CITRIQUE (ACIDE). — 507 — CITRIQUE (ACIDE

molle Ces deux sels possèdent la même composition C6 H5 O7 Na3 + 5 1/2 H2 O.

Citrates de plomb. - 1 mol. d’acide citrique et 1 1/2 moléc. d’acétate de plomb produisent un précipité amorphe qui devient cristallin quand on le chauffe avec de l’eau au bain-marie. On 1 obtient encore en traitant le citrate trisodique par l’azotate de plomb en très grand excès et chauffant le précipité dans son eau mère. Il se forme des prismes clinorhombiques indécomposables par l’eau (C« II5 07)2Pb3 + 31I20. Avec l’ammoniaaue à chaud, ce produit se transforme en sel tétrabasique amorphe C6 II4 O7 Pb‘- + 2H20.

Citrates de strontium. — Le sel neutre précipité à froid est amorphe ; à chaud il est confusement cristallin et n’a pu être transformé en cristaux distincts. Mais si l’on ajoute 2 gr. de citrate trisodique à 8 gr. d’acétate de strontium dissous dans 500 gr. d’eau, il se dépose, après vingtquatre heures, des aiguilles microscopiques soyeuses de citrate de strontium.

L’acide citrique, chauffé avec de l’acétate de strontium dans le rapport de 1 à 2 mol. de^ ce dernier pour 1 mol. du premier, forme un précipité amorphe qui passe lentement à l’état de tables clinorhombiques (C6H* 07)*Sr7 112 -f- 11 II2 O. Dissous dans l’acide acétique, ce sel se dépose à l’état amorphe par évaporation ; il ne contient plus alors que 5 II2 O.

Citrotung States. — Une solution concentrée de tungstate neutre de sodium, additionnée d’acide citrique en grand excès, laisse déposer des houppes cristallines formées de prismes obliques aciculaires solubles à 15° dans 20 p. d’eau. La composition de ce sel conduit à la formule

4 Ce H8 O7 + Tu2 O7 Na2 + 4 H2 O (î).

Le sel potassique est incristallisable [Lefort, Ann. Chim. Phys. (5), t. IX, p. 93, et Bull. Soc. chim., t. XXVII, p. 567].

Citrates de zinc. — On obtient dans quelques cas, en essayant de préparer le citrate trizincique. un sel basique (C6IDO')2Zn3 II2, ou bien C6Hl 07Zn2, en même temps la liqueur devient acide.

Citrate trièthylique. — Chauffé vingt-quatre heures entre 75 et 110" avec de l’ammoniaque alcoolique, cet éther donne le citraméthane :

C« II5 O' (C3 IF’ O) (AzH9)2.

C’est une poudre amorphe vert foncé, hygroscopique, soluble dans l’eau et l’alcool, insoluble dans l’éther [Sarandinaki, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 1100, et Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 319],

Acide éthylcitrique. — L’éther citrique neutre produit cet acide quand on le traite par l’amalgame de sodium. C'est un liquide épais soluble dans l’eau, l’alcool, l’éther, décomposable par distillation [Petrieff et Eguis, Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 361]. E. Demarçay.

CITRIQUE (ACIDE). — Suivant Sarandinaki, l’acide citrique, séché à 130°, ou bien bouilli longtemps avec de l’eau, ne cristallise plus avec une molécule d’eau comme d’ordinaire. Il y aurait transformation isomêrique [Sarandinaki, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 1100, et Bull. Soc., chim., t. XIX, p. 319].

D’après Bourgoin, l’acide citrique se dissout i 150° dans 45p,26 d’éther, 2P,31 d’alcool absolu, 2P,S9 d’alcool à 90”.

Suivant Creux, on peut doser l’acide citrique par le procédé suivant. L’acide, amené à l’état de sel alcalin, est additionné d’un petit excès d’acétate de baryum et de deux volumes d’alcool à 95°. Après vingt-quatre heures, on filtre. Le précipité, dissous dans l’eau, est reprécipité par deux volumes d’alcool; le nouveau précipité, lavé à l’al-

cool à 63°, est calciné. L’acide citrique est toujours à l’état de sel tribasique [Creux, Chem. News, t. XXVI, p. 50, et Bull. Soc. chim., t. XIX,

D’après les recherches de Claus et Bœnnefahrt, l’acide hydrocitrique n’existe pas. Ces chimistes ont en effet constaté que l’hydrogène dégagé dans la prétendue hydrogénation est égal au volume théorique [Claus et Bœnnefahrt, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 155, et Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 80].

Suivant Hugo Schiff, l’acide citrique, traité par le perchlorure de phosphore, puis par l’eau et l’éther, donnerait une substance floconneuse, soluble dans l’eau, précipitable de cette solution par l’acide chlorhydrique et présentant les caractères d’un tannin [Hugo Schiff, Liebig’s Ann. Chem., t. CLXXII, p. 356, et Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 3641.

Chauffé à 160° avec 10 fois son poids d’eau, l’acide citrique fournit des acides carbonique, itaconique et mésaconique [Markownikoff et de Purgold, Zeitschr. Cliem., 1867, p. 264]. L’acide bromhydrique, bouillant à 126°, en agissant à cette température sur l’acide citrique séché à 100’, le transforme en acide aconitique. L’acide iodhydrique, bouillant à 127°, ne donne à cette température que des traces du même acide [Mercadante, Gaza. chim. ital., 1871, p. 248; Journ. prakt. Chem. (2), t. III, p. 356, et Bull. Soc. chim., t. XVI, p. 304]. Dessaignes avait déjà obtenu l’acide aconitique au moyen de l’acide chlorhydrique. Mais on peut, en modifiant les conditions, obtenir une nouvelle combinaison, l’acide diaconique.

Acide diaconique, C9lI10Oe. [Otto Hergt, Journ. prakt. Chem. (2), t. VIII, p. 372, et Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 76]. — Quand on chauffe de 140 à 150° l’acide citrique avec de l’acide chlorhydrique, il se produit de l’acide aconitique sans produits étrangers. Si la température s’élève jusque vers 190 ou 200°, il se dégage des gaz en abondance, et l’on obtient de l’acide diaconique. L’opération se fait en tubes scellés; les tubes ne doivent être remplis qu’au tiers et contenir 3 à 4 grammes environ d’acide citrique. 11 faut, en outre, ouvrir ces tubes de temps en temps. Le contenu se colore en brun clair et laisse déposer une trace de matière résineuse que l’on sépare par filtration; on évapore ensuite au bain-marie à consistance sirupeuse; après un repos de vingt-quatre heures, il se sépare des crisstaux d’acide diaconique baignés dans une eau mère sirupeuse chargée d’acide citrique. L’acide chlorhydrique, qui ne dissout que l’acide diaconique, sert à le séparer. On le purifie alors par cristallisation dans l’eau. L’équation qui représente sa formation est la suivante:

2 C6H807 = C9H10O6 -j- 2C02 -T CO -f 3 H* O,

qui a été vérifiée par l’analyse des gaz dégagés. L’acide citrique se transforme d’abord en acide aconitique. Ce dernier peut se transformer directement en acide diaconique.

Cet acide est soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther. Il forme de petits cristaux fort nets, probablement clinorhombiques. Il fond à 199-2001 en brunissant un peu ; à 190° il fournit déjà un sublimé de longues aiguilles incolores, peu solubles dans l’eau. La réaction de l’acide diaconique est très acide. Il donne un précipité blanc gélatineux avec le protochlorure d’étain. Les sels solubles précipitent également le perchlorure de fer et le sous-acétate de plomb.

Le sel de potassium, C9H8K206, est déliquescent. Il se décompose vers 170° et s’obtient par double décomposition entre le sel de baryum et le sulfate de potassium.