O H CH3 [OCH

Parmi les huiles neutres, c’est-à-dire celles qui ne se dissolvent pas dans la soude caustique,, le même chimiste signale dans la fraction 211- 218° le mèthylcréosol ; dans les fractions supérieures, les éthers méthyliques du gaïacol, du phlorol et d’autres homologues du créosol.

A.-W. Ilofmann {Deulsch. chem. Gesellsch ., 1874, p. 78; 1875, p. 66; 1877, p. 33; 1878, p. 329 et 797; 1879, p. 1371 et 2216; Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 58; t. XXX, p. 463. t. XXXI, p. 422] a retiré des fractions les moins volatiles de la créosote les éthers diméthyliques du pyro-

gallol, CeII3(OCH3j2(OH), du méthylpyrogallol, CH3.C6H2(OCH3)2OH, et du propylpyrogallol C3H7.C6H2(OCH3)2OH.

Nous allons étudier les propriétés physiques de la créosote et les méthodes qui ont été employées pour la séparer en ses principes constituants.

Propriétés. — La créosote du commerce forme un liquide faiblement coloré en jaune, très réfringent, d’une odeur aromatique particulière, très persistante et bien distincte de celle du phénol. A l’air elle se colore en brun. Elle ne se solidifie pas à — 11°. Elle est complètement soluble dans la soude diluée, très peu soluble dans l’eau; elle se dissout dans l’acide sulfurique concentré avec une coloration rouge qui passe lentement au violet pourpre ; agitée avec de l’acide chlorhydrique concentré, elle se colore en brun rouge lorsqu’il n’y a pas acc^'s d’air; par contre, à l’air, la coloration passe au brun foncé ou au noir. L’acide azotique l’attaque violemment; l’acide acétique, d’une densité de 1,045, ne la dissout que partiellement. Elle absorbe du brome en grande quantité, avec dégagement d’acide bromhydrique.

Avec le perchlorure, elle produit une coloration d’un brun violet; avec le chlorure mercurique, un précipité jaune-rougeâtre ; avec le sulfate de cuivre, un précipité vert pomme. Une solution alcoolique de ce corps donne avec une solution alcoolique de perchlorure de fer une belle coloration vert émeraude.

Lorsqu’on la distille, la créosote retient l’eau avec beaucoup de ténacité; pour l’en priver, il faut la chauffer à 100° avec du chlorure de calcium. Voici le résultat d’une distillation de créosote qui a été faite par Gorup-Besanez sur 350 grammes :

Jusqu’à 199° il distille 15,5 gr.

De 199 à 208° — 222

De 208 à 216» 81

Résidus — 25,5.

La plus grande partie passe de 200 à 203°; à chaque nouvelle rectification, il reste toujours un résidu dans la cornue, ce qui indique que la créosote ne distille pas complètement sans décomposition.

analyse de la créosote. — Hlasiwetz a extrait le premier le créosol de la créosote de Blansko en Bohême. A cet effet, il a préparé deux sels de potassium faciles à purifier, un sel acide et un sel neutre. Il a obtenu le premier, en ajoutant à la créosote placée dans une atmosphère d’hydrogène portée à une température de 90°, des morceaux de potassium jusqu’à refus. La solution brune ainsi formée a été versée, à l’abri du contact avec l’air, dans de l’éther, et la solution éthérée refroidie par un mélange réfrigérant; la masse cristalline, débarrassée des eaux mères, pressée, lavée avec de l’éther absolu et purifiée par des cristallisations dans l’alcool. Pour obtenir le sel neutre, Hlasiwetz dissolvait la créosote dans son volume d’éther et mélangeait la solution avec un faible excès d’une solution de potasse alcoolique très concentrée.

Gorup-Besanez a obtenu des combinaisons analogues avec la créosote du Rhin et a isolé le gaiacol distillant à 200°.

En faisant agir du phosphore et de l’iode en présence d’eau sur le gaiacol, ce môme chimiste a obtenu de l’iodure de méthyle, de la pyrocatéchine, et une huile lourde phosphorée. Il a donc envisagé le gaiacol comme un dérivé méthylé de la pyrocatéchine. On sait aujourd’hui que ce corps est la méthylpyrocatéchine

^OCII3

^OII.

Harasse, ayant reconnu la difficulté, sinon l’im-

possibilité de séparer la créosote de ses composants, soit par distillation fractionnée, soit par la transformation en composés cristallisables, s'est servi d’une méthode d’analyse tout autre : il a divisé sa créosote en différentes fractions et a étudié les produits de décomposition de chacune de ces portions.

Partie distillant au-dessous de 199°. — De 160 à 199°, il distille une faible quantité de créosote mélangée avec un peu d’eau. En saturant partiellement cette huile avec de la soude, diluant avec de l’eau et séparant la solution aqueuse de l’huile insoluble, enfin en précipitant par un acide el fractionnant de nouveau, on a pu isoler du phénol pur, bien cristallisé, fusible à 183-184°.

Fraction distillant de 200 à 300°. — C’est la majeure partie. L’analyse conduit aux nombres

Distillée avec de la poudre de zinc, elle donne du toluène et de l’anisol. Ces deux corps ne peuvent être contenus dans la créosote, qui se dissout complètement dans la potasse ; mais, comme la poudre de zinc, ainsi que l’a démontré Baeyer, enlève l’oxygène de l’bydroxyle, ils doivent dériver de l’hydroxyltoluène, c’est-à-dire du crésol et de l’hydroxylanisol, c’est-à-dire du gaiacol :

06 ^ ^ ' r,6H4x O II

C H NOH G H v OCH3.

En faisant agir la potasse caustique en fusion sur cette fraction de la créosote, Harasse obtint du crésol et de la pyrocatéchine C6 II4 (O H)2 provenant de la décomposition du gaiacol. Probst avait déjà opéré la même décomposition f Zeitschr. Chem., 1867, p. 280]. Par l’action de l’acide iodhydrique, il a pu obtenir, comme Gorup-Besanez et Hugo Muller, de la pyrocatéchine et de l’iodure de méthyle; il a aussi isolé du crésol qui se trouve tel quel dans cette fraction, ainsi que nous l’avons vu.

Ce crésol est le paracrésol, car son éther méthylique fournit par oxydation de l’acide anisique.

Fraction de 217-220°. — Cette fraction étant traitée par l’acide iodhydrique bouillant à 127°, on obient, indépendamment de l’iodure de méthyle, du crésol et de la pyrocatéchine, et de l’homopyrocatéchine C6 H3 (C H3) (O H)8.

Produits de l'action du chlorate de potassium

et de l’acide chlorhydrique sur la créosote.

En 1853, Gorup-Besanez [A nn. Chem.Pharm., t. LXXXVI, p. 223; Bull. Soc. chirn., t. VH, p. 500; t. VUI, p. 270; t. XI, p. 164], en traitant la créosote de Blansko, en Bohême, par un mélange de chlorate de potassium et d’acide chlorhydrique, obtint des dérivés chlorés, differents du chloranile ou quinone tétrachlorée (voyez t. I, p. 988).

Plus tard, Gorup [Liebig’s Ann. Chem.,t. CXLIII, p. 157] revint sur ces composés. Pour les préparer, on traite un mélange de créosote et d’acide chlorhydrique concentré, au bain-marie, par du chlorate de potassium; la réaction est très vive ; on continue les additions de chlorate jusqu'à ce que la masse soit colorée en jaune et soit devenue très épaisse. Elle est épuisée d'abord par l’eau, ensuite par l’alcool froid, et enfin par de l’alcool à 82 °/0 bouillant; par refroidissement, il se sépare de petites lamelles d’un jaune d’or. Ces cristaux sont sublimés et séparés, par cristallisations dans le chloroforme, en deux corps homologues, que Gorup-Besanez a désignés sous les noms de tétrachlorogaïacone, C7 H8 Ci4 Os et de tétrachlorocréosone Cs H 4 Cl4 O2; ce sont deux quinones provenant, d’après Gorup-Besanez, l’une du

gaiacol, l’autre du créosol, et se formant d’après les réactions suivantes :

qv H® O" + 10 Cl = C7 HsCl4Os + 6 HCl.

Gaiacol. Tétrachlorogalacone.

C8 II10 Os -f 10 Cl = C8 II' Cl* O2 -f 6 H Cl.

Créosol. Tétraclilorocréosono.

D’après les idées que Graebe avait introduites dans la science sur la nature des quinones, la tétrachlorogalacone devait être C6 Cl3 (C H! Cl) (0!), mais il était difficile d’expliquer la formation de ce corps avec le gaiacol