C7 U7. S O* II + 3 C7 II7. S II = 2 (C7 II7)2 S* + 2 H2 O
On l’obtient encore en évaporant une solution de sulfhydrate de paracrésyle dans de l'ammoniaque alcoolique ou bien, d’après Beckurts et Otto [ Deutsch . cliem. Gesellsch., 1878, p. 2066; Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 318], par l’action de la chlorhydrine sulfurique S O2 (O II) Cl sur le sulfhydrate de paracrésyle.
Il cristallise en grandes aiguilles fusibles à 41°, insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool; par l’hydrogène naissant il est transformé en sulfhydrate de paracrésyle.
DISULFOXYDE DE PARACRÉSYLE, CuH*4S202.
— Otto et Gruber [Ann. Chem. Pharm., t. CXL1I, p. 92; t. CXLV, p. 10] l’ont préparé en chauffant l’acide paracrésylsulfinique avec de l’eau à 1 20-1 30° :
3 C7H8S02 = C14H,4S202 + C7 Hs S O5 + H20.
Le disulfoxyde cristallise dans l’alcool absolu chaud en grands prismes brillants, insolubles dans l’eau, très solubles dans l’alcool, la benzine et l’éther chaud, fusibles à 76°.
Ce corps est transformé par l’bydrogène naissant en sulfhydrate de paracrésyle. Par l’ébullition avec de la potasse concentrée il est décomposé avec formation de disulfure de paracrésyle,
Süppl.
CKÉSYLÈNE-DIAMINE. — 5/j6 — CRÉSYLÈNE-DIAMINE.
de paracrésylsulfonate et paracrésylsulfinate de potassium :
2 C<tHuSîO! + H2 O
Bromure de disulfoxyde de paracrésylc,
(Ci* Ht* S2 O2)2 Br*.
— Ce corps a été d’abord préparé par Otto et Gruber ( loc . cit.), ensuite étudié par Otto, Loewenthal et Gruber (/oc. cit.). On fait arriver goutte à goutte du brome sur le disulfoxyde mis en suspension dans l’eau. Le bromure est purifié par cristallisation dans l’éther. Il forme de petites aiguilles blanches, très solubles dans l’éther et la benzine, insolubles dans l’eau.
Par l’action de l’ammoniaque il se forme de la crésylsulfamide, fusible à 140° et du disulfure de crésyle :
(Ci* H** S2 O2)2 Br2 + 4 AzH3 = 2 Az H* Br + 2C7H7.S02.AzH2 -f (C7H7)2S2.
En faisant agir un excès de brome sur le disulfoxyde, délayé dans l’eau, on obtient du bromure paracrèsylsulfonique C7 H7. S O2 Br, fusible a 96° ■
Ct*Ht*S20» + Br2 + O2 = 2 C7 H7. S O2 Br.
Le chlore agit beaucoup plus énergiquement sur le disulfoxyde que le brome : il se forme du chlorure paracrèsylsulfonique, fusible à 68°.
diparacrésylsulfone [Syn. Sulfotoluide]. — Ce composé, (C7H7)2 S O2, qui a été découvert par Deville dans la réaction de l’acide sulfurique anhydre sur le toluène (t. IH, p. 447), s’obtient aussi lorsqu’on fait agir sur le toluène un mélange d’acide paracrèsylsulfonique et d’anhydride phosphorique (Michael et Adair) ou de chlorure paracrèsylsulfonique et de chlorure d’aluminium (Beckurts et Otto), ou enfin lorsqu’on oxyde le sulfure de paracrésyle [Otto, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 1177] ; 5p. du sulfure sont chauffées avec 150 p. d’acide acétique concentré, et on ajoute au liquide 5 p. de permanganate de potassium. L’oxyde de manganèse précipité étant épuisé par de l’alcool, on obtient un corps fusible à 158°, bouillant à 404, 6-405°, 2 sans décompolition (détermination faite à l’aide du thermomètre de Crafts). A. Kopp.
CRESYLÈNE-DIAMINE,
C7II10Az* = C H3 - C6 H3(Az II2)2.
— On connaît trois crésylènes-diamines, dont l’étude a été faite d’abord par Beilstein et Kuhlberg [ Zeitschr . Chem., 1871, p. 134, Ann. Chem. Pharm., t. CLVIII, p. 350; Bull. Soc. chim., t. XV, p. 249].
I métacrésyléne-diamine ou cc-crésylène-diamine, C6H3(CH3)(i](AzH2)(î)(AzH2)n) ; c’est la base découverte par Hofmann dans un produit solide provenant d’une fabrique d’aniline [Compt. rend., t. LI1I, p. 889] et qui prend naissance par la réduction du paraorthodinitrotoluène, fusible à 70°5. Hell et Schoop l’ont aussi retrouvée dans les queues d’aniline [Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 73].
La métacrésylènc-diamine forme de longues aiguilles fusibles à 99°, bouillant à 280° (Beilstein et Kuhlberg) à 283-285° (Hell et Schoop); peu soluble dans l’eau froide, elle l’est facilement dans l’eau chaude, l’alcool et l’éther.
Le sulfate C7 II6 (AzH2)2, H2SO*-f 2H20 cristallise dans l’eau en longs prismes brillants qui so colorent bientôt en rouge; il est précipité par l’alcool de sa solution aqueuse. 100 p. d’eau en dissolvent 5p,58 à 19°.
Le chlorhydrate C7 H« (Az H2)2, 2 II Cl cristallise facilement dans l’acide chlorhydrique; il est très soluble dans l’eau.
Le bromliydrate cristallise en aiguilles courtes, solubles dans l’eau et dans l’alcool.
Le sel de platine forme des lamelles jaune d’or, très solubles dans l’eau.
Acéto-crésylène-diamine,
f”! H6 ^ Az H. C2 H3 O.
[Tiemann, Deutsch. chem. Gesellsch., 1870, p, 219]. En chauffant, au réfrigérant ascendant, une molécule de crésylène-diamine avec un peu moins de deux molécules d’acide acétique cristallisable dilué d’un peu d’eau, on obtient, indépendamment de la diacéto-crésylène-diamine, le dérivé monoacétylé, moins soluble dans l’alcool, mais plus soluble dans l’eau chaude. Il forme des prismes jaunes, fusibles à 158-159°; l’acide azotique fumant le dissout avec une réaction très violente ; l’eau précipite de la solution un corps cristallisant en aiguilles fines, qui n’a pas été étudié. Par l’action de l’eau de brome sur la monoacétocrésylènediamine suspendue dans l’eau, on obtient la monoacétocrésylène-diamine dibromée, en longues aiguilles argentées fusibles à 208° avec décomposition.
Diacéto-crésylène-diamine, C7 K6 (Az II .C2 H3 O)2. Ce corps a été obtenu par G. Koch [Compt. rend. t. LXVni, p. 1568], en chauffant la crésylènediamine avec de l’anhydride acétique. Tiemann [Deutsch. chem. Gesellsch., 1870 p. 8 et p. 219] la prépare en chauffant au réfrigérant ascendant une molécule de crésylène-diamine et deux molécules d’acide acétique glacial. Elle forme de longues aiguilles brillantes, fusibles à 221°, solubles dans l’eau chaude, l’alcool et l’éther.
Diacéto-crésylène-diamine monobromée. — Elle se forme, d’après Koch, lorsqu’on ajoute du brome au dérivé diacétylé, dissous dans l’eau. Elle cristallise en petites aiguilles blanches qui, à 240°, n’entrent pas encore en fusion. Elle est peu soluble dans l’eau bouillante, plus soluble dans l’alcool. Par l’action de la soude elle se transforme en monobrorno-crésylène-diamine.
Nitrodiacéto-crésylène-diamine. — On ajoute de la crésylène-diamine diacétylée en poudre à de l’acide azotique d’une densité de 1 ,47, et on précipite la solution par l’eau. Ce corps est peu so lubie dans la plupart des dissolvants et cristallise dans l’acétone en fines aiguilles.
Nitrocrésylène-diamine, C7 H5 (Az O2) (Az II2)2 [Tiemann, loc. cit. ; — Ladenburg, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1209]. On fait bouillir le dérivé précédant avec de la soude caustique ou de l’acide chlorhydrique concentré. Cristallisée dans l'eau, elle forme de longues aiguilles jaunes qui , séchées, présentent un reflet violet; elle fond à 154°. Elle donne un chlorhydrate cristallisable. Le chloroplatinate est très soluble et cristallise difficilement.
Par l’action de l’acide azoteux sur la nitrocrésyiène-diamine il se forme un corps amorphe rouge, presque insoluble dans la plupart des dissolvants et qui ne se laisse pas attaquer par les différents réactifs. L’analyse a fourni des nombres concordant avec la formule C7 H6 (Az O2) Az H2 . Az2 . Az II . C7 II3 (Az O2) Az H2 .
A côté de cette substance, il se forme un corps soluble dans l’alcool, cristallisant en prismes fusibles à 72-73°, bouillant vers 285°, fort soluble dans l’alcool à chaud, moins à froid; l’analyse concorde avec la formule C7 H6 (OC2 H8) Az O-’ (Ladenburg).
Acide crésylène-diamine-sulfonique, C7H8(AzH*)2S03n.
CRÉSYLÈNE-DIAMINE. — 547 — CRÉSYLÈN E-DIAMINE.
Tet acide se forme, d’après Wiesinger [Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 464] lorsqu on fait agir l’acide sulfurique fumant sur la crésylène-diamine. Il constitue de petits prismes transparents, peu solubles dans l’eau, l’alcool et 1 acide acétique
CTfetldT*odium, (7 H» (Az H*)* S O» Na ,+ 4H*0. Grandes tables incolores, très solubles dans 1 eau.
Sel de potassium, C7H!(AzHî)s S O8 K -f H O. Longs prismes soyeux, fort solubles dans 1 eau et dans l’alcool.
Sel de calcium,
[C7H3(AzH*)*S03]!Ca + 6«H«0.
Tables transparentes à 4 ou 6 faces, très solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool.
Sel de baryum, tables incolores contenant 6«H*0.
Crésylène-oxaméthane,
C“Hi*Az*Os = G7 H® ' AzH.C*0*.0C»H5.
— Lorsqu’on chauffe à 100° une solution, dans de l’alcool absolu, de molécules égales d’acide oxalique et de crésylène-diamine, il se précipite par le refroidissement de la solution des lamelles nacrées, fusibles à 168°, peu solubles dans l’alcool froid, très solubles à chaud, ainsi que dans l’eau bouillante. La soude transforme ce dérivé en acide oxalique, alcool et crésylène-diamine [Tiemann, loc. cit.].
Carbamate de crésylène diéthylique,
C18H,9AzîOk = C7I16
AzH.CO* C^H8 AzH.CO«C*H5.
— Lussy l’a obtenu [Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1263] en faisant agir sur la crésylènediamine de l’éther chlorocarbonique. Il cristallise en aiguilles blanches brillantes, fusibles à 137°. Il se laisse distiller partiellement; une autre partie se décompose en cyanate de crésyle et en alcool :
AzII.COüCMI® Az II. 00*0*11*
= 2C*He0 + C7H«<;
Cyanate crésylénique [Lussy, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 291]. — En distillant le carbamate de crésylène avec de l’anhydride phosphorique, on obtient une huile jaune possédant un grand pouvoir réfringent et une odeur repoussante; après quelque temps, cette huile se transforme en petits cristaux jaunes, fusibles à 95°. Avec l’ammoniaque on obtient la crésylèneurée, C7H6(Az H - CO- AzH2)s, corps que Strauss a découvert [Ann. Chem. Pharm., t. CXLVIII, p. 157] en traitant le sulfate de crésylène-diamine avec du cyanate de potassium (voy. t. III, p. 571).
Monophtalylcrésylène-diamine,
AZU-LU \ rg ni
v AzII-CO ^ L H ’
— Biedermann a obtenu ce corps [ Deutsch . chem. Gesellsch., 1877, p. 1160; Bull. Soc. chim., t. XXIX, p. 265] en chauffant molécules égales de crésylène-diamine et d’anhydride phtalique; tant qu’il y a dégagement d’eau. La masse brune résultante est épuisée par de l’eau chaude ; le résidu, traité par de l’alcool, cède à ce dissolvant la monophtalylcrésylène-diamine, tandis que la diphtalylcrésylène-diamine se dissout dans l’acide acétique glacial. Le premier de ces corps forme des aiguilles brillantes, jaunes, fusibles à 192°, insolubles dans l’eau froide; il est à peine soluble dans l’eau bouillante, mais sedissout facilement à chaud dans l’alcool et l’acide acétique. La soude caustique et l’acide chlorhydrique concen-
tré le décomposent en acide phtalique et en crésylène-diamine. Par l’ébullition avec de l’acide chlorhydrique dilué, il se forme de la diphtalylcrésylène-diamine et la diphtalyltricrésylènediamine :
^ AzH!
\ AzH-CO-s,
C7 H6 S Az II - C O ^ L H \ AzLI-CO-x AzlI-CO^
Az Hs
Cette base est difficilement soluble dans l’eau ; son chlorhydrate donne avec le chlorure de platine un chloroplatinate jaune-rougeâtre de la formule C37 H3* Az60* (H Cl)*. Pt Cl4. Lorsqu’on évapore plusieurs fois successivement le chlorhydrate de la base, il se sépare encore de l’acide phtalique, et à la fin on obtient du chlorhydrate de cresylène-diamine.
Diphtalylcrésylène-diamine, C7 H6 (Az C8 H’* O5)*.
— Cette substance est insoluble dans l’eau et dans l’alcool ; elle cristallise dans l’acide acétique glacial en petits cristaux brillants, fusibles à 232-233°. Elle n’est pas attaquée par l’acide chlorhydrique, mais la soude la décompose.
Crésylcrésylène-chrysoïdine. — Lorsqu’on fait agir le paradiazotoluène sur la crésylène-diamine, il se forme, d’après A. W. Hoffmann [Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 213J, une matière colorante analogue à la chrysoidine. La base cristallise en aiguilles jaune-orange groupées en croix, insolubles dans l’eau. Elle se dissout facilement dans l’alcool et dans l’éther.
Le chlorhydrate, CuII16Az‘,HCl, fournit un chloroplatinate rouge cramoisi. En traitant la crésylène-diamine par le chlorate de potassium et des sels de cuivre ou de vanadium, comme Ton traite l’aniline pour la convertir en noir, on obtient des nuances brunes cachou et modes, qui varient beaucoup lorsqu’on emploie un mélange de naphtylamine et de crésylène-diamine.
Le bleu de crésylène, décrit par O. N. Witt [Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 931], rentre dans cette classe de corps; on l’obtient en mélangeant des solutions aqueuses de 36 grammes de chlorhydrate de nitrosodiméthylaniline, de 24 grammes de métacrésylène-diamine dans 500 grammes d’eau. Le mélange se colore d’abord en vert, devient ensuite bleu, et il se dépose des prismes d’un reflet brun métallique. Cette matière colorante se dissout avec une belle coloration bleue dans l’eau, l’alcool et l’acide acétique. Elle a pour composition ClsH*8Az*, HCl + H*0.
II. ORTHOCRÉSYLÈNE-DIAMINE OU (3-CRÉSY- LÊNE DIAMINE, C6 H3 (C H3)jl) (Az H*)|3] (Az 115)|4). — Cette base s’obtient par réduction de la métanitroparatoluidine au moyen de l’étain et de l’acide chlorhydrique (Beilstein et Kuhlberg), ou par réduction de la mélanitroparatrichloracétoluidine [Friederici, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 1970]. Le produit de la réduction est débarrassé de l’étain par l’hydrogène sulfuré; la solution , évaporée à siccité, mélangée avec de la chaux, et le tout est distillé.
Lamelles nacrées, fusibles à 88°, 5, bouillant à 265°. La base est assez soluble dans l’eau froide, très soluble à chaud ; la solution aqueuse se décompose rapidement et devient brune.
Le chlorhydrate cristallise en longues aiguilles très solubles dans l’eau.
Le sulfate, C7 H6 (Az H8)* Hs S O4 -f I % H*0.
— Lamelles nacrées ; 100 p. d’eau dissolvent 9P,29 à 19°, 5.
Amidoazocrésylène , C7H7Az3 [Ladenburg, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 2I9J. — On fait agir sur une solution aqueuse très diluée et acidulée par l’acide sulfurique de crésylène-dia-
CRÉSYLÈNE-DIAMINE. — 5Z|8 — CROSSOPTÉHINE.
mine une solution d’azotite de potassium. On chauffe à l’ébullition, on filtre et l’on agite avec de l’éther. Celui-ci laisse, par évaporation, une huile qui cristallise après quelque temps.
Cristallisé dans du toluène, l’amidoazocrésylène forme de grands prismes renfermant 18 % de toluène, fusibles à 83° et distillant il 323», très solubles dans l’alcool, le chloroforme et l’eau chaude, moins solubles dans l’éther et la benzine. Les sels sont décomposés par l’eau ; avec le chlorure de platine, on obtient un sel cristallisant en prismes jaune d’or, de la formule (C1 II7 Az», H Cl)4 Pt Cl4.
Éthénylcrésylène-diamine,
CH3-C6H3^ A.zH^C-CIR \ Az f
— Se forme, d’après Ilobrecker [Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 920], lorsqu’on traite la nitroacétoparatoluidine par l’étain et l’acide chlorhydrique. Le même corps a été obtenu par Ladenburg [Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 677], en faisant bouillir l’orthocrésylène-diamine avec de l’acide acétique concentré; enfin par Ladenburg et Rugheimer [Deutsch. chem. Gssellsch , 1879, p. 953] en chauffant à 116° le produit obtenu par l’action de l'éther acétylacétique sur l’orthocrésylène-diamine :
cii3-c«ii3^^zJ!'
s'AzH •
r/CII»
^ CH2-COOC2H»
