ZZ + 5!H + 2H

Ç H*AzH2 GO. OII

+ AzIM + I*

[Emmerling, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 1351].

En présence de l’alcool, l’acide chlorhydrique transforme le cyanogène en sel ammoniac, oxalate et chlorure d’éthyle :

C*Az* + 4 C*H60 + 4 HCl = C20’'(C*I15)* + 2AzH»Cl 4- 2 C*II5C1.

n se forme en outre un peu d’acide formique [Volhard, Ann. Chem. Pharm., t. CLVIII, p. 1181.

Pinner et Klein ont obtenu en outre de l’uretliane CO . A z 1 1 - . O G5 II5 et le chlorhydrate de l’éther oxalique imidé

C(AzII). OC*Hs t(AzII). OC* HS

2 II Cl

en longs prismes incolores, fusibles à 25°, bouillant à 170°, se décomposant par l’eau en produisant l’uréthane et de l’éther formique :

C6H12Az*0* 4- HCl 4- 2 II* O = C O (Az H*) O C* II» -)- C H O (O C* H®) 4- Az H* Cl.

L’alcool isobutylique s’unit de même au cyanogène, en présence d’acide chlorhydrique, en fournissant l’isobutyluréthane en lamelles blanches, d’un aspect nacré, fusibles à 67° [Pinner et Klein, Deutsch. chem. Gesollsch., 1878, p. 14751.

L’acide acétique à 3 % d’eau absorbe 80 volumes de cyanogène. Cette solution, chauffée plusieurs heures à 100°, a laissé déposer, au bout de quelques mois, des cristaux d’oxamide. Le liquide, évaporé dans le vide, s’est pris en une masse de cristaux solubles dans l’eau et l’alcool, fusibles à 60° et sublimables. C’est une combinaison d’acide cyanhydrique et d’acide isocyanique CAzH-|- CAzOH. Le nitrate d’argent aqueux la dédouble, à 50°, en cyanure d’argent, acide carbonique et ammoniaque [Beketoff, Bull. Soc. chim., t. XXIII, p. 452].

L’action du cyanogène sur l’aniline donne naissance à de la cyananiline et à une base en beaux cristaux rouges' répondant à Informulé C21II17Az5' (voir t. II, p. 872).

Le cyanogène s’unit aussi à la triphénylguanidine pour donner une base C21Hl7Az5, isomérique avec la précédente. Au contact de l’acide chlorhydrique, elle se transforme en une substance jaune, l’oxalyltriphénylguanidine C21Il!5Az30*, qui se dédouble facilement en aniline et acide diméthylparabanique.

Une solution éthérée froide de dicrésylguanidine, saturée de cyanogène, se prend en une masse cristalline, qui, purifiée par cristallisation dans l’alcool, a pour formule C15H17Azs,C*Az2. Elle se décompose vers 50° [O. Landgrebe, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1587].

Action du cyanogène sur les acides amidés. — Le cyanogène s’unit à l’acide amidobenzoïque en solution alcoolique en donnant le dicyanure d’acide amidobenzoïque C7II7Az02, 2 CAz, l’acide hémicyanamidobcnzoïque CuII13Az*04,CAz et le cyanate d’amidobenzoate d’éthyle

(C7 II6 Az O* . C* II5) C Az O .

Ces différents composés ont déjà été décrits (t. II, p. 696).

L’acide anthranilique fournit avec le cyanogèm? des dérivés de substitution. On obtient, en effet, l’éther cyananthranilique

C«H3(CAz)^o*.C.H5,

qui donne, avec l’acide chlorhydrique, l’acide cyananthranilique (voir t. II, p. 698).

En solution aqueuse, le cyanogène réagit tout autrement sur les acides amidobenzoïques.

CYANOGÈNE.

— 586 — CYANURES ALCOOLIQUES.

Avec l’acide métamidobenzoique, il se produit des composés qui ont été décrits dans ce Supplément, p. 320.

L’acide anthranilique en solution aqueuse fournit un produit d’addition que l’on peut purifier par cristallisation dans l’alcool. Griess lo considère comme le dicyanamidobcnzoyle et le représente par la formule

AzH-CcH* -CO

CAz CO

CAz.

Il cristallise en prismes jaunâtres, peu solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther froids, solubles dans l’alcool bouillant. Il rougit le tournesol et s’unit aux bases et aux acides. L’eau de baryte et l’ammoniaque le décomposent à chaud [Griess, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 1985 et 2180].

D ne solution d’albumine saturée de cyanogène se coagule par l’acide acétique. Au bout de quelques jours, la solution brunit et laisse déposer des précipités dont la composition varie avec la quantité de cyanogène employée et qui répondent aux formules

C’t*HllîAz18S024, 2 CAz, 3H20,

C12Ht'2 Az18S022, 4 CAz, 8 H2 O, C72H1ISAz18S052, 8 CAz, 16 H20.

Tous ces précipités sont amorphes, insolubles dans l’eau et l’alcool, solubles dans les solutions alcalines [O. Lœw, Journ. prakt. Chem. (2), t. XVI, p. 60].

CHLORURE DE CYANOGÈNE.

Drechsel prépare le chlorure de cyanogène de la façon suivante :

Il fait passer dans un flacon taré rempli aux deux tiers d’eau et maintenu à 0° un courant de chlore jusqu’à saturation. On ajoute alors une quantité de cyanure de mercure double du poids du chlore absorbé, on laisse le mélange dans l’obscurité jusqu’à ce qu’il soit devenu incolore, et l’on ferme le flacon avec un bouchon muni d’un robinet. Il suffit de chauffer le flacon au bain-marie pour obtenir un dégagement de chlorure de cyanogène, qui cesse si l’on refroidit le flacon [Drechsel, Journ. prakt. Chem. (2), t. VIII, p. 327].

La chaleur de vaporisation du chlorure de cyanogène est 8800 cal. Il est formé avec absorption de chaleur. La formation du chlorure à l’état gazeux exige 23300 cal. et celle du liquide 14500 [Berthelot, Bull. Soc. chim., t. XVI, p. 2231.

Le chlorure de cyanogène peut s’unir à la benzine en présence du chlorure d’aluminium; il se dégage de l’acide chlorhydrique et il se forme des produits bouillant vers 190°, et qui paraissent formés principalement de benzonitrile [Friedel et Crafts, Bull. Soc. chim., t. XXIX, p. 2].

BROMURE DE CYANOGÈNE.

Le brome s’unit au cyanogène en dégageant 4000 cal. La formation du bromure solide, en partant des éléments, absorbe 37000 cal.; celle du bromure liquide en absorbe 10000 (Berthelot).

Le bromure de cyanogène réagit sur une solution éthérée d’ammoniaque en donnant de la cyanamide et deux substances cristallines, précipitables par le chlorure de zinc et qui n’ont point été obtenues pures (Drechsel).

Le bromure de cyanogène réagit très vivement sur le sulfure de méthyle. Le liquide, chauffé à 100°, se prend en une masse de cristaux de bro-

mure de triméthylsulfine mélangée de sulfocyanate de méthyle bouillant à 128-136° :

2 (C II8)2 S + C Az Br = S (C H3)8 Br -f C Az S (C II8) [Cahours, Compt. rend., t. LXXXI, p. 1103].

IODURE DE CYANOGÈNE.

L’union de l’iode et du cyanogène se fait avec absorption de 1210 cal. La formation de l’iodure de cyanogène, en partant des éléments, en absorbe 53100 (Berthelot).

L’iodure de cyanogène s’unit aux phén}’lènediamines (ortho et para) ; il se forme do l'iodure d’ammonium et le carbone du cyanogène se substitue à l’hydrogène pour former la carbodiphénylimide cristallisable en longues aiguilles sublimables, et répondant à la formule

rc, u', ^ Az II2 H2Azspflm CH'-Az = C = Az^GH

[Huebner et Frerichs, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 774]. M. Hanriot.

CYAXON. — Voyez Carbone, Suppl., p. 424.

CYANOPHYLLE. — Syn. de Phyllocyanine.

CYAiYOTUICHITE (Min. ).— Voyez Lettsomite.

CYANURES ALCOOLIQUES. — Cyanure d’allyle, C8H5-CAz. — Voy. t. I, p. 1066.

Le chlorure d'allyle chauffé à 100° avec une solution de cyanure de potassium dans l’alcool allylique donne de faibles quantités d’un liquide bouillant de 95 à 96°, sentant la moutarde et qu’on peut considérer comme une combinaison de cyanure d’allyle et d’alcool allylique. Cette combinaison, analogue à celles de nitriles et d’alcools obtenus par Gautier, chauffée à 130° avec HCl, se dédouble en une huile épaisse et en chlorhydrate d’ammoniaque [A. Rinne et B. Tollens, Zeitschr. Chem., 1870, p. 401].

L’iodure d’allyle, chauffé avec du cyanure de potassium sans alcool à 110°, fournit un liquide brun qui, à la distillation, donne le cyanure de Lieke (70-100°) et des produits volatils vers 119°. Les dernières portions, passant de 120 à 125°, sont cristallisables. Les liquides bouillant à 119° passent, après rectification, à 116-118° et sont identiques avec le cyanure de Will et Kœrner ; comme lui ils fournissent, par l’action de la potasse alcoolique, un acide crotonique, fusible à 71° : ce cyanure doit donc se représenter par la formule CH2 = CH-CH2-CAz [Rinne et Tollens, loc. cit.].

Cyanures de butyle. — I. Cyanure de bulyle normal, CH3-CH2-CH2-CH2-C Az. — Le chlorure, le bromure ou l’iodure de butyle, chauffés à 110° avec du cyanure de potassium et de l’alcool à ^5°, donnent du cyanure de butyle. Ce dérivé normal bout à 140°, 4 (H = 739mnl), sa densité à 0° est 0,8164 [Lieben et Rossi, Ann. Chem. Pharrn., t. CLVIII, p. 137].

IL Cyanure d’isobulyle (CH3)2-CII-CH2-CAz. — On le prépare facilement en traitant au réfrigérant ascendant 300 p. d’iodure d’isobutylc par 100 p. de cyanure de potassium dissous dans un mélange de 25 p. d’alcool et de 100 p. d’eau. On chauffe pendant trois jours. Le cyanure alcoolique s’extrait en précipitant le produit de la réaction par un excès d’eau, après avoir chassé l’alcool par distillation. Le précipité huileux formé est soumis à la distillation dans la vapeur d’eau, qui entraîne presque complètement l’iodure non transformé; il ne reste plus qu’à fractionner l’huile restant après ce traitement.

Le cyanure d’isobutyle est un liquide incolore, doué d’une odeur d’amandes amères et d’une saveur chaude et aromatique. Il est soluble dans l’eau. Il bout entre 126 et 128° [Boutlerow, Ann. Chem. Pharrn., t. CXLV, p. 277],

CYANURES ALCOOLIQUES. — 587 — CYANURES ALCOOLIQUES.

L’acido valérianique, dérivé do ce cyanure par l’action de la potasse, est identiquo avec l’acide valérianique de l’alcool amylique de fermentation. III. Cyanure de butyle tertiaire,

(CH3)3 = C-CAz.

— Il résulte de l’action de l’iodure de butyle tertiaire ou iodure du triméthylcarbinol sur le cyanure de mercure sec. La réaction, assez violente, exige qu’on refroidisse et provoque la formation de plusieurs produits secondaires, tels que des polybutylènes. Les produits de la réaction, soumis à la distillation dans la vapeur d’eau, donnent une huile qu’on débarrasse du cyanure d’isobutyle qu’elle peut contenir par l’action de l’acide chlorhydrique et qu’on distille.

Le cyanure butylique tertiaire est un corps solide cristallin, fusible à 15°. Il bout de 105 à 106° [Boutlerow, Ann. Chem. Pharm., t. CXLIV,

Cyanure de capryle (pélargonitrile ), C8 H17 - C Az.

— Il a été obtenu par Felletar [Jahresb., 1808, p. 634] à l’aide du chlorure de méthylhexylcarbinol et du cyanure de potassium en solution alcoolique. C’est un liquide huileux, bouillant à 200°.

Cyanure de décyle. — Ce corps n’est pas encore connu à l’état de pureté. Selon Schorlemmer, on le trouve parmi les produits de l’oxydation du diamyle par l’acide azotique.

Cyanure d’éthyle, CH3-CI18-CAz. — Au lieu de déshydrater l’acétamide par l’acide phosphorique anhydre, Demarçay [Bull. Soc. chim-, t, XXXIII, p. 450] recommande de soumettre cette amide à la distillation sèche ménagée; il suffit pour cela de la faire bouillir longtemps dans un ballon surmonté d’un tube distillatoire Henninger-Le Bel assez haut pour que l’acétamide ne puisse s’échapper; on recueille alors du cyanure d’éthyle et de l’eau.

Cyanure d’éthylène, C8II4(CAz)8. — Ce corps, que Simpson a transformé en acide succinique sans être parvenu à l’obtenir parfaitement pur, se prépare en enfermant dans un matras 150 p. de bromure d’éthylène, 117 p. de cyanure potassique (à 90 °/0) et la quantité d’alcool nécessaire pour former une bouinie assez fluide. Ce mélange peut être utilement additionné de corps diviseurs, tels que de la porcelaine. On chauffe le matras à 100° pendant vingt heures en ayant soin d’agiter de temps à autre.

Les produits de cette réaction sont ensuite soumis à la distillation dans le vide ; on change de récipient dès que les produits qui passent commencent à se solidifier dans le col du récipient et on recueille alors un liquide incolore devenant bientôt solide et qui, sous une pression de 4 à 5 millimètres, bout entre 140 et 160°. On peut redissoudre le cyanure d’éthylène dans l’eau pour le débarrasser d’un peu de bromure qu’il retient.

Le cyanure d’éthylène pur est une masse bril- "“rt® manche, complètement amorphe. Il fond à 54 ,5. Il est très soluble dans l’eau, l’alcool et le chloroforme, peu soluble dans le sulfure de car-

fTÆnTuïii: Miernl*t' "•*.

ISOCYANURES.

Éthylcarbylamine, = C = Az - C II8 - C II8. — p, paration. — On chauffe pendant quelques heure dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendar 100 p. de cyanure d’argent bien sec et 115 d iodure d éthyle. Bientôt la réaction s’établit, liquide devient pâteux, puis visqueux, et final ment semi-liquide. On obtient ainsi trois couchei

l’inférieure est de l’iodure d’argent, la moyenne, cristallisée, est une combinaison double

C8 fl5 AzC,C AzAg,

et la supérieure, de l’iodure d’éthyle inaltéré. Le contenu solide des ballons est séché et pulvérisé, puis traité par un mélange de 130 p. de cyanure de potassium pur et de 120 p. d’eau; le composé C8H5AzC,CAz Ag se change en CAzAg, CAzK, et la carbylamine, mise en liberté, vient surnager. On distille au bain d’huile, on lave le liquide huileux qui passe à l’eau salée, puis on rectifie. Rendement : 19p,2 au lieu de 20p,5 indiqué par la théorie [A. Gautier, Ann. Chim. Phys. (4), t. XVII, p. 234].

Propriétés. — L’éthylcarbylamine est un liquide mobile, incolore ; elle ne se solidifie pas à — 66°. Impure, elle est douée d’une odeur insupportable; à l’état de pureté, elle sent le propionitrile, mais avec un arrière-goût amer très répugnant. Elle surnage l’eau à laquelle elle communique un goût amer et désagréable. L’éthylcarbylamine bout à 78°, 1 (corrigé): scs densités sont : 0.759 à 4°; 0.741 à 21", 3; 0.729 à 32”, 5; 0.715 à 44”, 5.

Action de l'eau. — L’eau pure, ou additionnée de potasse, transforme l’éthylcarbylamine en éthylamine et en acide formique. Dans cette réaction, il se forme d’abord de l’éthylformiamide qu’on peut isoler en arrêtant l’opération avant sa fin :

C8 H5-Az = C + HsO = C8 II6- Az qII0

et

C8H5-AzIICOH II8 O = C8 II5 - Az H8, C H2 Os.

Formiata d'éthylamino.

Action des acides. — Chlorhydrate d’éthylcarbylamine, 2C3H5Az, 3 H Cl. — On le prépare en précipitant une solution éthérée de carbylamine par une solution éthérée d’acide chlorhydrique, toutes deux aussi froides que possible et privées d’humidité. Ce sel forme des lamelles acides, amères, très solubles dans l’alcool et dans l’eau.

L’acide acétique transforme la carbylamine en éthylformiamide [Gautier, loc. cit.].

Action des oxydants. — L’oxyde d’argent délayé dans de l’éther, oxyde l’éthylcarbylamine en donnant un corps cristallisé qui renferme

C,3H2SAz504 ;

en même temps il se dégage de l’oxyde de carbone. L’oxyde mercurique, dans les mêmes conditions, réagit d’une façon tout à fait comparable, seulement le corps cristallisé qui prend naissance renferme C9II22Az402.

L’air oxyde directement l’éthylcarbylamine.

L’éthylcarbylamine, dissoute dans le sulfure de carbone, fixe directement 1 mol. de brome et donne une combinaison huileuse, non volatile sans décomposition, et qui renferme

C2H5Az=CBr2

[J.Tcherniak, Compt. rend., t. LXXXIV, p. 711],

Méthylcarbylamine, = C=Az-CH3. — Sa préparation et ses propriétés physiques sont indiquées t. I, p. 1068.

Action de l’eau. — L’eau à 180° transforme la méthylcarbylamine en méthylamine et acide formique, en passant par l’état de méthylformiamide :

C=Az-CH* -f II8 O = COII- Az II - C H3 COH-AzHCH3 + II8 O = CIl202,AzH2CH3.

Action des alcalis. — Cette action est très faible et donne naissance à de la méthylamine.

CYANURES MÉTALLIQUES.

Action des acides. — Chlorhydrate de méthylcarbylamine, 2CS H3Az, 3 II Cl. — On le prépare en précipitant une solution éthérée de carbylamine par une solution d’acide chlorhydrique dans le même véhicule. Il cristallise en lamelles quand la réaction s’est faite à froid, et reste sirupeux lorsqu’il y a eu échauffement.

Les autres acides, par exemple l’acide acétique, réagissent avec énergie et il se forme de la méthylformiamide.

Actionde l'hydrogène naissant. — L’amalgame de sodium convertit la méthylcarbylamine en diméthylamine.

Action des oxydants. — La méthylcarbylamine est extrêmement oxydable ; en présence de l’oxyde d’argent sec, elle détonne.

Pour oxyder régulièrement la méthylcarbylamine, l’expérience montre qu’il convient de s’adresser à l’oxyde de mercure. On mélange molécules égales de carbylamine et d’oxyde mercurique en refroidissant, puis on laisse la température remonter : elle ne doit pas toutefois dépasser 50°. En distillant les produits de la réaction, on recueille un liquide bouillant à 43-45° et identique avec l’isocyanate de méthyle de Wurtz:

C = Az-CII3 + ITgO = C O = Az-CII3 -f Hg.

[Gautier, loc. cit.]. A. Étard.

CYANURE D’ALUMINIUM. — L’alumine n’est pas soluble dans l’acide cyanhydrique; on ne connaît pas de cyanures de ce métal.

CYANURE D’AMMONIUM. — Voyez Cyanhyduate d’amsioniaque (t. I, p. 222.).

CYANURES D’ARGENT. — Cyanure d’argent, AgCy. — Le cyanure d’argent se prépare en précipitant une solution d’azotate d’argent par du cyanure de potassium, ou mieux par du cyanure d’argent et de potassium, si on veut l’avoir pur. Ce sel est un précipité blanc ressemblant au chlorure d’argent; il est insoluble dans l’eau et l’acide azotique étendu ; l’ammoniaque le dissout avec facilité. Chauffé modérément, il perd une partie de son cyanogène, et il reste un mélange d’argent métallique et de paracyanogène combiné à de l’argent.

Le cyanure d’argent est soluble dans les cyanures alcalins, et les chlorures métalliques neutres ne le précipitent pas de ces solutions ; les acides, au contraire, mettent du cyanure d’argent en liberté. Les chlorures alcalins et alcalino-terreux le dissolvent à l’ébullition pour former des sels doubles.

Les équations thermochimiques relatives au cyanure d’argent sont les suivantes :

Az03Ag(l mol. =16 lit.) -f- HCy (1 mol.=41it.) = + 15°, 72,

Az03Ag (1 mol.= 16 lit.) -)- K Cy (1 mol. = 4 lit.) = -f 26°, 57,

d’où, dans les deux cas :

Ag*0 + 2 Cy II (dissous) = 2 AgCy (précipité)

On tire de là :

2 HCy (liquide) + Ag*0 (précipité)

= Ag Cy -f- II5 O (liquide) = + 21', 3,

2 H Cy (gaz)-|-Ag,0 (précipité)

= AgCy + H* O (liquide) = -(- 27', 0,

2 HCy (gaz) -f A g2 O (précipité)

— AgCy + 11*0 (gaz) = + 22°, 2.

Ces valeurs expliquent pourquoi l’acide cyanhydrique déplace l’acide azotique uni à l’oxyde d’argent, et, en même temps, la résistance du cyanure d’argent à l’acide azotique.

CYANURES MÉTALLIQUES.

La dissolution du cyanure d’argent dans le cyanure de potassium s’effectue avec dégagement de chaleur :

K Cy (1 mol. = 4 lit.) -f- Ag Cy (précipité)

-f 11*0 (20 lit.) = + 5°, 6 [Berthelot, Compt. rcnd.,t. LXXVII, p. 388],

Le chlorure de soufre, en solution sulfocarbonique, attaque le cyanure d’argent avec formation de chlorure de ce métal et d’un corps qu’on dissout dans le sulfure de carbone chaud et qu’on fait cristalliser. Les cristaux obtenus sont blancs, brillants, d’un éclat nacré ; leur composition les rapproche du sulfo-cyanogène. Par sublimation, on a de3 cristaux C*Az*S et un résidu renfermante* Az* S3[R. Schneider, Journ.praht. Chem., t. CIV, p. 83] .

L’ammoniaque dissout le cyanure d’argent pour donner un dérivé ammonie qu’on peut encore préparer en mélangeant une solution d’azotate d’argent ammoniacal avec un cyanure. Le corps ainsi formé renferme AgCy AzH3, il cristallise en prismes clinorhombiques, incolores et brillants, sur lesquels on peut observer m, p, e, o. Au contact de l’air ou de l’eau, ce sel perd de l’ammoniaque et se décompose; on peut le chauffer à 200° avec une solution ammoniacale sans qu’il s’altère [W. Weith, Zeitschr. Chem., 1869, t. V, p. 380J.

Le ,nitrate d’argent bouillant dissout le cyanure d’argent récemment précipité et forme avec lui une combinaison représentée par la formule Az03Ag -f- 2 AgCy.

Cyanure d’argent et de potassium, AgCy, KCy.

— Ce sel a été découvert par Ittner; on le prépare en dissolvant le cyanure d’argent dans le cyanure de potassium à chaud. Par refroidissement, il se dépose des lamelles disposées en feuilles de fougères ou bien des lames hexagonales. Le cyanure argyro-potassique est anhydre; il se dissout dans 47 p. d’eau à 15° et dans 25 p. d’alcool à 85 centièmes, à la température de 20°. Ses solutions ne tachent pas la peau, et le sel même ne noircit pas à la lumière lorsqu’il ne contient aucunes traces de chlorures [S. Baup, Ann. Chim. Phys. (3), t. LUI, p. 462].

Cyanure d’argent, de potassium et de sodium, 3 (KCy. AgCy) -f- Na Cy. AgCy. — On a pris ce sel pour une modification hydratée du précédent; il est anhydre et cristallise en rhomboèdres ou en prismes rhomboidaux des solutions où il se forme en même temps que le sel potassique pur, lorsque le cyanure employé renferme du sodium (Baup''.

Cyanure d’argent et de sodium, A g Cy. Na Cy.

— Sel cristallisant en feuillets anhydres, qu’on obtient en dissolvant les cyanures composants l’un dans l’autre. Ce sel, plus soluble à chaud qu’à froid, se dissout dans 5 p. d’eau à 20° et dans 24 p. d’alcool à 85 centièmes (Baup).

Le cyanure d’argent et de potassium précipite un certain nombre de sels métalliques en donnant des cyanures doubles d’argent et du métal employé. C’est ainsi que les sels de zinc, de manganèse, de cadmium, de plomb et de mercure sont précipités en blanc. A. Étard.

CYANURES DE BARYUM. — Cyanure de baryum, Ba Cy*. — Ce sel peut être obtenu, selon Berzelius, par voie sèche, en calcinant le ferrocyanure de baryum en vase clos. Ittner l’obtient par voie humide, en saturant une solution d’eau de baryte par de l’acide cyanhydrique.

Selon Margueritte et de Sourdeval \ Compt. rend., t. IV, p. 1100], la baryte mélangée de charbon et chauffée à une haute température dans un courant d’air, absorbe l’azote de celui-ci et se convertit en cyanure de baryum avec une grande facilité. D’après les auteurs, c’est la une

CYANURES MÉTALLIQUES. - 589 - CYANURES MÉTALLIQUES.

réaction industrielle d’une grande portée, car le cyanure de baryum, chauffé à 300° dans la vapeur d’eau abandonne tout son azote à 1 état d ammoniaque. Le cyanure de baryum est un sel soluble dans l’eau et dans l’alcool, décomposable par l’acide carbonique. . .

Margueritte et de Sourdeval, ainsi que Caron, recommandent son emploi pour la cémentation des aciers.

CYANURES DOUBLES DE BARYUM. — Weselsky

E répare ces sels en traitant le carbonate de aryum et un sel métallique par l’acide cyanhydrique [P. Weselsky, Deutsch. chem. Gesellsch-, 1869, p. 588].

Cyanure de baryum et d'argent,

BaCy*, 2AgCy + H*0.

On traitele mélange des carbonates métalliques

dans lequel C03Ba se trouve en excès par de l’acide cyanhydrique, et on filtre ; le sel se dépose en mamelons incolores perdant leur eau à 100°.

Cyanure de baryum et de zinc,

BaCy*,ZnCy* -f 2 U* O.

— Grands cristaux incolores se décomposant peu à peu à l’air et se couvrant d’une couche de carbonate de baryum.

Cyanure de baryum et de palladium,

BaCy*, PdCy* + 411*0.

— On prépare ce sel au moyen du cyanure de palladium et du carbonate de baryum ; il cristallise en prismes verdâtres, isomorphes, avec le platinocyanure de baryum.

Cyanure de baryum et de nickel,

BaCy*, Ni Cy* -f 3 H* O.

— Grands cristaux de la couleur du dichromate de potassium.

Cyanure de baryum et de cuivre,

Ba Cy*, Cu Cy* + H* O.

— Cristaux volumineux, qui s’altèrent à l’air en se couvrant d’une couche verte.

Cyanure de baryum et de cadmium,

2 Ba Cy*, 3 Cd Cy* + 10 II* O.

— Sel incolore, cristallisé, facilement décomposable à l’air. A. Étard.

CYANURES DE CADMIUM. — Les cyanures alcalins précipitent le sulfate de cadmium, et le précipité ainsi obtenu se dissout dans un excès de réactif. On prépare aussi ce sel en dissolvant l’hydrate de cadmium dans de l’acide cyanhydrique. Cette méthode fournit un sel blanc, cristallisé, anhydre [Schüler, Ann. Chem. Pharm., t. LXXXVII, p. 34].

Cyanure de cadmium et ae cuprosum,

2 CdCy*, Cu*Cy*.

— La dissolution de l'hydrate de cadmium dans l’acide cyanhydrique est hâtée par l’addition de carbonate de cuivre, et cette dissolution se fait avec dégagement d’acides cyanhydrique et carbonique. Lorsque, par des additions successives de carbonate cuivrique, tout l’hydrate de cadmium s est dissous, on obtient une liqueur incolore aui devient bientôt rouge pourpre, surtout par l’action d’une chaleur modérée, et laisse déposer des cristaux d’un rouge brun. Ces cris- Uiux, redissous dans l’eau bouillante, fournissent des prismes clinorhombiques roses, inaltérables à 1 air, môme à 150°, et présentant la composi-

,tl°rnvvvXé° lS0c,hüler’ C/iem. Pharm., t. LXXXVII, p. 48].

Cyanure de cadmium et de cuivre,

2 Cd Cy*, Cu Cy*.

— Les solutions incolores résultant de la dissolution d’un mélange d’hydrate de cadmium et de carbonate de cuivre étant évaporées à l’air, déposent ce sel sous la forme de prismes clinorhombiques incolores, perdant par la dessiccation 18,4 c/0 de leur poids [Schüler, loc. cil.].

Cyanure de cadmium et de potassium,

CdCy*,KCy.

— On prépare ce sel par double décomposition entre l’acétate de cadmium et le cyanure de potassium, et par évaporation du mélange salin. On obtient des octaèdres réguliers, incolores et inaltérables à l’air. Ce sel est complètement décomposé par l’hydrogène sulfuré, qui en précipite tout le cadmium.

Cyanure de cadmium et d’argent, Cd Cy*, Ag Cy.

— Précipité blanc résultant de l’action du sel double précédent sur un sel d’argent; il est soluble dans un excès de précipitant.

Cyanure de cadmium et de plomb,

Cd Cy*, 2 Pb Cy*.

— Obtenu, comme le précédent, par double décomposition sous la forme d’un précipité blanc amorphe.

Sel ferreux. — Précipité jaune, verdissant à l’air, obtenu comme les précédents.

Sel de nickel. — Précipité blanc, soluble dan» un excès de réactif.

Cyanure de cadmium et de mercure,

2CdCy*,3IIgCy*.

— Prismes rectangulaires blancs, opaques, inaltérables à l’air, obtenus par la dissolution des oxydes de mercure et de cadmium dans l’acide cyanhydrique [Schüler, loc. cit.]. A. Étard.

CYANURE DE CALCIUM, CaCy*. — Schulz a préparé ce sel [Journ. prakt. Chem., t. LXVIII, p. 257] en ajoutant de l’acide cyanhydrique à une solution de ehaux ou à un lait de chaux, jusqu’à ce que le liquide filtré ne précipitât plus les sels de magnésium. Il cristallise en cubes anhydres. Les solutions de cyanure calcique sont décomposées par la chaleur et par l’acide carbonique.

CYANURES DE CHROME. — Cyanure chromeux, CrCy*. — Les solutions de protochlorure de chrome sont précipitées en blanc par le cyanure de potassium. Ce précipité, soluble dans un excès de cyanure potassique, est extrêmement altérable à l’air; il se décompose en donnant du cyanure chromique et de l’oxyde de chrome.

Cyanure chromique, Cr* Cy6. — Ce sel a été découvert et étudié par Berzelius [Jahresb., t. XXV, p. 307]. On le prépare en versant une solution neutre de sesquichlorure de chrome dans du cyanure de potassium en excès, et en portant à l’ébullition. On obtient ainsi un précipité bleu-verdâtre qui peut être séché à l’abri de l’air sans altération ; dans un courant d’hydrogène sec, il supporte la température du rouge sans être altéré. Le cyanure chromique se dissout facilement dans les acides étendus; les alcalis le décomposent avec séparation d’oxyde de chrome et formation de cyanures doubles.

Chromocyanure de potassium, CrCy«K*. — Ce sel double, analogue au ferrocyanure de potassium, a été obtenu par Berzelius [loc. cit.] en faisant digérer du cyanure de chrome Cr* Cy6, récemment précipité avec du cyanure de potassium à 100° et à 1’abri de l’air. Au bout d’un temps assez long, le cyanure chromique est réduit et dissous, et il se forme une liqueur jaune d’où l’alcool précipite des aiguilles citrincs qu’on peut faire recristalliser dans l’eau.

Selon Fresenius et Ilaidlen [ Ann. Chem. Pharm., t. XLIII, p. 135], la même réaction se

CYANURES MÉTALLIQUES.

produit quand on additionne une solution chromique d’un excès de cyanure potassique; au bout d’un certain temps, les acides nt précipitent plus la liqueur jaune qui s’est formée; celleci, au contraire, donne des précipités blancs avec les sels de zinc, de plomb et d’argent.

Selon Dcscamps [Compt. rend., t. LXVII, p. 330], le chromicyanure de potassium est réduit par l’amalgame de sodium ; on obtient un liquide jaune précipitant le cobalt en rouge et le manganèse en vert. On peut regarder ce liquide comme une solution de chromocyanure.

Chromicyanure de potassium, Cr2Cy12Ke. — Si l’on abandonne à l’air, pendant un temps assez long, un mélange d’hydrate de chrome récemment précipité, de potasse caustique et d’acide cyanhydrique, il se forme un liquide d’un brun rouge duquel on peut extraire par cristallisation le sel en question sous la forme d’aiguilles isomorphes avec son analogue, le ferricyanure de potassium. Ce sel ne précipite ni l’azotate neutre de plomb ni les sesquisels de fer. Il précipite en blanc l’azotate d’argent et en rouge brique les sels ferreux [Boeckmann, Chimie de Liebig, édit, française, t. I, p. 174].

Chromicyanure d’argent, Cr2Cy12Ag6. — Précipité blanc formé par double décomposition. L’hydrogène sulfuré le décompose, lorsqu’il est en suspension dans l’eau, en donnant du sulfure argentique et de l’acide chromicyanhydrique.

Chromicyanure de plomb. — Sel blanc à l’état humide, gris-bleuâtre après dessiccation; on l’obtient par double décomposition avec l’acétate de plomb.

Chromicyanure de sine. — Précipité blanc à l’état humide, gris-bleuâtre à l’état sec.

Chromicyanure de cobalt. — Précipité bleu.

Chromicyanure de fer. — Précipité couleur brique formé par les sels ferreux.

A eide chromicyanhydrique, Cr2Cyl2H6. — Sa préparation est indiquée au sel d’argent. On l’obtient sous la forme de cristaux par l’évaporation de sa solution dans le vide. A. Étard.

CYANURES DE COBALT. — Cobaltocyanure de potassium. — Le chlorure de cobalt est précipité par le cyanure de potassium en brunrouge ; il se forme ainsi du cyanure cobalteux ; si l’on n’a pas décomposé tout le sel de cobalt, on peut laver ce précipité à l’eau froide.

Le cyanure cobalteux, traité par une solution glacée de cyanure de potassium, se transforme en un précipité vert de cobaltocyanure de potassium et de cobalt; un excès de cyanure alcalin dissout ce sel à son tour, en donnant une liqueur rouge foncée à reflets verts. Cette liqueur, additionnée d’alcool à 90°, laisse déposer, du jour au lendemain, des écailles améthystes très foncées, qu’on lave à l’alcool à 50°, puis à l’alcool absolu fortement refroidi.

Le cobaltocyanure de potassium est un sel extrêmement altérable; la chaleur le décompose; dissous dans l’eau, il se décolore complètement en donnant du cobal ticyanure. On peut cependant, à une basse température, se servir de sa solution pour faire des précipités métalliques. C’est ainsi que l’acétate de plomb donne un précipité jaune, assez stable, de cobaltocyanure de plomb.

Le chlorure de cobalt donne le précipité vert dont il est question ci-dessus; les sels de baryum et de strontium, des précipités jaunes. Le perchlorure de fer est précipité en violet foncé. L’instabilité de ces sels a empêché d’en faire l’analyse [A. Descamps, Bull. Soc. chim.,t.XXXl, p. 51 J. A. Étard.

CYANURES DE CUIVRE. — On connaît des cyanures correspondant au protochlorure de cuivre et des cyanures cuproso-cuivriques.

CYANURES MÉTALLIQUES.

cyanure cuivreux, Cu2Cy2. — Cette combinaison se précipite sous la forme d’une poudre blanche, quand on introduit du cyanure de potassium ou de l’acide cyanhydrique dans une solution chlorhydrique de protochlorure de cuivre. Le protocyanure ressemble beaucoup au protochlorure de cuivre; c’est un sel très stable, fusible au-dessous du rouge et se décomposant au rouge blanc. On peut l’obtenir en cristaux assez volumineux appartenant au système clinorhombique, en décomposant par l’hydrogène sulfuré le cyanure double de cuprosum et de plomb tenu en suspension dans l’eau. 11 convient d’éviter un excès d’hydrogène sulfuré. Dans cette réaction, il paraît se former un cyanure acide de cuprosum qui perd de l’acide cyanhydrique par évaporation [Wohler, Ann. Chem. Pharm., t. LXXVIII, p. 370]. Le cyanure cuivreux est soluble dans les cyanures alcalins, les acides étendus et l’ammoniaque. Il forme des sels doubles avec les autres cyanures.

Cyanures de cuprosum et d’ammonium. — Cyanure de cuprosonium, Cu2 Cy2 Az II3. — Le cyanure cuivreux sec absorbe le gaz ammoniac pour donner ce composé, qui est insoluble dans l’eau, mais qui se dissout dans l’ammoniaque privée d’air pour donner des cristaux incolores du cyanure ammoniacal. Au contact de l’air, la solution ammoniacale de cyanure cuivreux absorbe de l’oxygène, et on obtient des cristaux violets, décrits par Lallemand comme du cyanure cuivreux coloré par du ferrocyanure de cuivre, et qui sont, en réalité, formés par un mélange de cyanures ammoniacaux cuivreux et cuivrique [Schiff et Bechi, Compt. rend., t. LX, p. 33].

Lallemand maintient l’exactitude de ses expériences et croit que Schiff et Bechi ont analysé un sel différent du sien.

Cyanure de cuprosum et d'ammonium,

2 Cu2 Cy2, Az H* Cy.

— On obtient ce sel en dissolvant du cyanure cuivreux dans de l’ammoniaque (Schiff), ou bien en traitant pendant longtemps une solution ammoniacale d’oxyde de cuivre par un courant d’acide cyanhydrique. Le cyanure double cuprosoammonique cristallise en aiguilles prismatiques incolores; il est plus soluble dans l’eau et se décompose par une ébullition prolongée. A 100°, il perd du cyanhydrate d’ammoniaque et se décompose au-dessus de cette température en laissant du cyanure cuivreux [Dufau, Compt. rend., t. XXXVI, p. 1099].

Cyanures de cuprosum et de potassium. — Les cyanures de cuprosum et de potassium forment au moins trois combinaisons.

Cyanure dicuivreux, 2 Cu2 Cy2, K Cy . — Ce sel a été trouvé par Schiff dans un bain de cuivrage et obtenu également par Lallemand [Compt. rend., t. LXIII, p. 7501.

C’est le sel type de la série ; on le prépare en dissolvant à chaud du cyanure cuivreux dans du cyanure de potassium. Le sel double, peu soluble, se dépose par refroidissement en prismes orthorhombiques, plus ou moins modifiés selon l’état des solutions.

Cyanure monocuivreux, Cu2 Cy2, K Cy. — Sel obtenu par Ittner et étudié par Rammelsberg et Gmelin. On le prépare en dissolvant de l’oxyde de cuivre hydraté dans du cyanure de potassium ; on peut encore précipiter l’acétate de cuivre par du cyanure do potassium et chauffer jusqu’à décoloration du liquide, ou additionner une solution de protochlorure de cuivre dans l’acide chlorhydrique de cyanure de potassium et de potasse, jusqu’à ce qu’il se fasse un précipité qu’on redissout dans de l’acide cyanhydrique.

Ce sel se présente sous la forme de cristaux

CYANURES MÉTALLIQUES. - 591 - CYANURES MÉTALLIQUES.

clinorhombiques transparents et incolores, doués d’un coût amer et métallique. Chauffé, il devient opaque et fond en se colorant un peu en brun par la mise en liberté de quelques parcelles de cuivre réduit. Les acides étendus chassent l’acide cyanhydrique du cyanure monocuivreux et précipitent du cyanure de cuprosum, mais l’hydrogène sulfuré n’en précipite pas tout le cuivre, même à la longue. Les alcalis sont sans action.

Sesquicyanure cuprosopotassique,

3 Cu2 Cy2, 2 K Cy.

— Sel obtenu par Rammelsberg [Poggend. Ann., t. LXIV, p. 65] dans l’action de la potasse sur le cyanure cuivreux.

Cyanure cuprosotripotassique, Cu2Cy2, 3 K Cy.— Découvert par Gmelin, étudié par Rammelsberg. Il prend naissance en même temps que le cyanure monocuivrique et se retire des eaux mères de ce sel. Selon Bagration [Journ. prakt. Chem., t. XXX, p. 367], le cuivre est attaqué par le cyanure potassique, et ce cyanure double se forme en même temps que la potasse est mise en liberté.

Le cyanure cuprosotripotassique est incolore, inaltérable à l’air ; il cristallise en prismes orthorhombiques terminés par des pointements à six faces. Ces cristaux fondent au rouge sombre avec un commencement de réduction et mise en liberté de cuivre. Les acides minéraux étendus séparent de ses solutions du cyanure cuivreux et de l’acide cyanhydrique [Rammelsberg, loc. cit.].

Cyanure de cuprosum et de sodium. — Ce sel a été préparé par Meillet [Journ. Pharm. Chim. (3), 1. 111, p. 413], en décomposant le sel de baryum correspondant par du sulfate de sodium. Il cristallise en aiguilles inaltérables û l’air.

Cyanure de cuprosum et de baryum. — On l’obtient en dissolvant un mélange de carbonate de cuivre et d’hydrate de baryum dans l’acide cyanhydrique. La liqueur se colore tout d’abord en rouge, puis elle se décolore par évaporation. On extrait le sel, qui est soluble, par l’action de l’eau, et il reste du carbonate de baryum.

Cyanure de cuprosum et de zinc. — Les cyanures doubles de cuivre et de potassium, fonctionnant comme sels de radicaux cuivreux, précipitent le sulfate de zinc en donnant des sels blancs.

cyanures cuproso -cuivriques. — Selon Dufau [Compt. rend., t. XXXVI, p. 1099], il existe deux combinaisons de ce genre, fort peu stables, et se décomposant par l’action de la chaleur, surtout en présence d’un excès d'acide cyanhydrique, en cyanure cuivreux et cyanogène.

Sel monocuivuedx, Cu2Cy2,CuC3r2 + HsO. — Il se forme par l’addition d’une solution étendue de cyanure de potassium à une solution également étendue d’un sel cuivrique pris en excès. On l’obtient aussi en faisant passer un courant d’acide cyanhydrique dans de l’hydrate de cuivre tenu en suspension dans l’eau.

Dans ces réactions, il se forme un précipité d’abord jaune, mais passant rapidement au vert avec un abondant dégagement de cyanogène. Ce sel double est vert, cristallin ; il perd son eau à 100° et se transforme en cyanure cuivreux et cyanogène à une température plus élevée. Le cyanure de potassium le dissout en donnant le cyanure double cuproso-potassique ; les acides en précipitent du cyanure cuivreux, les alcalis forment avec lui un sel cuproso-alcalin et précipitent de l’oxyde cuivrique.

Cyanure cuproso -cuivrique diammoniacal , Cu!Cy2,CuCys,2AzH3.— L’ammoniaque dissout le cyanure cuproso-cuivrique et forme avec lui

ce cyanure double qui se dépose par évaporation spontanée en belles aiguilles vertes. Ce sel est inaltérable à l’air et insoluble dans l’eau.

Le même sel se forme encore par l’évaporation à l’air d’une solution ammoniacale de cyanure cuivreux, ou mieux, par l’action d’un courant d’acide cyanhydrique sur une solution d’oxyde de cuivre dans l’ammoniaque.

Cyanure cuproso-cuivrique tri ammoniacal, Cu2Cy2, CuCy2; 3AzH3. — Le sel précédent se dissout à chaud dans l’ammoniaque, dont on évite la dilution par l’action d’un courant de gaz AzH3. Il se sépare par refroidissement en prismes ou en paillettes d’un beau bleu perdant de l’ammoniaque à l’air et se transformant en sel vert.

Sel dicuivredx, 2 Cu2 Cy2, Cu Cy2 -f- H20. — Il prend naissance quand on précipite presque complètement une solution cuivrique moyennement concentrée par du cyanure de potassium. On obtient ainsi une poudre d’un jaune olive et il se dégage du cyanogène (Dufau, loc. cit.).

Cyanure de cuprosum et de manganèse. — Précipité blanc jaunâtre que forme le cyanure de cuprosum et de potassium dans les sels manganeux.

CYANURES DE FER. — Ferrocyanure d’antimoine, Sb*(FeCy6)3 + 25 H2 O — Précipité

blanc obtenu par le trichlorure d’antimoine et le ferrocyanure potassique [Atterberg, Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 355].

Ferrocyanure de bismuth et de potassium, BiKFeCy6 + 7H20. — Précipité jaunâtre volumineux (Atterberg).

Wyrouboff a signalé aussi le sel

Bi2FeCy0 + 5 II2 O.

Ferrocyanure d’aluminium,

Al*(Fe Cy6)3 + 17 H2 O.

— Précipité gélatineux d’un blanc bleuâtre, peu soluble dans l’eau pure et présentant, après dessiccation, l’aspect du chlorure d’argent fondu [Wyrouboff, Bull. Soc. chim., t. XXVII, p. 169].

Ferrocyanure de cadmium,

2 Cd2 Fe Cy«, Cd K2 Fe Cy «, Fe Cy « K‘ + 1 1 II2 O .

— On obtient par double décomposition un sel offrant cette composition et qui pourrait bien être un mélange. Le sel normal ne se forme pas, comme celui de zinc, par l’action de l’ammoniaque sur le ferricyanure ; on obtient dans ce cas un beau sel rouge insoluble dans l’eau (Wyrouboff).

Ferrocyanure de cérium, CeKFeCy6 -f- 4 1 1 2 O .

— Les ferrocyanures des métaux de ce groupe se ressemblent beaucoup; ce sont des poudres blanches. On obtient le sel de cérium avec le ferrocyanure potassique et un sel cérique. Si l’on prend l’acide ferrocyanhydrique le précipité obtenu renferme Ce* (FeCy6)3 -|- 30 H2 O (Wyrouboff).

Ferrocyanure de cobalt. — Wyrouboff a décrit quatre ferrocyanures de ce métal, savoir :

1° Co2 Fe Cy 6, K* Fe Cy 6 ;

2° (Co2 Fe Cy «)2,Co K2 Fe Cy«,Fe Cy« K» -j- 1 4 H2 O ;

3° Co2FeCy6 + 7H20;

4° Co7(FeCy6)* + 22 H2 O.

Le premier est violet foncé, le second grisrosé; ils se préparent avec le ferrocyanure de potassium. Les deux autres, obtenus avec l’acide ferrocyanhydrique, sont insolubles et facilement décomposés par les alcalis.

Ferrocyanure de cuivre, Cu2FeCy6 -f- 10 II* O.

— Ce précipité cuivrique constitue, selon Wyrouboff, le brun de Hatchett, malgré les dénégations de Reindel, qui pense que ce brun renferme du potassium. Le brun de Hatchett est soluble dans le cyanure jaune, et la solution faite

CYANURES MÉTALLIQUES. — 592 — CYANURES MÉTALLIQUES.

à chaud laisse déposer une poudre rouge renfermant CuK2FeCy8 -f- II2 O (Wyroubofï).

Oxy ferrocyanures de cuivre, Fes Cy8Cu5II'*05.

— Quand on ajoute du cyanure de potassium à une solution acide d’un sel cuivrique, il se développe une coloration rouge intense, due à une matière que Meillet considérait à tort comme de la murexide. Cette matière colorante est entraînée par les cyanures insolubles; c’est ainsi que les acides étendus la précipitent de sa solution en même temps que du cyanure de cuivre. En traitant ce mélange par H2 S, on décompose le cyanure cuivreux et on met la matière en liberté ; mais elle est trop instable pour pouvoir être étudiée à l’état pur. En se fondant sur la propriété que cette substance rouge possède de s’unir avec les sels de fer pour donner des combinaisons très stables analogues aux ferrocyanures, on peut en préparer des dérivés [Bong, Bull. Soc. chim., t. XXIII, p. 231].

Préparation. — On verse un excès de cyanure de potassium dans une solution cuivrique acide jusqu’à ce que la coloration rouge produite d’abord ait disparu; on ajoute de suite un sesquisel de fer : il se forme du bleu de Prusse et la coloration rouge reparaît; on additionne alors d’un acide étendu qui précipite du cyanure cuivreux entraînant la matière rouge, et ce précipité, ainsi que celui de bleu de Prusse, sont traités par une solution bouillante de carbonate d’ammonium qui dissout la matière colorante et le cyanure de cuivre. On reprécipite par un acide, puis on décompose Cu2Cy2 par H2 S; la matière colorante ne contient plus que de l’acide ferrocyanhydrique qu’on élimine, après neutralisation, par l’acétate de plomb.

La matière pourpre dont il s’agit cristallise très confusément; elle précipite les sels de zinc et de mercure. Ces précipités , doués d’un éclat remarquable, sont solubles dans les alcalis. Décomposés.par H2 S, ils produisent des solutions pourpres acides, altérables à l’air, en donnant du bleu de Prusse, tandis que, neutralisés par les alcalis, ils donnent des combinaisons solubles, inaltérables à l’air, d’une couleur pourpre violet, extrêmement colorantes. Le précipité cuivrique de la matière colorante pourpre est rose; séché à 100°, il possède la composition indiquée.

Les prussiates sont susceptibles de s’unir au pourpre de cuivre; l’une de ces combinaisons renferme : Fe2Cy8Cu2H402 -j- FeCy8 K4. L’auteur considère ces corps comme des prussiates dans lesquels du cyanogène est remplacé par un hydrocyanogène (Bong, loc. cit.).

Ferrocyanure de didyme,

Di K Fe Cye + 2 H2 O, ou 4 II2 O, selon Clève.

— Précipité dense.

Ferrocyanures d’étain. — On connaît les ferrocyanures suivants :

Sn5(FeCy8)2 + 181/2II20, précipité gris foncé obtenu par SnCl4;

Sn2 FeCy8 + 4II20, précipité blanc préparé avec SnCl2;

Sn9 (FeCy8)4 + 24 II2 O,

précipité blanc bleuâtre qui se forme quand on précipite SnCl2par du ferricyanure de potassium. Ces sels, dont la composition est constante, sont insolubles dans les acides et solubles dans l’ammoniaque (Wyrouboff).

Selon Atterberg, il existe un ferrocyanure stannique qui renferme

1 0 Sn Fe Cy6, K4 Fe Cy6 -f 230 II2 O;

on peut le représenter plus simplement par la formule Sn3K(FeCy8)3 -f- 68II20.

Ferrocyanures de fer. — Le sel de Wiliamson, FeK2FeCy8, renferme, selon Wyrouboff,

3 Fe2FeCy8, 2 K4 FeCy8

et est identique avec celui qui résulte de la précipitation du ferrocyanure potassique par un sel ferreux ; le sel bleu qui se forme par l’action de l’acide azotique sur le précédent renferme Fe8K4(FeCy8)5.

Bleu de prusse soluble,

Fe4(FeCy6)3, K4 FeCy8 ou (FeCy8)8Fe8K8.

— A chaud, les sels ferreux transforment le bleu soluble en bleu de France, Fe3 (Fe Cy9)2 ; à froid, cette réaction n’est pas complète ; on a

2 (Fe Cy6)6 Fe6 K6 + 3FeCl2 = (FeCy8)8 Fe8K8, 3 (FeCy8)2Fe3 + G K Cl.

Cette réaction montre que le bleu soluble est bien un ferrocyanure; et ce qui contribue à le prouver, c’est qu’il se forme par l’action du ferricyanure de potassium sur un sel ferreux. L’action des sels ferriques sur le bleu soluble donne à froid le corps (FeCy8)3Fe4, à chaud (FeCy8)2Fe3.

Le bleu soluble précipite les solutions métalliques en donnant des sels pour lesquels Wyrouboff a trouvé les rapports suivants :

(FeCy6)2FeZn4; (FeCy8)2Fe2Pb4;

(Fe Cy «)2 Fe2 Cd3 ; (Fe Cy 8)2 Fe2 C u K4 ;

(Fe Cy8)2 Fe2 Cr2 ; (Fe Cy 8)2 Fe2 N i K2 ;

(Fe Cy 8)2 Fe2 Mn K2 ; (Fe Cy8)2 Fe C u4.

On peut admettre dans ces sels un radical Fe3 Cy12.

Bleu de Prusse, Fe4 (Fe Cy6)3 = Fe7 Cy18. — Sa composition est constante; mais, selon la nature du sel ferrique employé pour le préparer, il renferme des quantités d’eau variables. Celui du perchlorure contient 8 H2 O ; celui du sulfate 4H20; et celui du nitrate 9H20.

Le bleu de Prusse est complètement soluble dans l’acide chlorhydrique concentré; quelques gouttes d’eau le précipitent de sa solution. On ne peut l’obtenir cristallisé.

Selon Schorlemmer et Reindel, le bleu de Prusse ne renferme pas Fe7Cy18, mais Fe5Cy12, comme le bleu de Turnbull ; ces auteurs admettent même l’identité de ces deux bleus. Skraup [Liebig's Ann. Chem., t. CLXXXVI, p. 37 1 ], pour contrôler ces vues, a préparé un bleu de Prusse soluble correspondant au bleu de Turnbull et l’a trouvé identique avec le bleu de Prusse soluble ordinaire.

On a contrôlé synthétiquement la composition du bleu de Prusse ordinaire en faisant réagir des solutions de ferrocyanure de potassium et de perchlorure de fer d’un titre connu. Lorsque le sel ferrique n’a pas été pris en excès, le bleu est soluble dans l’eau et renferme

Fc2Cy12(Fe2)K2 -f 3 1/2 H2 O.

Selon Schorlemmer, quand on fait agir du ferrocyanure de potassium sur un mélange de sels ferreux et ferrique, il se forme du bleu de Prusse, et la réaction parcourt deux phases : 1° le ferrocyanure réagit sur le sel ferrique et donne le bleu soluble ci-dessus; 2° ce bleu soluble réagit à son tour sur le sel ferreux pour donner le bleu de Prusse ordinaire

Fe2Cy,2(Fe2)K2 + FeCl*

Bleu soluble.

= 2 K Cl -f Fe2Cy'2(Fe4JFe.

Bleu de Prusse.

Le précipité obtenu en liqueurs titrées par un sel ferreux pur ot le ferricyanure de potassium en excès est également soluble dans l’eau; ses réactions l’identifient au bleu ordinaire.

CYANURES MÉTALLIQUES. - 593 - CYANURES MÉTALLIQUES.

Les deux bleus solubles, principes générateurs du bleu de Prusse, par substitution de Fe a K-, se forment selon les équations

Fe2Cvl2K8 4- FesCl6 = 6 KC1 +Fe2CylsK2(Fes), Fe; Cy1! K8 + 2 Fe Cl* =4 K Cl + Fe8 Cy12K2 (Fe*).

Ferrocyanure de lanthane et de potassium,

Fe Cy6 La K + 4 H* O.

— Précipité dense obtenu par Cleve.

Ferrocyanures de manganèse,

raient identiques avec les composés d’Atterberg. Ferrocyanures de tungstène,

FeCy6Tu5K2 -|- 20 II2 O, et FeCy8Tu2K -f 7 IP O.

— Le premier s’obtient avec un excès de prussiate, le second avec un excès de tungstate d'ammonium. Précipités brun-rouge, solubles dans l’eau et ne se déposant que par l’addition d’un acide (Wyrouboff).

Ferrocyanures d’uranium,

3 Fe Cy6 Ur2, Fe Cy6 K’* -f 42 H2 O.

5 (Fe Cy8Mn2), 4 Fe Cy6 K4 -f- 4 H2 O.

— Le dépôt blanc rosé qu’on obtient en précipitant un sel de manganèse par du ferrocyanure présente cette composition. Le précipité couleur café au lait obtenu à l’aide de l’acide ferrocyanhydrique renferme FeCy6Mn2 + 7H20.

Ferrocyanure de molybdène,

FeCy8Mo4, FeCy8K4 + 40 H2 O.

— Précipité brun très foncé, obtenu en précipitant par un grand excès de ferrocyanure de potassium du molybdate d’ammonium acidulé; il se dissout dans un excès de prussiate. Atterberg, en partant du molybdate de potassium, obtient un sel auquel il attribue la formule

(Fe Cy6)2 (Mo O2)3 K2 -f 2Mo03 -f 20H2O.

Le prussiate jaune et le chlorure de molybdène donnent un précipité brun qui contient

Fe Cy6 Mo* -f 20 H2 O.

L’acide ferrocyanhydrique et le molybdate d’ammonium donnent un précipité brun-jaunâtre

FeCy6Mo* + 8 H2 O.

Avec un excès d’acide ferrocyanhydrique, il se forme un sel brun clair, très soluble dans l’eau, et se précipitant par l’addition d’alcool. Il a pour formule FeCy6Mos -j- 14 H2 O.

Tous ces sels sont peu stables ; l’ammoniaque les dissout en les décomposant [Wyrouboff, Bull. Soc. cliim., t. XXVII, p. 474].

Ferrocyanures de nickel. — On les prépare comme ceux de cobalt (Wyrouboff).

1° FeCy8Ni2,FeCy8K4 -f 0H2O, précipité grisrosé ;

2° (Fc Cye)3Ni8 K2,FeCy6K4 -f 13 H2 O, précipité vert clair;

3° (FeCy8)Ni2 11 ou 14II20, précipité brun ou gris-vert;

4° (FeCy8)4Ni7 -J- 47 II2 O, précipité vert sale.

Ferrocyanure de niobium,

(NbO)5K9(FeCy6)6 -f 10 H2 O.

— Se forme par l’addition d’un acide au mélange des sels alcalins (Atterberg).

Ferrocyanure de tantale. -N’a pas été obtenu pur; c’est un précipité jaune.

Ferrocyanures de titane. — On connaît

3Ti 02K!, 2Fe Cy6 + 23 H2 O et

11 Ti02K2, 6Fe Cy8 + llOIPO.

Le premier sel est un précipité brun-jaunâtre préparé en ajoutant un exces de ferrocyanuri potassique à une solution d’acide titanique dan: l’acide sulfurique; le second se forme quand oi prend un excès de solution titanique.

Selon Wyrouboff, il y aurait trois ferrocyanure de titane :

1° (FeCy8)2Ti3K3 -j- 11 II2 O, précipité d' 1 oxyfluorure de titane ;

2» (FeCy8Ti2)'iFeCy8K4 + 43II20;

et 3°(FeCy6)2Ti7-j- 2ôH20, précipités d’un ex ces d oxychlorure de titane. Les deux premiers se

— Précipité brun obtenu avec un excès de nitrate d’urane. Atterberg le considère comme renfermant de l’oxyde d’urane. FeCy8Ur -f- 1 0 1 1 a O se précipite en brun d’un excès de sel vert d’urane (Wyrouboff).

Ferrocyanure de vanadium et de potassium. — L’acide vanadique est réduit par le ferrocyanure potassique, et le bioxyde vanadique ainsi formé donne les sels : (VO)5K6(FeCy6)4-]-G0H2O, et (VO)2FeCy6 -j- 11 H2 O. Le premier est un précipité verdâtre formé par un excès de ferrocyanure dans du vanadate de potassium réduit par l’acide sulfureux. Dans le cas d'un excès de sel vanadique, c’est le deuxième corps qu’on obtient (Atterberg).

Selon Wyrouboff f Bull . Soc. cliim., t. XXVII, p. 175], il existe un ferrocyanure, (FeCy8)8 Va K18; il regarde l’analyse de ces sels comme difficile et peu exacte.

Ferrocyanure de sine, FeCy6Zn2 -f- 4 II2 O. — Ce sel normal s’obtient au moyen de l’acide ferrocyanhydrique et d’un sel de zinc (Wyrouboff), ou bien par l’action de l’ammoniaque sur le ferricyanure de zinc.

Le précipité blanc formé par le ferrocyanure de potassium dans un sel de zinc renferme

3FeCy6Zn*,Fe Cy8K4 -f- 12 H2 O

[Wyrouboff, Bull. Soc. chim., t. XXVII, p 17G].

Ferrocyanhydrates d’amines. — Les alcaloïdes aromatiques primaires, secondaires et tertiaires sont précipites en solution acide par les ferrocyanures, et le dérivé formé parait d’autant plus soluble qu’il est moins substitué. Celte observation permet de séparer certaines bases aromatiques; le sel de diméthylaniline, par exemple, est très peu soluble, car le ferrocyanure précipite la base en liqueur très étendue [E. Fischer, Liebig’s Ann. Chem-, t. CXC, p. 184].

Ferrocyanhydrate de diméthylaniline,

C8II8 Az(C H3)2, H4 Fe (C Az)8.

Lamelles incolores, bleuissant rapidement par l’action de l’eau bouillante.

Ferrocyanhydrate de triéthy lamine,

[(C2 H5)3 Az]2 II4 Fe Cy 6.

— Lamelles brillantes, bleuissant par oxydation.

Ferrocyanhydrate de tétraméthylammonium,

[(C H3)4Az]2 H4FeCy8 -+- 2H20. — Précipité la: melleux, bleuissant à l’air.

NITROFERRICYANURES.

On peut préparer les nitroprussiates en traitant par l’azotite de potassium le précipité qui se forme quand on ajoute du cyanu rc de potassium à un sel ferreux. Dans' cette réaction il se forme un sel orangé soluble dans un excès de cyanure, avec production de prussiate jaune :

(1) 2FeS04 -t- 5KCy =2S04K2 + Fe2Cy»K.

Sel orangé.

La transformation de ce précipité en nitroprussiate est représentée par l’équation

(2) Fe2 Cy8K + Az O. O K =Fe O + Fe (Az 0)Cy3 K*.

Sel orangé. Nitro prussiate.

Suppl.

CYANURES MÉTALLIQUES. — 594 — CYANURES MÉTALLIQUES.

L’oxyde ferreux qui se forme dans cette réaction ne se trouve pas dans les produits ; il est oxydé par l’azotite de potassium et par le nitroprussiate, avec formation de Fe203, et départ d’ammoniaque. Cette réaction mène à la formule des nitroprussiates de Gerhardt et la confirme [Staedeler, Ann. Chem. Pharm., 1869, t. CLI, p. I]. Hadow et Weith [Ann. Chim. Phys. (4), t. XVII, p. 456], avaient pensé que les nitroprussiates renfermaient AzO2, fondant leur opinion sur ce fait qu’une solution de nitroprussiate de potassium, additionnée do potasse et d’acide cyanhydrique, donne du nitrite et du ferricyanure potassique. Staedeler infirme cette observation ; il ne se forme pas de ferricyanure, mais bien du ferrocyanure, et la réaction s’accomplit selon l’équation

(8) Fe (Az O) Cy 8 K2 + K Cy + 2 K H O Formule do Gerhardt.

= AzOOK -f Fe Cy®K4 + H20.

La formation de l’acide nitroprussique par l’action de l’acide nitreux sur l’acide ferricyanhydrique s’explique toujours, contrairement à l’opinion de Hadow, par la formue de Gerhardt :

(4) Fe2Cy12II6 + 2AzOOII

Acide

ferricyanhydrique.

= 2 II2 O -f Gy2 + 2 Fe (Az O) Cy6 H2.

Acide

nitroprussique.

La formule proposée par Weith pour les nitroprussiates est la suivante :

(Fe"Cy®)5\ (Az 0)5Fe'"Na12^

Cette formule suppose l’existence du ferrocyanogèneFe Cy6 dans les nitroprussiates; ce qui n’est pas d’accord avec le fait connu de l’action nulle du chlore et du permanganate sur ces sels. De plus, Staedeler ayant dosé le nitrite de potassium formé dans l’équation (3), l’a trouvé en quantité concordante avec cette équation et excédante pour la formule de Weith [Staedeler, loc. cit. ].

FERRICYANURES.

Ferricyanure de plomb et de potassium. — La formule de ce sel, dont la préparation est donnée, t. I, p. 1103, est Fe2Cy‘2Pb2K2, 3 H2 O (W'yrouboff).

Ferricyanure de cadmium ammoniacal, Fe2Cy12 Cd3, 3 (AzII4)20.

— Le ferricyanure de cadmium, traité par l’ammoniaque, donne d’abord un sel jaune en paillettes légères Fe2Cy12Cd3, 2 (Az H4)20. Celui-ci, en présence d’un excès d’ammoniaque, fixe une troisième molécule de ce corps et donne un sel r.ouge, clinorhombique, possédant la formule indiquée, ci-dessus. Exposé à l’air ou séché à l’étuve ce sel perd une molécule d’ammoniaque et se transforme en sel jaune (Wyrouboff).

PERFERRICYANURES.

Bong [Bull. Soc. chim., t. XXIV, p, 268] a signalé une nouvelle classe de ferricyanures dont il a nommé le sel typique de potassium : prussiate noir, et que nous appellerons, avec Staedcler, perferricyanures, pour les relier par un nom systématique aux autres sels de cette famille nombreuse. Les rapports de ce sel avec les ferro- et ferricyanures sont mis en évidence, selon l’auteur, par les formules générales suivantes :

Fe Cy6 X4, ferrocyanures ;

Fe2Cy12 X6, ferricyanures ouFeCy®X3;

Fe4Cy24X8, perferricyanures ou FeCv6X2.

L’auteur, toutefois, n’a pas publié d’analyse, mais il donne une méthode de préparation et des réactions.

Perferricyanure de potassium. — Au lieu d’oxyder le ferrocyanure de potassium par le chlore ou l’acide azotique, on peut le mêler avec du chlorate do potassium, former avec le mélange une pâte claire et traiter par l’acide sulfurique; en chauffant à une douce chaleur il se dégage des gaz, et on obtient une masse noire; celle-ci, traitée par l’eau, neutralisée par le carbonate de sodium et évaporée, fournit une cristallisation noire assez confuse. Le corps ainsi préparé est noir à l’état solide; sa solution est d’un violet intense; il se dissout à peine dans l’alcool. Le prussiate noir de potassium est un sel très oxydant dont la couleur est immédiatement ramenée au jaune par les sulfures alcalins. L’acide azotique le transforme facilement en nitroprussiate. Selon l’auteur, ce sel Fe4Cy24K8 serait le générateur des nitroprussiates Fe4Cy20(Az O)4 K8, des nitrosulfures de Roussin Fe4Sl0(AzÔ)4K8 + nK2S et de ceux de Porczinsky Fe4S8(AzO)8K.8-f- n K2S.

Staedeler (loc. cit.) avait déjà entrevu l’existence des perferricyanures et les avait rapportés à la série des nitroprussiates, en admettant que ceux-ci dérivaient des perferricyanures par substitution de (AzO) à (Cy) :

Fe K2 Cy® et Fe K2 Cy 5 (Az O) .

Perferricyanure. Nitroprussiate.

A. Étard.

CYANURES DE FER (INDUSTRIE). — PRÉ- PARATION DU FERROCYANURE DE POTASSIUM A L’AIDE DU SULFOCARBAMATE D'AMMONIUM [U. de Günzburg et J. Tcherniac, Brevets français du ■12 février 1878, 25 avril 1879 et 24 décembre 1880]. (Voyez t. I, p. 1099, les essais de Gélis pour arriver au même but.)

Ce procédé, comme son nom l’indique, est basé sur l’emploi du sulfocarbamate (ou plutôt du thiosul focarbamate, t. III, p. 87) d’ammonium, produit par l’union directe de l’ammoniaque avec le sulfure de carbone, en vase clos et sous pression ; la réaction qui donne naissance au sulfocarbamate s’exprime par l’équation suivante :

CS2 + 2 AzII3 = II2Az-CS-SAzII4.

Ce sel, chauffé en solution aqueuse vers 105*, ee décompose en sulfocyanate d’ammonium qui reste en solution et en hydrogène sulfuré qui se

dégage :

H2Az-CS-SAzH4 == AzCS.Az H4 -f H2S.

Le sulfocyanate d’ammonium est distillé avec de la chaux qui le transforme en sulfocyanate de calcium, en régénérant la moitié de l’ammoniaque employée pour sa production :

2 AzCS.Az II4 -f CaO = (Az C S)2 Ca + 2Az H3 + II20.

Le sulfocyanate de calcium est traité en solution par le sulfate de potassium qui le change en sulfocyanate de potassium en précipitant du sulfate de calcium :

(Az C S)2 Ca + K2 S O4 = CaSO4 + 2KSCAz.

Ou évapore la solution du sulfocyanate potassique, on mélange le sel déshydraté avec du fer métallique et l’on chauffe à 450°. Le fer s’empare du soufre pour former du sulfure de fer, et il se produit du cyanure de potassium :

KSCAz -f- Fe = FeS + KCAz.

La masse fondue, traitée par l’eau, donne di-

CYANURES MÉTALLIQUES. - 595 - CYANURES METALLIQUES.

reetement du ferrocyanure de potassium ; ce sel Se produisant par l'action du cyanure de potassium en solution aqueuse sur le sulfure de fer .

6 K C Az + FeS = K*Fe(CAz)« + K*S.

Si simple que paraisse la théorie de ce procédé, il a fallu de longues années pour >e, mendie industriel; on s’était heurté, des les débuts, a des obstacles qui, plus d’une fois, ont P*™ 1Q* «urmontables, et ce n est que par une lonDue

série de recherches (*) qu’on est arrivé enfin à triompher de toutes les difficultés. Aujourd hui la fabrication est solidement établie; elle crée pour la première fois une rivalité serieuse a l’ancien procédé des matières animales. ,

Voici la description des méthodes de fabrication et des appareils établis à Sahit-Denis dans l’usine de la compagnie générale des cyanures qui s’est constituée pour l’exploitation des brevets précités.