G9 H8 O* CL
qui, chauffé, se change en acide chlorhydrique et en a-chlorocoumarine isomêrique avec la coumarine monochlorée de Baesecke.
L’a- chlorocoumarine, C9H5C102, se forme aussi lorsqu’on chauffe graduellement à 20U° un mélange d’une partie de coumarine et de trois parties de perclilorure de phosphore. Le produit de la réaction est traité par l’eau. Ce corps fond à 122-123°.
L'a -tétraclilorocoumarine, C9 H- Cl* O2, se prépare en faisant passer un courant de chlore à travers une solution de coumarine et d’iode dans du tétrachlorure de carbone. Ce corps fond à 144-145°; il cristallise dans l’alcool en petites aiguilles blanches.
dérivés bromes. — La coumarine et le brome se combinent facilement avec un faible dégagement d’acide bromhydrique; selon les conditions de l’opération, la nature du produit varie.
Perkin, qui a étudié ces corps [Ann. Chem. Pharm., t. CLV1I, p. 115; Bull. Soc. chim.
t. XIV, p. 454], mélange 14 p. de coumarine finement pulvérisée et tenue en suspension dans le sulfure de carbone avec une solution de 16 p. de brome dans le sulfure de carbone. La solution donne par évaporation un résidu cristallin qui, après avoir été lavé avec de l’alcool froid, est cristallisé dans l’alcool, mais en chauffant la solution le moins de temps possible.
On obtient ainsi le dibromure de coumarine
C9 H6 O9 Br2.
Il fond avec décomposition partielle à 100° ; chauffé davantage, il est décomposé avec dégagement de brome. Il est très soluble dans l’alcool, l’éther, le sulfure de carbone. Il cristallise dans l’alcool en prismes transparents. Par l’ébullition avec ce liquide, ou par l’exposition de la solution alcoolique à la lumière, il se décompose.
a-Dibromocoumarine , C9HlBr202. — Ce dérivé bromé se prépare en chauffant à 140“ 2 p. de brome et 1 p. de coumarine avec du sulfure de carbone en tube scellé. Le sulfure de carbone est évaporé et le résidu est cristallisé plusieurs fois dans l’alcool bouillant. La dibromocoumarine cristallise en aiguilles fines, fusibles à 183° et distillant sans altération ; les eaux mères de ce corps renferment, en assez faible proportion, de la monobromocoumarine.
a-Mohobromocoumarine, C9H5Br02. — Ce corps est obtenu par évaporation des eaux mères de l'a-dibromocoumarine ; il est purifié par des cristallisations répétées. On le prépare plus facilement en ajoutant de la potasse alcoolique au dibromure de coumarine. Il cristallise en prismes transparents, souvent courbés, fusibles à 110°. Les deux dérivés bromés, chauffés avec de la potasse, donnent des acides.
La p- monobromocoumarine prend naissance lorsqu’on chauffe la combinaison sodique de l’aldéhyde salicylique bromée avec de l’anhydride acétique. Elle cristallise dans l’alcool en prismes rhomboédriques fusibles à 160°.
La p- dibromocoumarine se forme, comme le corps précédent, avec l’aldéhyde salicylique dibromée; elle cristallise en aiguilles dures et très courtes, fusibles à 176°; elle n’est pas décomposée par les alcalis.
Acide coumarine-sulfonique,
