C8II60* = C3U4(C02H

— Acide bibasique, isomérique avec les acides pyrocitriques, queClaus et Wasowiez ont obtenu en traitant l’éther monochlorocrotonique (préparé avec le chloral butylique) par le cyanure de potassium ; cette réaction fournit en outre de l’acide tricarballylique (Suppl, p. 403). On dissout du cyanure de potassium (1 mol.) dans la plus petite quantité d’eau, et on y ajoute l’éther chlorocrotonique (1 mol.) et une quantité d’alcool suffisante pour que le tout entre en solution ; au bout de 24 heures de contact, la solution filtrée est évaporée, le résidu est repris par l’alcool et précipité par l’éther.

On obtient ainsi du cyanocrotonale de potassium, C*H4(CAz)0*K, en petits cristaux durs et blancs; le sel d’argent est un précipité blanc, callibotté, instable. Les alcalis et les acides hydratent facilement ce nitrile ; il suffit de dissoudre le sel de potassium dans l’acide chlorhydrique pour obtenir du crotaconate acide d’ammonium, que l’on peut extraire de la solution en l’agitant avec de l’éther. Ce sel est d’abord sirupeux, mais il se prend peu à peu en masse et peut alors être purifié par compression; pur, il ne se dissout plus dans l’éther.

Lacide libre, purifié par dialyse, forme de petits cristaux incolores, fusibles à 119° et se décomposant déjà à 130° avec perte de gaz carbonique. 11 fixe directement l’acide bromhydrique et engendre un acide bromopyrotartrique fusible à 141°, différant des acides ita-, mésa- et citrabromopyrotartriques.

Crotaconate acide d'ammonium, C8 H802(AzIP). — L’éther le précipite de sa solution alcoolique en lamelles soyeuses.

Sel de potassium acide, C8H802K + 2 H* O. —Masse cristalline jaunâtre, hygroscropique. Le sel neutre, C8H*02K2 -j- H20, est en cristaux durs, déliquescents.

Les sels de baryum et de calcium sont peu solubles ; le sel magnésien au contraire se dissout facilement; sel ferrique, précipité jaune; sels de zinc, de plomb et d’argent, précipités blancs ; le dernier verdit, puis noircit à la lumière.

Crotaconate d’éthyle. — Liquide jaunâtre, amer, non distillable. D=l,14 à 15° [A. Claus et D. van Wasowiez, L iebig. Ann. Chem., t. CXCI, P- ^3J. A. Henninger.

CROTON (HUILE DE). - Voyez T.gliqob (acide), t. III, p. 415.

CROTONIQUES (ACIDES). — Il peut théoriquement exister trois acides crotoniques contenant une liaison double de deux atomes de carbone; deux d’entre eux se rattachent à l’acide butyrique normal, le troisième à l’acide isobutyrique. Ce dernier est connu sous le nom d acide méthacrylique ; les deux premiers, dont il est ici question, sont l’acide crotonique proprement dit, Cll3-CH = CH-CO*H , et l’acide woerofonique, CH* = ÇH-CH2-C O* H. Quant à 1 acide méthacrylique, il renferme

CHH

ACIDE CROTONIQUE (ACIDE TÉTRACRYLIQUE) - Suivant Geuther, l’huile de croton ne renférrr ni acide crotonique ni acide isocrotonique. Li propriétés assignées d’ailleurs à cet acide par h differents auteurs ne concorderaient pas avi celles de l un de ces acides, mais plutôt avec celh de 1 acide méthacrylique.

L’acide crotonique a été obtenu à l’état de pureté par Bulk, qui le prépare par ébullition avec la potasse du cyanure d’allyle. D’après cette réaction, il semble que la formule de constitution de l’acide crotonique doive être

Il n’en est pourtant rien, et les réactions décrites plus loin ne laissent aucun doute sur la formule qu’il convient de lui attribuer.

Les propriétés de l’acide que l’on prépare par cette voie ont été décrites exactement dans le tome Ier de cet ouvrage.

L’acide crotonique se forme encore par l’action de la potasse alcoolique ou aqueuse en quantité théorique etau-dessous de50°, ou bien par celle de la barytesurl’acidea-chlorobutyrique. Use forme en même temps un peu d’acide oxybutyriqnc ou éthyloxybutyrique [Balbiano, Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 350; et Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 457; Cari Hell et E. Lauber, ibid., 1874, p. 560, et Bull, Soc. chim., t. XXII, p. 363]. L’acide acétique brut de la distillation du bois contient, outre divers acides, les deux acides crotonique et isocrotonique [Kraemer et Grodski, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 1 356] . Quand on chauffe quelque temps vers son point d’ébullition l’acide isocrotonique, il se transforme en acide crotonique (Hemilian). On obtient aussi l’acide crotonique par oxydation de l’aldéhyde crotonique (Kekulé), par distillation de l’acide p-oxybutyrique [VVislicenus, Zeitsch. Chem., 1869, p. 324, et Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 149].

L’acide crotonique fond à 72° (Bulk), à 71-72° (Kekulé), à 71°, 5 lorsqu’il est cristallisé dans l’eau (Geuther), et se concrète à 70° (Bulk). Il bout à 190°, thermomètre tout entier dans la vapeur (Kekulé), à 183° (Bulk). Il se sublime déjà à la température ordinaire dans les vases où on le conserve. Il se dissout à 15° dans 12,07 parties d’eau (Bulk), à 19° dans 12,47 parties d’eau (Kekulé). Par évaporation lente de cette solution, on l’obtient en cristaux bien développés du type clinorhombique. Faces m, /t1, p, o; les deux dernières faces prédominent souvent; /i< est très étroit. Angles pm = 112°30'; pol — 125°30'. Rapport des axes, a: b: c = 1,8065: 1 : 1,5125. Angle de a c — 131°0'.

Clivage parallèle à a et à c.

Fondu avec de la potasse, il donne de l’acide acétique (Kekulé). Avec l’amalgame de sodium ou bien le zinc et l’acide sulfurique, il donnerait, suivant Bulk, de l’acide butyrique; Kôrner, Fittig et Alberti, en essayant cette réaction, ont obtenu des résultats négatifs.

Il se combine aisément avec les acides bromhydrique et iodhydrique. Ce dernier dissout de suite l’acide crotonique, et laisse déposer lentement le produit d’addition. On obtient ainsi deux acides : l’un, solide, fond à 110°; l’autre, liquide, est un mélange d’un acide liquide et du précédent. Les bases régénèrent de ces produits d’addition l’acide crotonique. Il se forme en outre de l’acide oxybutyrique. Avec l’acide bromhydrique, il se forme un produit liquide, mélange probablement de deux isomères. Les alcalis régénèrent de ce mélange beaucoup d’acide crotonique.

La constitution de l’acide iodobutyrique solide s’exprime par la formule C II3 - C H2 - C H I - C O2 H, tandis que l’isomère contenu dans le mélange liquide se représente par la formule

En effet, l’acide isocrotonique ne donne, dans les mêmes conditions, qu’un seul de ces acides, celui qui est liquide et qui, soumis à l’action

CROTONIQUES (ACIDES). — 550 — CROTONIQUES (ACIDES).

des alcalis, donne de l’acide crotonique solide sans trace d’acide oxybutyrique. Or, les deux acides crotoniques étant

CH* = CH -Cil2 - CO2 H et

le seul acide qui puisse se former par addition de gaz iodhydrique aux deux à la fois est le suivant : CH8 - C II I - CH2 - C02H.

Le second acide iodobutyrique qui donne de l’acide oxybutyrique ne peut être que

il en résulte que l’acide crotonique solide, qui donne naissance à ces deux acides à la fois, a bien la constitution représentée par la formule

CH8-CHcCH-C02H

[Fittig et Alberti, Deutscli. chem. Gesellsch., 1876, p. 1191, et Bull. Soc. chim., t. XXVIII, p. 83; — Ilemilian, Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 147], La constitution de l’acide crotonique repose donc sur l’identité de l’acide oxybutyrique produit dans cette réaction avec l’acide oc-oxybutyrique ordinaire. C’est, du reste, la seule réaction qui soit susceptible d’établir solidement cette constitution, qui est fondamentale pour tout le groupe crotonique.

Oxydé par le permanganate de potassium, l’acide crotonique donne des acides carbonique, acétique et oxalique (Hemilian). Soumis à l’action des vapeurs de brome, il les absorbe en donnant naissance à un acide dibromobutyrique, fusible à 78°, et se solidifiant à 75°, 5. Si l’on traitait par le brome la solution aqueuse de l’acide, il ne se se formerait que des matières sirupeuses.

Sel d'argent, C4H502Ag. — Précipité blanc, caséeux, noircissant facilement à la lumière. Sa solution aqueuse bouillante le dépose par refroidissement en cristaux dendritiques. A 100°, cette solution donne lentement de l’argent métallique.

Sel de baryum, (C4H502)2Ba. — Cristaux rayonnés, assez solubles dans l’eau. A l’état humide, ainsi que plusieurs de ces sels, ils présentent l’odeur particulière à l’acide.

Le sel de cuivre est un précipité bleuâtre; celui de ferricum un précipité orangé.

Sel de plomb, (C4H602)2Pb. — Il est un peu moins soluble que le butyrate correspondant. Par évaporation, il se présente en aiguilles cristallines qui deviennent blanches par dessiccation. On peut l’obtenir par double décomposition au moyen du sel de sodium.

Sel de potassium, C4 H8 0-. K. — C’est une masse déliquescente, de structure cristalline rayonnée.

Sel de sodium, C4H502.Na. — Masse cristalline nacrée, très soluble dans l’eau. 72,6 parties d’alcool à 97 °/„ dissolvent à 14° une partie de ce sel.

Le crotonate d’éthyle est un liquide incolore mobile qui bout à 142-143“ (Kraemer et Grodski).

La crotonamide s’obtient en aiguilles fusibles à 159°, par l’action de l’acide chlorhydrique concentré sur le cyanure d’allyle. La solution, abandonnée une nuit à elle-même, étendue, neutralisée par le carbonate de sodium, l’acide et l’éther [A. Pinner, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 2056).

ACIDE a-CHLOROCROTONIQUE,

C4H!C102 = C H8 - C Cl = CH-CO*H.

— Il se prépare au moyen de l’éther acétylacétique, par un procède qui fournit en même temps l’acide chlorisocrotonique. Une partie d'éther acétylacétique est versée sur 3,3 parties de perchlorure de phosphore. On chauffe, pour termi-

ner la réaction, jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’acide chlorhydrique. Le produit, traité par l’eau, est distillé jusqu’à ce qu’il ne passe plus guère que de l'eau. Le récipientcontientun produit huileux et un acide cristallisable qu’on sépare en les distillant avec de l’eau contenant du carbonate de sodium. Le liquide huileux^ mélange des éthers des deux acides chlorocrotomques et d’un autre produit, passe seul. L’acide volatil, ainsi isolé, est l'acide chlorisocrotonique ; c’est le plus abondant. L’acide chlorocrotonique reste dans la cornue avec l’eau et quelques impuretés. On le traite par le carbonate de sodium. La solution filtrée est évaporée à sec ; le résidu, repris par l’alcool et évaporé de nouveau à sec, est dissous dans l’eau, additionné d’un petit excès d’acide sulfurique et traité par l’éther, qui enlève l’acide crotonique chloré et le laisso cristalliser par évaporation. L’acide, décoloré par un peu de charbon animal, est alors soumis à une cristallisation lente. Les dernières eaux mères abandonnent un acide oléagineux et doivent être rejetées.

Cet acide forme de longues aiguilles elinorhomhiques, incolores, très réfringentes. Elles fondent à 94° et distillent à 206-211° en se décomposant. Elles se dissolvent dans 35,2 parties d’eau à 19°.

La potasse bouillante enlève les éléments de l’acide chlorhydrique à ce composé en le transformant en acide tetrolique. L’hydrogène naissant fournit l’acide crotonique, fusible à 72°. D’après cette réaction et celle qui donne naissance à cet acide, savoir :

C H8 - C O - C H2 - C O2 C2 H5 + 2 P Cl*

Ether acétylacétique .

= 2 P Cl8 O + C H8 - C Cl2-C H2-C O Cl + C2H5C1 Chlorure de dichlorobutyryle.

CH8 -CCI2 -CH2- CO Cl

TT p, , CH2 = CC1-CH2-C0C1

— nt.t q- ch8-CC1= CH-COC1, Chlorures chlorocrotoniques.

sa constitution est bien celle que nous avons énoncée ci-dessus.

Sel d’argent, C4H4C102.Ag. — Ce sel s’obtient par double décomposition ; il est cristallin.

Sel de baryum, (C4H4C102)2Ba. — Octaèdres rhomboïdaux, solubles à 18“ dans 2,2 parties d’eau.

Sel de calcium, ( C4H4C102)!Ca + H2 O. — Petits cristaux bleus.

Sel de sodium, 2 (C4 H4 Cl O2. Na) + II20. — Lamelles brillantes, très solubles dans l’eau et l’alcool.

L’éther a-chlorocrolonigue , C4H4 Cl O2. C2 H5, est un liquide très réfringent, d’odeur aromatique, qui distille à 184°. A 16°, sa densité est égale à 1,111.

ACIDE P- CHLOROCROTONIQUE,

[Georg W.-A. Kahlbaum, Deutsch. chem. Gesellsch., 1819, p. 2335; — Sornow, ibid., 1871, p. 731, 1872, p. 457, et Bull. Soc. chim., t. XVI, p. 289, t. XVIII, p. 237; — Kraemer, Deutsch. chem. Gesellsch-, 1870, p. 393; — Judson, ibid., 1870, p. 782, et Bull. Soc. chim-, t. XIV, p. 391; — Fittig et Alberti, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 1191; Bull. Soc. chim., t. XXVIII, p. 83 ; — Wallach, Deutsch. chem. Geseltech., 1877, p. 1529]. — Cet acide, qui parait différer du précédent, a d’abord été obtenu par Kraemer, puis étudié par Sornow. Fittig et Alberti l’ont envisagé comme identique avec l’acide tétracrylique monochloré de Geutber; enfin Kahlbaum a démontré par un examen comparatif que ces corps étaient différents, ainsi que Sarnow l’avait annoncé.

CROTONIQUES (ACIDES). — 551 — CROTONIQUES (ACIDES).

On peut obtenir l’acide p-chlorocrotonique par l’action du zinc et de l’acide chlorhydrique sur l’acide trichlorobutyrique dérivé du chloral butyüque. Mais il vaut mieux faire tomber l’acide butyrique trichloré goutte à goutte sur un mélange d'eau et de poudre de zinc. La réaction est régulière et se passe sans dégagement de gaz, si 1 addition de l’acide ne s’effectue pas par fortes proportions. L’opération terminée, le nouveau compose est précipité de sa solution zincique par un acide fort et cristallisé dans l’eau chaude. On l’obtient aussi par l’action du cyanure de potassium sur le chloral butylique.

A 12", 5, 100 p. d’eau dissolvent 1P,97 d’acide P-chlorocrotonique. A 100° il est bien plus soluble. 11 est volatil avec la vapeur d’eau, mais moins que l’acide chlorisocrolonique. Il fond à 90° (Sornow), 97°,5 (Kahlbaum), et se solidifie à 97". L’ébullition commence à 206°, mais n’est bien en train qu’à 212°. La potasse alcoolique ne l’altère pas, comme son précédent isomère, à 150"; l’ammoniaque lui enlève une partie de son chlore. L’amalgame de sodium le transforme en solution alcaline, en crotonate de sodium.

Sel de potassium, C4 H4C1 08 K. — Très soluble dans l’eau, ce sel s’en sépare en petits amas d’aiguilles. Dans l’alcool, il donne des lamelles d’éclat gras.

Sel de sodium, C4 II4 CI O2 Na. — Il ne cristallise de sa solution aqueuse que lorsqu’elle est presque évaporée à sec; on obtient des cristaux mal formés. Sa solution alcoolique donne des masses savonneuses amorphes.

Sel d’ammonium, C4 II4 Cl O2 AzH4. — Très soluble aussi dans l’eau ; il fournit des lames assez grosses et des tables épaisses à six pans. A 100°, il se sublime déjà en fines lamelles rhombiques.

Sel d’argent, C4H4Cl02Ag. — Ce corps, assez peu soluble dans l’eau, donne pourtant des aiguilles assez longues, qui, blanches d’abord, deviennent ensuite grises à la lumière, bien qu’elles soient stables.

Sel de calcium, (C4II4C102)2Ca. — Prismes ou agrégats mamelonnés, d’aspect mat.

Set de baryum, (C4 II* Cl O2)2 Ba. — Lamelles minces, d’éclat gras, plus soluble que le sel de calcium.

Sel de plomb, (C4H4C102)2Pb -f H20. — Lamelles et aiguilles brillantes qui, à 100°, perdent leur eau et fondent en se transformant en une masse cassante et vitreuse que l’eau bouillante retransforme en cristaux.

Sel de) cuivre, (C4Il4C102)2Cu + CuH202. — Poudre bleu clair, apparemment amorphe, presque insoluble dans l’eau, obtenue par précipitation. Le sel neutre formé directement par le carbonate de cuivre et l’acide se présente en prismes bleus dont la solution Chaude laisse déposer le sel précédent.

L’éther éthylique, C4 II4 CIO2. C2H*, se prépare par l’action de l’acide chlorhydrique sur une solution alcoolique d’acide chlorocrotonique. C’est un liquide incolore, d’agréable odeur de fruits, qui bout à 172°.

Le chlorure p- chlorocrotonique , CMP Cl O. Cl, obtenu par l’action du perchlorure de phosphore sur 1 acide, est séparé de l’oxychlorure de phosphore qui l’accompagne par plusieurs distillations sur le chlorocrotonate de potassium. C’est un liquide incolore, qui bout à 182°. Sa densité de vapeur est égale à 69,14 (théorie, 69,5).

En essayant de préparer au moyen de ce chlorure l’anhydride correspondant, on n’a obtenu que des produits de décomposition.

L'amide p* chlorocrotonique , C4H4C10. AzII2 se sépare en lamelles minces, d’un magnifique éclat nacré, quand on verse lentement dans de l ammoniaque aqueuse le chlorure précédent. Elle

est peu soluble à froid dans l’eau, plus à chaud, et se volatilise aisément avec la vapeur d’eau. L’alcool, l’éther alcoolique, la dissolvent facilement et la laissent déposer en une masse cristalline rayonnée. L’éther pur n’en prend qu’une faible quantité. Elle fond à 107° et bout à 230- 240°. Elle se volatilise déjà fortement à 100° et môme à froid dans le vide.

Le nitrile chlorocrotonique, C H8- C II = C Cl - C Az, s’obtient par l'action de l’acide phosphorique anhydre sur l’amide. Dans cette opération, il faut éviter un excès d’acide phosphorique qui détruirait une portion du nitrile formé. Ce dernier est un liquide incolore, très réfringent, d’agréable odeur éthérée, qui rappellele benzonitrile. Il bout à 136° et se vaporise déjà rapidement à la température ordinaire. Sa densité de vapeur est de 50,70 (théorie, 50,75).

acide isocrotonique (quarténylique),