OH ^ (CH

Analyse des fractions supérieures de la créosote.

Elle est due aux travaux de A.-W. Ilofmann.

Tandis que les fractions inférieures de la créosote se composent de mélanges de phénols et de diphénols ou de leurs dérivés méthylés, les fractions supérieures contiennent toute une série de phénols trivalents; parmi ces derniers, A.-W. Hofmann a isolé d’abord le composé C^H'^O3. C’est une huile d’une odeur créosotée, un peu visqueuse, très réfringente, bouillant à 285°, formant avec les alcalis caustiques des sels bien cristallisés, et avec le brome un dérivé fusible à 108-109° et renfermant C11 H 14 Br* O3 ; avec l’anhydride acétique, il donne un dérivé acétylé, fusible à 87°, insoluble dans l’eau, mais cristallisant dans l’alcool en beaux prismes blancs, ayant pour formulée11 tl'^C1 H3 O) O3, et qui, traités par ‘el,b,™n’e> donnent un produit de substitution C11 H13Br* (C* 113 O) O3 fusible à 101, 5-102°, 5.

Avec Je chlorure de benzoyle, cette huile donne un dérivé benzoylé bien cristallisé, fusible à 91°.

Chauffée en tubes scellés à 130° avec de l’acide chlorhydrique concentré, elle se décompose en chlorure de méthyle et en propylpyrogallol • c est donc l’éther diméthylé d’un homologue supérieur du pyrogallol, savoir du propvlnvrogallol LJ

t O CH3 C6II*(C3H7) ! OCH3 OH.

Par oxydation avec du dichromate de potassium et de l’acide acétique, cette huile se transforme en une quinone C8H804 cristallisant en belles aiguilles jaunes. Cette quinone peut se convertir en une hydroquinone C8H10O4, bien cristallisée en aiguilles blanches, fusibles à 166°; un mélange de molécules égales de ces deux corps cristallise en très belles aiguilles rouges. C’est une quinhydrone, fusible à 175°.

La fraction de la créosote distillant de 250 à 270° peut être purifiée par cristallisation répétée de son sel de sodium. Mise en liberté par un acide, elle bout à 270°. Elle ne donne plus, par oxydation, la quinone précédente, mais des aiguilles bleues, identiques avec la cérulignone de Liebermann (Suppl., p. 443).

Pour isoler le corps générateur de la cérulignone, Hofmann prépare le dérivé benzoylé de l’huile bouillant de 250-270° : c’est un corps bien cristallisé, fusible de 107-110°; après plusieurs cristallisations, l’huile est mise en liberté par un traitement à l’acide sulfurique. Elle passe entre 250 et 265°; placée dans un mélange réfrigèrent, elle laisse déposer des cristaux que l’on débarrasse du reste de l’huile, et que l’on fait recristalliser dans l’eau bouillante. Ils constituent de beaux prismes blancs, fusibles à 51-52° et distillant à 253°; ce corps donne, avec les alcalis, de beaux sels cristallisés. 11 a pour formule C8 II10 O3. C’est l’éther diméthylé du pyrogallol

Cfi H3(0 C II3)* (O H).

Chauffé avec l’acide chlorhydrique, il se décompose déjà à 100" en chlorure de méthyle et en pyrogallol.

Hofmann s’est d’ailleurs assuré par des expériences synthétiques que ce sont bien les corps précédemment décrits qui se trouvent dans la créosote ; il a préparé et étudié les éthers méthyliques du pyrogallol et du propy Ipyrogallol.

Sous le nom de pittakalle, Reichenbach f Ber selius Jahresber., t. XIV, p. 358] a décrit un corps bleu à reflets métalliques, soluble dans les acides minéraux avec une couleur rouge, d’où il est de nouveau précipité par les alcalis. Reichenbach avait retiré ce produit de la créosote de hêtre sans en indiquer le mode de préparation. Ce n’est que dans ces derniers temps qu’un distillateur de bois, Gratzel, de Hanovre, l’a obtenu de nouveau et en a remis un échantillon à Liebermann. Le corps en question ne se dissolvait que partiellement dans les alcalis avec une belle coloration bleue, mais ne contenait qu’une faible quantité de matière colorante; il a été épuisé par l’acide acétique dilué; la solution a été précipitée par l’acétate de plomb, et le sel do plomb décomposé par l’hydrogène sulfuré. La matière colorante est entraînée en majeure partie par le sulfure de plomb formé ; après lavages, le précipité a été épuisé avec de l’alcool bouillant, et le résidu de l’évaporation de la solution alcoolique dissous dans l’alcool ou dans l’acide acétique dilué, d’où il se dépose en aiguilles orangées.

Cette matière colorante se dissout dans l’alcool et dans l’acide acétique concentré avec une coloration brune; les alcalis la dissolvent en pourpre, l’ammoniaque en bleu ; les sels la précipitent en bleu de ses solutions alcalines. L’acide sulfurique concentré la dissout en beau bleu. Liebermann, bien qu’ayant fait l’analyse de ce corps, ne lui donne pas de formule ; il a proposé de l’appeler eupittone. Hofmann a reproduit le même corps [Dcutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 1455; Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 463] en faisant agir le sesquichlorure de carbone C'-Cl6 sur le sel de potassium de l’éther diméthylé du pyrogallol, en solution faiblement alcaline et en chauffant pendant six à huit heures à 120-130°.

Hofmann crut d’abord que ce corps se forme d’après une réaction analogue à celle qui donne naissance à l’acide rosolique avec le phénol :

3 C6 IIe O -f CO5 = CI9H'* 034-2H20,

3 Cs II10 O5 -f CO2 = C23 H28 O9 -J- 2H20;

il l’a envisagé comme de l’acide rosolique six fois méthoxylé G19 H8 (O C H3)6 O3. Il l’a nommé acide eupiltonique.

Lorsqu’on le chauffe avec de l’ammoniaque alcoolique, dans des tubes scellés, à 160-1711°, la couleur bleue disparait, et dans le liquide brun se trouvent de très belles aiguilles d’une base présentant des analogies avec la rosaniline, et qui s’est formée d’après la réaction

C«H»«09 + 3AzH3 = C85 1129 Az3 O6, H20 + 2H20.

L’éther diméthylé du pyrogallol qui avait été employé dans ces réactions, provenait de la créosote; il était liquide et n’avait été purifié que par des distillations répétées. Hofmann remarqua que l’éther tout à fait pur et solide ne donnait pas d’acide eupittonique lorsqu’on le traitait par le sesquichlorure de carbone. Il a constaté qu’il existe deux éthers diméthylés du pyrogallol, l’un solide, l’autre liquide, mais que ni l’un ni l’autre ne donnent par oxydation l’acide eupittonique.

Il devait donc exister dans l’éther extrait de la créosote, et qui n’était pas encore entièrement pur, un second corps dont la présence était nécessaire à la formation de l’acide dont il s’agit. De nouvelles recherches confirmèrent cette supposition. L’huile acide de la créosote bouillant à 255-270°, traitée par le chlorure de benzoyle, donne en effet trois dérivés benzoylés que l’on parvient à séparer par de nombreuses cristallisations. Le premier, fusible à 118°, correspond à l’éther diméthylique du pyrogallol ; le second, fusible à 91°, dérive de l’éther diméthylique du propyl pyrogallol ; le troisième enfin, qui fond également à 118-119°, correspond à un éther diméthylique d’un méthylpyrogallol que l’on peut isoler en saponifiant le composé benzoylé par la potasse.

L’éther diméthylique du méthylpyrogallol C II3 - C6 H2 (O C H3)2 O H

forme une huile bouillant à 265°, se solidifiant dans un mélange réfrigérant; les cristaux fondent à 36“ ; par les oxydants, ce corps ne donne pas de cérulignone, mais, en très faible quantité, un corps homologue beaucoup plus soluble, se dissolvant dans l’acide sulfurique concentré avec une coloration bleue ; par une oxydation plus profonde, il se forme principalement la quinone jaune déjà décrite.

Cet éther, traité seul par le sesquichlorure de carbone, ne donne pas l’acide eupittonique ; mais en employant un mélange des sels de sodium, des éthers diméthylésdu méthylpyrogallol et du pyrogallol, et en chauffant le mélange avec un léger excès de soude caustique, on voit la masse se colorer en bleu; elle se dissout avec une coloration bleu indigo dans l’eau, avec une coloration cramoisie dans l’acide chlorhydrique. La solution acide, préalablement agitée avec de l’éiher pour enlever les éthers pyrogalliques non décomposés, cède à la benzine l’acide eupittonique.

Les meilleurs rendements ont été obtenus en employant 2 molécules de l’éther du pyrogallol et 1 molécule de l’éther du méthylpyrogallol. Dans les cas les plus favorables, Hofmann put obtenir 10 °/0 d’acide eupittonique des éthers employés; une assez grande partie des éthers

n’est pas attaquée, mais de plus il se forme une assez forte proportion de produits secondaires violets ou bruns.

L’acide eupittonique se formerait donc d’après une réaction analogue à celle qui fournit la rosaniline :

2 C8 H7 Az -j- C7 II9 Az = C19 II17 Az3 -f- 611.

Aniline. Toluidine. Pararosanilino.

2 CSID° O3 -f C9H1203 = G85 H28 O9 -j- 6 H. Éiher diméthylé Éther dimé- Acide

du pyrogallol. thylé du mé- eupittonique.

thyl-

pyrogallol.

Usages et essai de la créosote. — La créosote, qui est un antiseptique efficace, a trouvé dans ces derniers temps un certain emploi dans la thérapeutique ; elle a été préconisée, soit seule, soit associée à l’huile de foie de morue, dans les cas de tuberculose pulmonaire.

Elle renferme souvent du phénol, et il n’est pas facile de déceler de faibles quantités de ce corps dans la créosote.

Un grand nombre de méthodes, outre celle déjà indiquée dans cet ouvrage (t. I, page 988), ont été proposées pour reconnaître les mélanges de créosote et de phénol.

Hager conseille de rejeter comme suspecte toute créosote qui, versée goutte à goutte dans de l’eau, ne tomberait pas au fond par une légère agitation ou qui ne conserverait pas dans l’eau sa transparence ou ne donnerait pas, agitée avec de l’ammoniaque, une solution claire, ou encore qui, soumise à l’ébullition avec ce liquide et abandonnée au repos pendant un jour, laisserait surnager, après ce temps, un liquide verdâtre, bleu ou violet. Additionnée de son volume de collodion, elle ne doit pasdonner de liquide gélatineux; dissoute dans de la potasse, puis étendue de plusieurs fois son volume d’eau, elle ne doit pas se troubler.

Pour distinguer le phénol de la créosote, Clark [Pharm. J. Transact. (3), t. III, p. 1037] conseille d’ajouter à une solution de créosote dans l’alcool une solution de perchlorure de fer; il se forme une coloration bleu-verdâtre foncé, tandis que le phénol, traité d'une manière identique, donne une coloration brun clair. De cette façon, on pourait reconnaître facilement 1 partie de créosote dans 500 parties de phénol. Pour déceler inversement la présence du phénol dans la créosote, le même auteur fait bouillir quelques grammes de l’huile suspecte avec un excès d’acide azotique, jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de vapeurs rouges, et décompose la solution obtenue par la potasse. S’il se forme un précipité jaune cristallisé, il provient du picrate de potassium dérivé du phénol ; la créosote, dans les mêmes conditions, donne de l’acide oxalique.

Flückiger [Neues Repert. der Pharm., t. XXII, p. 240] critique ce procédé ; il préfère les réactions indiquées par Lex, modifiées par Salkowski, pour reconnaître l’acide phénique. Il conseille d’opérer ainsi qu’il suit : L’huile à essayer est chauffée avec le quart de son volume d’ammoniaque, et versée dans une grande capsule dont on recouvre les bords; l’excès de la solution est versé et la capsule est tenue renversée au-dessus d’un flacon de brome. En présence do phénol, il se forme une coloration bleue au point de contact du brome et de la mince couche de liquide qui recouvre la capsule.

La méthode de Lex consiste à faire réagir de l’acide azotique , renfermant des vapeurs nitreuses, sur une solution de phénol; il se forme une coloration jaune ; cette solution, saturée avec de la soude, se colore en brun foncé, mais prend une coloration bleue avec l’acide hypochloreux.

CRÉSOLS. — 539 — CRÉSOLS.

Plug^e fait bouillir la solution avec de l’azotate mercureux, renfermant de l’acide azoteux; en présence de phénol, la solution se colore en rouge foncé, et répand l’odeur de l’aldéhyde salicylique.

Read [Archiv. der Pharm. (3), t. IV, p 444] donne les réactions suivantes, qui permettraient de distinguer la créosote du phénol :

On ajoute à l'huile à essayer.

Trois à quatre fois son volume d’eau de baryte.

Une solution alcoolique de perclilorure de 1er.

Une solution aqueuse deperchlorure do fer.

De la glycérine.

Créosote.

Solution trouble.

Coloration verte.

Pas de changement.

Soluble dans la glycérine , d’où elle est précipitée par l’eau.

PliénoL

Solution claire quelquefois après quelque temps, précipité faible.

Coloration brune.

Coloration bleue.

Soluble dans la glycérine, d'où elle n'est plus précipitée par l’eau.

Ad. Kopp.

CRESOLS [Syn. Crésylol, phénol crésylique , hydrate de erèsyle]. — Sous le nom de crésylol on a décrit, 1. 1, p. 988, non pas un corps unique, mais un mélange de trois isomères. L’acide taurylique (t. III, p. 251), que Staedeler avait retiré de l’urine de vache, est de même un crésol impur, contenant les trois crésols isomériques et un peu de phénol.

Les crésols ont été préparés synthétiquement par Griess, qui les a obtenus en faisant bouillir de l’azotate de diazotoluol avec de l’eau, et par VVurtz, qui les prépare en fondant du toluènesulfonate de potassium avec de l’hydrate de potassium.

KSrner [Zeitschr. Chem., 1808, p. 326] a obtenu l’éther méthylique d’un crésol en faisant agir le sodium sur un mélange d’iodure de méthyle et d’anisol bromé.

Friedel et Crafts enfin [Compt. rend., t. XIV, 1879, p. 826] ont préparé synthétiquement un crésol en faisant passer un courant d’oxygène dans un mélange de chlorure d aluminium et de toluène.

Comme tous les dérivés bisubstitués de la benzine, les crésols existent sous trois modifications isomériques, que Engelhardt et LatschinolT avaient distinguées par les lettres a, 6 et y (voyez t. II, p. 829).

La constitution de ces isomères a été établie parBarth [Ann. Chem. Pharm., t. CLIV, p. 356: Bull. Soc. chim., t. XIV, p. 416], qui a transformé lecrésol-apar la fusion avec de la potasse en acide paraoxybenzoïque, le crésol-y en acide métaoxybenzoique et le crésol-fl en acide salicylique.

Avec le chloroforme et la soude les crésols se comportent comme tous les phénols, c’est-à-dire qu’ils produisent des aldéhydes-phénols (aldéhydes crésotiques ou oxytoluiques dans ce cas spécial) (Tiemann et Schotten).

De même, en présence du sodium, ils fixent le gaz carbonique et donnent les acides crésotiques (Engelhardt et Latschinoffj. Les mômes acides prennent naissance lorsque les crésols sont chauffas avec de la soude et du tétrachlorure de carbone (Schall).

ORTHOCRÉSOL (voir t. II, p. 830),

— Ce corps se trouvait dans le crésol préparé synthétiquement par Wurtz ; Engelhardt et Lat-

schinofT l’ont décrit sous le nom de (I-crésol; mais ils n’ont pu l’obtenir, pas plus que Barth, à l’état de pureté. Le corps obtenu par ce dernier chimiste se solidifiait par un froid intense, et ne fondait que vers -f- I".

Kekulé [ Deutsch . chem. Gesellsch-, 1874, p. 1906] a obtenu le premier l’orthocrésol pur en décomposant le sulfate de diazo-orthotoluol par l'eau, ou bien en décomposant le cymophénol (carvacrol)

OII

CIP

par l’anhydride phosphorique; il se dégage du propylène et il resto une masse épaisse jaune, formée par l’éther phosphorique de l’orthocrésol, et qui, fondue avec de la potasse, donne co dernier. C’est là une réaction analogue en tout point à celle qui a fourni le métacrésol en partant du thymol, phénol isomérique avec le carvacrol.

La présence de l’orthocrésol, à côté du paracrésol, dans le goudron de houille a été reconnue par Ihle [ Journ . prakt. Chem., (2), t. XIV, p. 442] ; Raumann l’a signalée dans les produits de putréfaction des matières albuminoïdes.

Von Gerichten et Rôssler [Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 705 et 1586; Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 651] ont obtenu de l’orthocrésol par distillation d’un mélange de chaux et du sel de p itassium de l’acide méthyloxytoluique.

Pour le préparer à l’aide de l’orthololuidine on traite le sulfate de cette base, en solution aqueuse, par de l'azotite de potassium, d’après la méthode de Griess, modifiée par V. Meyer et Ambülil [Deutsch. chem. Gesellsch., 1875 , p. 1071] ; rendement de 70 à 75 °/0 [voir Tiemann et Schotten^ ibid., 1878, p. 7C8J.

Propriétés de Vorthocrésol. — Il forme une masse cristalline incolore, ou de grands prismes fusibles à 31-31°, 5, bouillant à 185-186°.

Par l’action d’un mélange de chlorate de potassium et d’acide chlorhydrique, l’orthocrésol fournit la dichloro- et la trichloro-toluquinone (t. III, p. 501). Le crésol du goudron donne les mêmes composés, grâce à sa teneur en orthocrésol.

En chauffant l’orthocrésol (2 p.) avec de l’anhydride phtalique (3 p.)et du chlorure stannique (2 p.), Fraude a obtenu l’orthocrésol-phtaléine.

Dérivés de l'orthocrésol. — Ils ne sont qu’imparfaitement connus, car ils ont été préparés avec de l’orthocrésol impur par Engelhardt et Latschinoff.

Le dérivé benzoylique forme une huile jaune épaisse, insoluble dans l’eau, très soluble dans l’éther; le dérivé acétylé fond à 106°.

L 'acide orthocrésolsulfonique s’obtient par l’action de l’acide sulfurique à 66° B. sur le crésol; on sature par du carbonate de baryum, et à la solution filtrée bouillante on ajoute de l’hydrate de baryum : il se précipite un sel de baryum basique peu soluble, correspondant au paracrésol, tandis que l’orthocrésolsulfonate de baryum basique

C7 H6C^ ^q3 ^ Ba + 2 IIsO

cristallise en petits mamelons par refroidissement de la solution évaporée. L’orthocrésolsulfonate neutre de baryum (C7 H6. O H. S03)2J5a scll20 se dissout facilement dans l’eau et dans l’alcool bouillant; par refroidissement, il se dépose sous la forme d’une poudre cristalline blanche.

Le sel de potassium est amorphe et très soluble dans l’eau.

CRÉSOLS. — 540 — CRÉSOLS.

n existe un acide orthocrésylsulfurique dont le sel de potassium, C7H7SO'*K, se trouve en petite quantité dans l’urine de cheval ; il est accompagné de ses deux isomères [Preusse, Zeilschr. physiol. Chem., t. II, p. 355].

MÉTACRÉSOL (t. II, p. 830),

— Engelhardt et Latscliinoff ont obtenu ce corps en chauffant du thymol avec de l’anhydride phosphorique; voici les détails de cette préparation, donnés par Tiemann et Schotten (foc. cit .), qui obtiennent un rendement de 34 °/0 du thymol employé. 100 gr. de thymol sont chauffés avec 35 gr. d’anhydride phosphorique ; ce dernier se dissout lentement et le dégagement de propylène ne cesse qu’après dix à douze heures; le propylène peut être condensé avantageusement dans du brome. Lorsque la réaction est terminée, on porte la masse sirupeuse dans 115 à 120 grammes d’hydrate de potassium fondu et l’on chauffe durant cinq à dix minutes, après quoi on dissout la masse dans l’eau; la solution, agitée avec de l’éther, est rendue acide par l’acide chlorhydrique et épuisée de nouveau par l’éther, qui s’empare du métacrésol.

Le même corps a été obtenu par Oppenheim et Pfaff [Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 824; Compt. rend., t. LXXXI, p. 149], qui l’ont prépare en soumettant les sels de l’acide oxyuvitique à la distillation sèche.

Le métacrésol forme un liquide incolore, d’odeur de phénol, bouillant à 201° et qui ne se solidifie pas dans un mélange d’acide carbonique et d’éther; sa solution aqueuse prend, comme celle des autres crésols, une coloration violetbleu avec le perchlorure de fer. Par la fusion avec de la potasse, il donne de l’acide métoxybenzoique.

Pour les dérivés de ce crésol, voy. t. II, p. 830.

PARACRÉSOL (t. II, p. 829),

c«ir*

^ OIl(i)

-- CIP>(4|*

— C’est le mieux connu des trois isomères. Rappelons qu’il a été obtenu par Wurtz, Engelhardt, Latschinoff et Barth, en fondant le toluèneparasulfonate de sodium avec la soude ou la potasse; par Griess, en décomposant par l’eau le diazoparatoluol. Il forme la partie principale du crésol extrait de la créosote du goudron de hêtre.

Weyl [ Deutsch . chem. Gesellsch., 1879, p. 354] a constaté la formation du paracrésol dans la putréfaction de la tyrosine; d’après Baumann et Brieger [Zeitschr. physiolog. Chem., t. III, p. 149], ce corps accompagne le phénol et l’orthocrésol produits par la putréfaction de l’albumine.

Il existe enfin à l’état d’acide paracrésylsulfurique, ou plutôt du sel de potassium de celui-ci, dans l’urine des herbivores (Baumann).

Le paracrésol forme des prismes incolores, d’une odeur rappelant en même temps le phénol et l’urine putréfiée. Il fond à 36° et bout à 201,5- 202°. Il ne se dissout que très peu dans une solution de carbonate d’ammonium ou dans l’eau, assez facilement dans l’ammoniaque; la solution aqueuse se colore en bleu avec le perchlorure de fer. Chauffé avec un excès de potasse caustique, il se transforme en l’acide paraoxybenzoîque, ce qui indique sa constitution. Pour séparer cet acide du crésol non attaqué, on traite la solution éthérée, qui les contient tous deux, par du carbonate d’ammonium jusqu’à réaction alcaline ; le crésol reste dissous dans l’éther, l’acide paraoxybenzoique passe dans la solution ammoniacale.

Le perchlorure de phosphore transforme à l’aide de la chaleur le paracrésol en parachloro-

toluène. Par le chlorate de potassium et l’acide chlorhydrique, on n’obtient pas de dérivé quinonique; le parachlorocrésol est transformé en une masse noire dont il a été impossible de retirer un corps crstallisé.

h'éther méthylique, C7 II7. OC II3, forme un licjuidô bouillant à 170°, et donne de l’acide anisique par oxydation avec l’acide chromique. — Pour les autres dérivés éthérés, voy. t. II, p. 829. Monobromoparacrèsol,

CW(OH)[i)Br(5i)(Ctr>)(4].

— Il a été obtenu par Vogt et Henninger, qui le pi-éparent en ajoutant la quantité calculée de brome à du paracrésol dissous dans du sulfure de carbone. C’est une masse cristalline radiée, fusible à-j- I8° et bouillant à 220° [Recherches inédites],

Tétrabromoparacrésol [Baumann et Brieger, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 804]. — En ajoutant à une solution aqueuse de paracrésol de l’eau bromée jusqu’à ce qu’elle se colore en jaune, on voit bientôt apparaître un précipité formé de lamelles brillantes, qui fondent à 108- 110°, et qui se décomposent lorsqu’on les conserve. Au contact d’eau de brome, il se dégage de l’acide carbonique, et ce dérivé se transforme lentement en tribromophénol.

Acide paracrésolsulfonique. — Lorsqu’on chauffe le paracrésol avec de l’acide sulfurique, il ne se forme, d’après Engelhardt et Latschinoff, qu’un seul acide crésolsulfonique; le même corps s’obtient par l’action successive de l’acide azoteux et de l’eau sur l’acide amidocrésylsulfoniqne préparé à l’aide de la paratoluidine [M. de Pechmann, Liebig’s Ann. Chem., t. CLXXIII, p. 203].

Armstrong et Field [Chem. News, t. XXVII, p. 318; Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 973, et 1874, p. 406; Bull. Soc. chim., t. XX, p. 556], en chauffant de l’acide sulfurique au bain-marie avec du crésol obtenu par distillation fractionnée du goudron de houille et bouillant entre 190 et 205°, et en transformant l’acide sulfonique en sel de potassium, ont pu séparer les sels des trois acides crésolsulfoniques. Le moins soluble des trois, cristallisant avec deux molécules d’eau, paraît correspondre à l’acide paracrésolsulfonique.

Les sels de cet acide sont décrits au t. II, p. 829.

Par l’action du brome sur le paracrésolsulfonate de potassium, on obtient un dérivé monobromé; par l’action ultérieure du brome, il se forme du tribromoparacrésol [Armstrong et Thorpe, Journ. prakt. Chem. (2), t. XIV, p. 442],

En traitant le sel de potassium par de l’acide azotique, on obtient l’acide mononitrocrèsolsulfonique; le sel de ce nouvel acide, traité par de l’acide azotique, donne le dinitrocrèsol fusible à 8 i°. Ce même sel fournit avec le brome du dibromonitrocrésol.

Acide paracrésoldisufonique, C7 H* (S O3 H)2 O H.

— Voyez t. II, p. 829.

NimoPAïucnÉsoL, C6 LI3 (O H)(i) (Az Oa)(2) (G H’)(4).

— Il a été obtenu par Wagner [Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 535 et 1269], qui le prépare en faisant digérer de la mononitroacétoparatoluidine fusible à 92° (t. III, p. 487) avec de la soude caustique très concentrée.

Armstrong et Thorpe [Report brit. Associât ., 1875, p. 112] ont obtenu l’orthonitroparacrésol par nitration directe du paracrésol, en traitant le paracrésol à froid par de l’acide azotique étendu de son volume d’eau, et en distillant avec la vapeur d’eau le produit huileux préalablement lavé. La substance est purifiée par une nouvelle distillation avec la vapeur d’eau. Ce nitrocrésol forme des aiguilles aplaties, jaunes, fusibles à 33°, 5, peu solubles dans l’eau, très solubles dans l’alcool et dans l’éther, et est

CKÉSOLS. - 541 - CRÉSOTIQUES (ACIDES).

précipité sous forme cristalline par addition d’eau à la solution alcoolique. Ce nitrocrésol doit être identique avec celui deDuclos (t. I, p. 989).

Les sels qu’il donne se décomposent par une ébullition prolongée de leur solution.

Sel de sodium, C7H«(Az O2) O Na. Aiguilles rouge foncé, solubles dans l’eau et dans l’alcool.

Sel de baryum. Lamelles rouge clair.

Le sel d’argent, C7ll6(Az02)OAg, est une poudre d’un rouge brique ; le sel de plomb un précipité orange.

L'éther méthylique du paranitrocrésol s’obtient soit en chauffant le nitrocrésol avec la quantité théorique de potasse alcoolique et d’iodure de méthyle à 100’, soit en ajoutant le sel d’argent à de l’iodure de méthyle, dilué de son volume d’éther.

Il forme de longues aiguilles feutrées. Il bout à et distille avec la vapeur d’eau. Chauffé avec de l’ammoniaque alcoolique à 160-180°, il se transforme en nitrotoluidine, fusible à 16^°.

L’éther éthylique forme des lamelles nacrées.

Dinitrocrésol, CeHs(CII3) (AzO2)2 O H. — La dinitroacétoparatoluidine (t. III, p. 487) ne donne, lorsqu’on la fait bouillir avec de la soude, que des traces de dinitrocrésol ; par contre, on obtient facilement ce dernier en faisant bouillir durant une demi-heure de la soude et de la dinitrotoluidine (t. III, p. 479), qu’on prépare en chauffant la dinitroacétoluidine avec de l’ammoniaque alcoolique à 160-180°.

Wichelhaus [Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 176; Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 522], en analysant une matière colorante connue sous le nom de jaune d’or ou jaune Victoria, reconnut qu’elle était composée du sel de potassium d’un dinitrocrésol qui parait être identique avec celui de Wagner: il en est de même du corps que Martius et Wichelhaus ont obtenu [Deutsch. chem. Gesellsch., 1869, p. 207 ; Bull. Soc. chim., t. XII, p. 476] en décomposant la paratoluidine par l’acide azoteux ; du produit préparé par Armstrong et Field ( loc . cit .) en traitant l’acide paracrésolmétasulfouique par l’acide azotique; enfin du corps obtenu par Beilstein et Kreussler [Ann. Chem. Pharm., t. CXLIV, p. 183] en évaporant des eaux mères de l’acide paraoxytoluique, eaux mères qui renfermaient de l’acide azotique.

Ce dinitrocrésol se forme aussi lorsqu’on dissout le dérivé azoîque de l’acide paramidométacrésylsulfonique dans de l’acide azotique et qu’on dilue la solution après quelque temps avecde l’eau [vou Pechmann, Liebig'sAnn. Chem., t. CLXXI1I, p. 205; Deutsch. chem. Gesellsch. 1874, p. 719].

Le dinitroparacrésol, cristallisé dans l’alcool dilué, forme de longues aiguilles jaunes, fusibles à 84°, peu solubles dans l’eau, très solubles dans l’alcool et dans l’éther. Il se combine avec les bases, donne des sels peu solubles, ne possédant pas d’eau de cristallisation et qui colorent la laine en jaune.

Sel d’ammonium, CTH5(Az02)*0AzH*. — Aiguilles rouges, fusibles à 200> avec décomposition, très solubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool.

Sel de potassium, C7 H5(Az02)20 K. — Longues aiguilles rouges, très solubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool.

Sel de baryum, [C7 11= (Az O2)2 O] 5 Ba. — S’obtient en ajoutant à une solution aqueuse de dinitrocrésol, de l’eau de baryte; il forme de fines aiguilles jaunes, peu solubles dans l’eau, presque insolubles dans l’alcool.

Sel de plomb, [C7H5(Az02)20J2Pb. — Précipité jaune-rougeàtre, formé de fines aiguilles, peu solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool.

Sel d'argent , C'II°(Az02)20Ag. — Se forme

en ajoutant de l’azotate d’argent à une solution diluée chaude du sel ammoniacal. Belles aiguilles d’un rouge cramoisi.

Trinitrocrésol, C7 II5 (AzO2)3 O. — Ce corps a été préparé par Fairlie, ensuite par Duclos (t. 1, p. 989), et par Beilstein et Kellner [Ann. Chem. Pharm., t. CXXVIII, p. 164; Bull. Soc. chim., t. I, p. 378] à l’aide du crésol retiré du goudron de houille.

Le trinitrocrésol a aussi été obtenu par Liebermann et van Dorp [Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 665; Ann. Chem. Pharm., t. CLXII1, p. 97 ; Bull. Soc. chim., t. XVI, p. 376J en chauffant l’acide nitrococcique durant plusieurs heures avec de l’eau en tubes scellés à 180".

11 cristallise en longues aiguilles jaunes, fusibles à 105-106°; très solubles dans l’alcool, peu dans l’eau. Le sel de potassium est en petites aiguilles jaunes.

Par réduction du trinitrocrésol, en solution alcoolique, par du sulfhydrate d’ammonium, on obtient, indépendamment d’une matière colorante brune, difficile à éliminer, le dinilroamidocrésol, cristallisant en aiguilles jaunes, fusibles avec décomposition à 151°, insolubles dans l’eau froide, mais solubles dans l’eau bouillante, très solubles dans l’alcool et dans l’éther.

Les sels du dinitroamidocrésol sont la plupart peu solubles dans l’eau ; le sel de magnésium est caractéristique: il se précipite sous forme de petits cristaux en ajoutant à une solution du sel ammoniacal une solution de sulfate de magnésium. 11 forme de longues aiguilles.

Crésol trichloré. — Von Rad [Ann. Chem.

Pharm., t. CL1, p. 177], en faisaut agir du chlore sur le crésol retiré du goudron de hêtre, a obtenu un liquide jaune très épais, qui ne se solidifie pas dans un mélange réfrigérant, et qui, exposé à la lumière, dégage de l’acide chlorhydrique; il ne peut pas être distillé.

Le crésol, chauffé légèrement avec du chlorate de potassium et de l’acide chlorhydrique, se colore en rouge ; il se dégage de l’acide chlorhydrique, le liquide s’épaissit et se remplit de lamelles jaunes; celles-ci, recristallisées dans l’alcool, constituent un crésol trichloré. Ce corps est insoluble dans l’alcool à froid et l’acide acétique à chaud.

Azophénïloxycrésïle ( crésol-azobenzol ),

C6H5. Az = Az. C6 H3 (CH3) O II.

— Ce corps a été signalé par Mazzara [Deutsch.

chem. Gesellsch., 1879, p. 2367]. 11 se forme, lorsqu’il est abandonné à lui-même, un mélange de nitrite de potassium et de nitrate d’aniline dissous dans beaucoup d’eau et additionné de parncrèsol. Ad. Kopp.

CRESOTIQUES (ACIDES),

Cs H3 O3 = C H3 - C6 II3 ^

— Trois acides de cette formule ont été décrits (t. II, p. 717) sous le nom d’acides oxyloluiques. Ces corps, qui sont les homologues des acides oxybenzoïques (salicylique, etc.), ont été depuis l’objet d’un assez grand nombre de travaux dont plusieurs sont contradictoires; mais on connaît exactement aujourd’hui la constitution de six acides crésotiques, dont cinq ont été obtenus par Ticmann et Schotten [Deutsch. chem. Gesellsch. , 1878, p. 767, Bull. Soc. cliim., t. XXXI, p. 426] par oxydation des aldéhydes crésotiques.

Par les oxydants, ces aldéhydes ne so transforment que difficilement en acides correspondants. On obtient de meilleurs résultats en faisant usage de leurs dérivés acétylés ; oxydés par le permanganate de potassium en solution acé-

CRÉSOTIQUES (ACIDES). — 542 — CRÉSOT1QUES (ACIDES).

tique, ils fournissent les acides crésotiques acétylés, qu’il suffit de fondre avec de la potasse et de précipiter ensuite par de l’acide chlorhydrique pour obtenir les acides crésotiques.

ACIDES CRÉSOTIQUES PRÉPARÉS AVEC L'ORTHOCRÉSOL.

1° Acide orthohomosalicylique,

C«II3(0 H),i|(CII3)|8) (CO*!!)!,,,.

Cet acide est obtenu par fusion avec la potasse de l’aldéhyde orthohomosalicylique; il fond à 150-160°; c’est l’acide crésotique-fl de Engelhardt et Latschinofï, qui renfermait encore de l’acide parahomosalicylique (Tiemann etSchotten). Il se forme encore par oxydation de la (5-xylènesulfamide, fusible à 95-90°, au moyen de l’acide chromique, et en traitant par la potasse l’acide sulfamine-toluique ainsi obtenu [ Jacobsen , Deutsch. c hem. Gesellsch., 1878, p. 900].

2° Acide orthohomoparoxy benzoïque,

Ce Hs (O H)|t) (C H*)|2) (C Os H)|4, .

— Se forme aux dépens de l’aldéhyde orthohomo-

Ïiaroxybenzoïque; il a été obtenu par Jacobsen DeuLsch. cliem. Gesellsch., 1878, p. 893, 1529] et par Iles et Ira Remsen [Ibid., p. 888, 1326J au moyen de l’acide sulfamine-toluique fusible à 254° (préparé par oxydation de la xylène-sulfamide-a, C«H3(SO*AzHS)(i)(CH3)|î|(CH3)|4|, fusible à 137°). On fond cet acide avec de la potasse. L’acide orthobromoparoxybenzoïque cristallise dans l’eau en petites aiguilles, colorées faiblement en rose, renfermant 1/2 molécule d’eau qu’il perd à 100°; sec, il fond à 172-173°. Il se dissout très peu dans le chloroforme à froid, plus facilement à chaud, très facilement dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther.

Les solutions aqueuses ne sont pas colorées par le perchlorure de fer. Les sels neutres de baryum et de calcium sont très solubles, l’ammoniaque ne précipite pas de sels basiques de leurs solutions.

ACIDES CRÉSOTIQUES PRÉPARÉS AVEC LE MÉTACRÉSOL.

Acide mélahomosalicylique,