I. II, p

CYANURES DE PLATINE. — Platocyanure de baryum bromé, PtCy4 BaBr2 4- 5 H* O. — Lorsqu’on ajoute du brome à du platinocyanure de baryum en solution et qu’on évapore, on obtient des cristaux jaunes monochroïques, inaltérables à l’air, très solubles dans l’eau et l’alcool [N.-O. Holst, Bull. Soc. chim., t. XXII,

Dérivé chloré, PtCy4BaCl2. — Dérivé du précédent par l’action du chlore ou par fixation directe du chlore sur le platinocyanure de baryum ; cristaux jaunes très solubles, isomorphes avec le précédent.

Dérivé iodé, PtCy4BaI2 4- II20. — Cristaux bleu foncé très solubles et altérables.

A eide bromorlalocyanhydrique,

PtCy4 H*Br2 -f4H20.

— Masse cristalline très soluble préparée par double décomposition entre le sel de baryum et 1 acide sulfurique.

Platocyanure bromé de potassium,

PtCy4K2Br2.

Cristaux tabulaires jaunes anhydres, décomposâmes à 200° avec émission do brome. Probablement clinorhombique.

Dérivé iodé. — Cristaux quadrangulaires d’un bleu violacé inaltérables à l’air.

Platocyanure bromé d’ammonium,

PtCy4(AzH4)2Br2.

Il se forme par double décomposition avec le sel de baryum. Ses cristaux sont tabulaires et tricliniques.

Dérivé chloré. — Tables clinorhombiques incolores.

Platocyanure bromé de strontium,

PtCy4Br* Sr -J- 7 H2 O.

— Grandes tables rhombiques jaunes perdantleur eau à l’air.

Platocyanure bromé d' aluminium,

(Pt Cy4 Br2)3 Al2 + 22 H20.

— Tables rectangulaires déliquescentes préparées par double décomposition entre le sel de baryum et le sulfate d’aluminium.

Platocyanure chloré de manganèse,

PtCy4MnCl2 -f 2 H2 O.

— Poudre cristalline blanche très soluble dans l’eau et l’alcool.

Platocyanure bromé de cobalt,

PtCy4CoBr2 + 5 HsO.

— Petits hexaèdres rougeâtres peu solubles. Platocyanure bromé de zinc,

PtCy4ZnBr2 4- 5 H2 O.

— Tables prismatiques jaune-rougeâtre peu solubles.

Platocyanure bromé de plomb,

PtCy4PbBr2 4- 2 H2 O.

— Prismes obliques rouges obtenus en neutralisant l’acide bromoplatocyanhydrique par du carbonate de plomb. Ce sel est clinorhombique.

Platocyanure bromé de nickel, PtCy4NiBr2. — Poudre cristalline orangée peu soluble.

Sel de cadmium, PtCy4CdBr2. — Isomorphe avec le sel manganeux.

Le sel sodique est en tables minces peu déliquescentes.

Le sel lithique est le plus déliquescent de la série. Il cristallise en tables rougeâtres [Holst, loc. cit.].

Platocyanure de cérium,

2 Ce (C Az)3, 3 Pt (C Az)2 4- 18H20.

— Prismes verdâtres.

Platocyanure de didyme,

2 Di (CAz)3, 3 Pt (CAz)2 -f 18 II2 O.

— Prismes jaune sale à reflet bleuâtre.

Platocyanure d’erbium. — Ressemble en tous

points au sel d’yttrium.

Platocyanure de glucinium, PtCy4Gl(Gl=9.3).

— On l’obtient en décomposant le platocyanure de baryum par le sulfate de glucinium. On le purifie par dissolution dans un mélange

CYANURES MÉTALLIQUES. — OOl — CYANURES MÉTALLIQUES.

d’alcool et d’éther. Ce sel cristallise en prismes

à faces courbes. . . ,

Platocyanure de glucinium et de magnésium , Pt3Mg2GICy1! + 16H20. — Sel en aiguilles groupées sphériquement, obtenu directement par cristallisation de ses composants [Toczinsky, Zeitschr. Chem., 1871, p. 275].

Platocyanure de lanthane,

2 La (C Az)9, 3Pt(CAz)2 + 18 II2 O.

— Sel soluble cristallisant en prismes jaune verdâtre. Il perd 13 H2 O sur l’acide sulfurique (Clève).

Platocyanure de thorium, Pt2CyaTh + 46 H2 O.

— Prismes orthorhombiques aplatis, d'un jaune verdâtre.

Platocyanure d’yttrium, PtCy4Yt + 7 II2 O.

— Préparé par le platocyanure de baryum et le

sulfate d’yttrium. Cristaux rouge cerise par transmission ; la lumière réfléchie est d’un vert métallique ou d’un violet bleuâtre selon l’incidence. Soluble dans l’eau. Il perd six molécules d’eau à 100-120°. A. Étard.

CYANURE DE POTASSIUM. — Pour la préparation du cyanure de potassium, on a recommandé, au lieu de carbonate de potassium calciné, de prendre directement les suints de laine riches en potasse et qui renferment une forte quantité d’azote.

Propriétés et réactions. — Le cyanure de potassium dissout les sulfures de cuivre, d’argent et d’or; cette réaction a été mise à profit en Californie pour l’extraction des métaux précieux. En solution concentrée et par une digestion prolongée, les sulfures de zinc et de fer sont également dissous [Hahn, Chem. Centralbl., 1870, p. 240|.

L’acide carbonique sec est sans action sur le cyanure de potassium également sec. Les solutions de cyanure sont, au contraire, décomposées par ce gaz; l’acide carbonique déplace totalement l’acide cyanhydrique. L’air sec et l’hydrogène agissent comme l’acide carbonique, mais la réaction atteint bientôt sa limite, ces gaz ne pouvant saturer la potasse [L. Naudin et F. deMontholon, Bull. Soc. chirn., t. XXVI, p. 122].

Le cyanure de potassium en solution est oxydé par le chlorure de chaux, il se forme du cyanate de calcium qui se précipite :

(C10)2Ca -f 2KCAz = 2KC1 + (CAzO)2Ca [S. Zino, Journ. Pharm. Chim. (4), t. XXII,

Le cyanure de potassium, traité en solution aqueuse concentrée par un courant d’hydrogène sulfuré, se colore en rouge et laisse bientôt déposer des aiguilles jaunes de chryséane (Suppl., p. 490). V 1 ’

Action de S O2 sur le cyanure depotassium. — Quand on fait passer un courant d’acide sulfureux dans une solution maintenue froide de cyanure potassique à 40 °/0, on observe un déplacement d’acide cyanhydrique, la liqueur brunit, et au bout de quelques jours il se dépose des cristaux radiés de cyanosulfite de potassium

S O2 K C Az + H2 O.

Ce corps cristallise en aiguilles dures, groupées en masses sphériques. Il est soluble dans l’eau ; chaude, peu soluble dans l’eau froide. Bouilli avec une solution de potasse, il dégage de l’ammoniaejue; les sels d’or et d’argent sont réduits avec dépôt métallique. Soumis à la distillation seche, il donne de l’eau et de l’acide sulfureux ; tandis qu’il reste un mélange de sulfate et dé sulfocyanate. Le cyanosulfite depotassium, traité par le perchlorure de phosphore, donne de l’oxychlorure phosphorique et du chlorure de thionyle

Les acides étendus ne dégagent pas les gaz du cyanosulfite de potassium, mais forment un sel acide qui se précipite à froid à cause de sa faible solubilité et qui est détruit par l’eau chaude. Le cyanosulfite acide de potassium reqferme

S O2 K C Az, S Os II C Az + 3II20.

Dans cette réaction, il se forme encore un sel double acide qu’on trouve dans les eaux mères des précédents, après les avoir sursaturées d’acide sulfureux. Ce sel renferme S02KCAz,S03KII, c’est une combinaison de cyanosulfite et de bisulfite de potassium [A. Étard, Compt. rend., t. LXXXVIII,p. 649],

Action du permanganate de potassium. — Le permanganate de potassium attaque les cyanures avec formation d’acides carbonique, azotique, azoteux, formique, oxalique, d’urée et d’ammoniaque [Baudrimont, Compt. rend., t. LXXXIX, p. 1115], A. Étard.

CYANURE DE THALLIUM, TICy. — Ce sel se forme quand on ajoute une solution d’acide cyanhydrique concentrée à de l’oxyde thalleux en liqueur également concentrée. Le cyanure de thallium cristallise, par refroidissement, de sa solution en lamelles brillantes; 100 p. d’eau à 28° en dissolvent 16 p. Ce sel répand l’odeur de l’acide cyanhydrique, brunit par la chaleur et se décompose par l’acide carbonique. Chauffé, il se détruit en laissant une matière charbonneuse et du thallium métallique. En vase clos, il se décompose sans noircir en ammoniaque et formiate de thallium [Fronmüller, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 1178].

Les cyanures métalliques se dissolvent dans les solutions concentrées de cyanure de thallium pour formerdes cyanures doubles [Fronmüller, Deutsch. chem. Gesellsch-, 1878, p. 91].

Cyanure de thallium et d’argent, TIC Az, AgCAz.

— Cristaux anhydres blancs, solubles dans l’eau ; 100 p. d’eau en dissolvent 7r,4 à 16°. Il peut être évaporé sans altération au bain-marie; par fusion, il se détruit.

Cyanure de thallium et de sine,

2TlCAz,ZnC2 Az2.

— Cristaux anhydres, fusibles et destructibles par la chaleur; 100p. d’eau à 15° en dissolvent 15p,2.

Cyanure de thallium et de mercure,

2 Tl C Az, Hg C2 Az2.

— Cristaux incolores tétraédriques, décomposâmes par l’hydrogène sulfuré.

Cyanure thallique, Tl2(CAz)4. — L’oxyde de thallium se dissout peu à peu dans l’acide cyanhydrique avec un faible dégagement gazeux ; la solution concent rée dans le vide fournit le sel ci-dessus en beaux cristaux incolores. Les gaz dégagés sont CO2 et CAz. Le cyanure thallique cristallise en prismes orthorhombiques, peu solubles dans l’eau. Leur solution est neutre, brunit quand on la chauffe et produit alors du formiate et du carbonate de thallium, ainsi que de l’ammoniaque. Ils se détruisent à 125-130°.

Le cyanure thallique est décomposé par la potasse, en donnant de l’hydrate thalleux qui reste dissous et de l’hydrate thallique qui se. précipite. L’hydrogène sulfuré précipite la moitié du thallium à l’état de sulfure, l’autre moitié so transforme en sulfocyanate :

2 Tl2 Cy 4 + 3 112 S = Tl2 S + 2 Tl Cy S + GCy H.

Si ce cyanure Tl2Cy4 était un cyanure double TICy3 -)- TICy, on devrait obtenir des thallicyanures TICy3 -j- XCy, mais de tels sels n’ont pu être préparés.

L’azotate d’argent attaque le cyanure thallique. Il se fait du cyanure d’argent et des azotates

CYANURE DE THIONYLE. — 602 —

thalleux et tliallique. Le sesquioxyde de thallium, mêlé à du cyanure d’argent et dissous dans de l’acide cyanhydrique, donne lieu à un dégagement de cyanogène et à du cyanure thallosoargentique :

Tl2 O3 -f 2AgCy -f 6 II Cy = 2;AgCy,TlCy) -f Cy* + 3 H2 O.

L’iodure de potassium produit, dans les solutions de cyanure thallique, un précipité d’iodure thalleux et de l’iodure de cyanogène

Tl2Cy4 -f 3KI = 2T1I + ICy + 3KCy

1 [Fronmüller, loc. cit.]. A. Étard.

CYANUKE DE THIONYLE, SO(CAz)2. — Voy. t. II, p. 1010.

CYANIIKIQUE (ACIDE). — L’acide cyanurique peut être reconnu, grâce au peu de solubilité du cyanurate de sodium dans la soude à chaud. On traite la solution dans un verre de'montre, par de la soude concentrée et on chauffe doucement. On voit aussitôt se former des aiguilles de cyanurate de sodium C3Az303Na3, qui disparaissent, par refroidissement., si la solution n’est pas concentrée [Hofmann, Deutsch. chem. Gesellsch., 1870, p. 769].

L’urée réagit très vivement à 180° sur l’hexabromacétone, avec production de bromoforme. La masse, épuisée par l’éther, puis cristallisée dans l’eau, renferme, d’après Herzig, deux nouveaux isomères de l’acide cyanurique, que l’on peut séparer, grâce à l’insolubilité complète de l’un d’eux dans l’alcool.

Acide a-cy anurique. — Il se produit de préférence lorsque la température atteint ou dépasse 180°. Il est en aiguilles incolores C3II3Az303,H20, s’effleurissant à l’air, insolubles dans l’éther, peu solubles dans l’alcool et l’eau froide, très solubles dans l’eau bouillante, se sublimant sans fondre. Une solution nitrique le laisse déposer sans eau de cristallisation.

Une solution ammoniacale de nitrate d’argent donne un précipité répondant à la formule C3 Ag2 (Az H4) Az3 O3 + H2 O.

Le sulfate de cuivre en solution ammoniacale y détermine également un précipité d’un brun violet C3Cu(AzH4)Az303.

Enfin l’eau de baryte y précipite un composé ayant pour formule C3IIBaAz303 -f- 4 II2 O. L’acide a-cyanurique donne avec la soude caustique la réaction de Hofmann que nous avons rapportée plus haut.

L’acide P- cyanurique se produit de préférence quand la température n’atteint pas 170°.

Il se présente en aiguilles soyeuses solubles dans l’eau et l’alcool, se sublimant sans fondre et sans dégager d’acide cyanique. Par l’ébullition avec la soude, il se décompose en C O2 et Az H3.

Ses composés argentique et cuprique sont comparables aux précédents.

La baryte le dédouble en deux nouveaux composés encore mal étudiés.

Le perchlorure de phosphore l’attaque en dégageant de l’acide chlorhydrique, mais sans donner de chlorure de cyanogène.

ÉTIIERS CYANÜRIQUBS.

De même que les éthers cyaniques donnent par polymérisation les éthers cyanuriques, de même les éthers isocyaniques fournissent des éthers isocyanuriques.

Éther méthylcyanurique. — Lorsqu’on dirige du chlorure de cyanogène dans une solution de méthylate de sodium dans l’alcool méthylique, on obtient un produit qui, purifié par cristallisations dans l'eau bouillante, est un mélange

CYAPHÉNINE.

d’éther méthylcyanurique en aiguilles déliées et d’amidocyanurate de méthyle

G3 Az3 (C II3 O)2 (Az II2)

en tables rhombiques. On les sépare facilement par l’éther qui ne dissout que le premier. L’éther méthylcyanurique fond à 132° et distille à 160-170’. La distillation le transforme en éther isométhylcyanurique, fusible à 175°. La potasse le dédouble en alcool méthylique et cyanurate de potassium. L’ammoniaque le transforme en amidocyanurate de méthyle, fusible à 212“ [Hofmann, Deutsch. chem. Gesellsch., 1870, p. 209].

L’éthylate de sodium donne, par l’action du chlorure de cyanogène, un mélange d’amidocyanurate diéthylique et de diamidocyanurate éthylique.

Le premier C3 Az3 (O C2 II5)2 (Az II2) est en prismes incolores, fusibles à 97°. Il donne avec le nitrate d’argent les deux combinaisons

C7H12Az402, Ag AzO3 et 2C7 H12Az4 O2, Az03Ag,

cristallisées en aiguilles. La deuxième n’est pas stable.

Le diamidocyanurate éthylique C3 Az3 (O C2 II5) (Az H»)2

se forme par l’action de l’ammoniaque sur le premier. Ce sont des prismes blancs, fusibles à 190-200°.

Le chlorure de cyanogène réagit sur le phénate de sodium en solution alcoolique. On obtient ainsi de longues aiguilles, insolubles dans l’eau et l’éther, solubles dans la benzine, fusibles à 224°, qui constituent le cyanurate de phényle C3Az3(0 C61I5)3 [Hofmann et O. Olshausen, loc. cit.].

Ethers isocyanuriques. — L’isocyanurate de benzyle, C3 Az3 (O G7 H7)3, s’obtient par l’action du chlorure de benzyle sur le cyanate d’argent. Il cristallise en aiguilles soyeuses, fusibles à 157° et bout au-dessus de 320°. Il est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’éther et l’alcool. La potasse fondue le transforme en benzylamine [E. Letts, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 90].

L’oxamate d’éthyle fondu absorbe l’acide cyanique, en donnant l’isocyanurate d’oxaméthane et non le cyanate ou son isomère l’éther oxalurique. Ce sont des aiguilles brillantes, fragiles, fusibles entre 155° et 160°, et répondant à la formule C3 O3 Az3 II3, 3 (C4 II7 Az 03)[E. Grimaux, Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 153]. M. Hanriot.

CYANUROMALIQUE (ACIDE). —Voyez Barbiturique ((acide), Suppl., p. 265.

CYAPHÉNINE, C21H18Az3. — Par sa formule ce corps est un polymère du benzonitrile. La cyaphénine a été obtenue par Cloëz par l’action du cyanate de potassium sur le chlorure de benzoyle. Engler l’a préparée en chauffant le monobromure de benzonitrile avec de la chaux. Plus récemment, E. Frankland et Evans [Chemical Society, 1880, p. 563] l’ont préparée en faisant réagir du zinc-éthyle, soit en vase clos à 150°, soit au réfrigérant ascendant sur son volume de benzonitrile; dans cette réaction il se forme aussi de l’éthane et de l’éthylène en même temps qu’une huile basique, C16fl18Az2. Une préparation plus économique de la cyaphénine a été donnée par A. Pinner et T. Klein [Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 4]. On chauffe la benzimidamide, C6II5-C.AzH .AzH2, qui s’obtient aisément, ou bien on fait réagir l’ammoniaque sur le chlorhydrate de l’éther isobutylique de la benzimide (CeH5-C. AzH. 0C4II9)HC1, qu’on obtient directement par l’action d’un courant d’acide chlorhydrique sec sur un mélange de benzonitrile et d’alcool isobutylique.

La cyaphénine cristallise en petites aiguilles

CYCLAMINE. — 603 — CYMÈNES.

fusibles à 231”. Selon Cloëz elle fond à 224»; elle est insoluble dans l’eau et l’acide chlorhydrique dilué peu soluble dans l’alcool et l’éther froids et fort soluble dans l’iodure d’éthyle.

CTCLAMINE [Syn. Arthanitine],V° mO"

Ce glucoside a été extrait à l’état impur des tubercules de Cyclamen europœum, par Saladin. P. de Luca a isolé ce composé à l’état de purete et lui a assigné la formule (CHDO)" [CompL rend., t. XLIX, p. 723 et t. XL VII, p. 295 et 328J.

Martius [Neucs Repert. fur Pharm ., t. VIII, p. 3881, lui donna la formule C20Il3‘O10 en se fondant sur les analyses de Klinger [Journ. de Chim. méd., t. VI, p. 417]. .

D’après L. Mutschler, la cyclamine serait identique avec la primuline et probablement avec la saponine [Ann. Chem. Pharm. ,t. CLXXV,p.214; Bull. Soc. chim., t. XXIX, p. 77].

Préparation. — On épuise les tubercules de Cyclamen europœum par l’alcool à 65-70 °/0 bouillant, et on concentre la solution alcoolique. Celle-ci laisse déposer le glucoside que l’on purifie par plusieurs cristallisations dans l’alcool en employant le noir animal.

Propriétés. — La cyclamine est une poudre blanche formée d’aiguilles enchevêtrées, groupées sphériquement. Elle est hygroscopique, soluble dans les alcools méthylique, éthylique et amylique, et dans la glycérine, insoluble dans l’éther et le chloroforme. Elle irrite les muqeuses; chauffée à 200°, elle brunit et fond à 236°. Sa solution aqueuse est opalescente et mousse comme l’eau de savon ; elle se coagule à 00-70°. Le brome et le chlore coagulent également la solution aqueuse. Sous l’influence de la lumière, de l’eau à 90-95°, de la chaleur, de l’émulsine ou des acides chlorhydrique et sulfurique, la cyclamine se scinde en cyclamirétine et en un glucose incristnllisable, dextrogyre et fermentescible. L’acide sulfurique dissout la cyclamine et se colore en rouge; l’eau précipite de la cyclamirétine de cette solution (Mutschler).

D’après de Luca, une solution aqueuse de cyclamine se transforme lentement en glucose et en mannite. Si la fermentation est très prolongée, on ne trouve que de la mannite [Compt. rend., t. LXXXYII, p. 2971.

Cyclamirétine C1® II22 O2. — Identique avec la sapogénine; d’après Mutschler, elle résulte du dédoublement de la cyclamine; 3 molécules de cyclamine fournissent 2 molécules de cyclamirétine et 4 molécules de glucose.

La cylcamirétine est une poudre amorphe soluble dans l’alcool et l’éther, fusible à 198°. Elle ne réduit pas la solution cupro-potassique. Fondue avec de la potasse, elle fournit les acides formique et butyrique ; l’acide nitrique la transforme en acide oxalique et en dérivés nitrés non étudiés (Mutschler.) M. Wassermann.

CYCLAMIRETINE. — Voyez Cyclamine.

CYCLOPEITE (Min.). — Voyez Breislackite.

CYCLOPIQUE (ACIDE). — Acide bibasique cristallisablc, que Church a retiré des feuilles de Cyclopia Vogetii (succédané du thé en Afrique), et qu’il a représenté par la formule C7H80'*.

CY MATOI.ITHE (Min.). — Voyez Philite.

CYMENES [Syn. Méthylpropylbensines]. —

^ C II3 x C3H7.

Parmi les vingt-deux carbures aromatiques correspondant théoriquement à la formule C*°H14, il en est auxquels on a donné le nom de cijmènes ; ce sont les mélhylpropylbenzines , isomériques avec l’isobutylbenzine, la diéthylbenzine, la diinéthyléthyl benzine et les tétraméthyle-benzines.

A l’époque à laquelle l’article cymène a été rédigé (voyez t. I, p. 1127), les idées sur la na-

ture de ce carbure étaient très vagues. Il n’est donc pas étonnant que les chimistes aient admis, à cette époque, deux cymènes provenant du règne végétal. On a décrit le cymène^t ou cymène du cumin, et le cymène-fi ou cymène du camphre des laurinées. Les travaux récents ont établi que ces deux cymènes sont identiques entre eux et avec les cymènes que l’on a préparés avec les essences de térébenthine, de thym, de Cicuta virosa, de Ptychotis Ajowan, de Semen-contra et d'Artémisia Absinthium. Nous ne décrirons donc qu’un seul cymène du règne végétal, qui est la paraméthylpropylbenzine ou paracymèrie. Dernièrement, Kelbe a obtenu un cymène en traitant l’huile légère de résine par la soude et fractionnant la partie insoluble. Ce cymène parait un dérivé métasubstitué. Nous en parlerons à propos du métacymène de Claus et Stüssner.

Mais, s’il n’existe qu’un seul cymène dans la nature, il en est d’autres que l’on a préparés artificiellement. Nous les étudierons sous les noms d'isocymène de Jacobsen, d'ortho-cymène et de métacymène.

A. — PARACYMÈNE.

Préparation. — Le cymène se forme lorsqu’on chauffe le camphre ou le thymol avec l’anhydride phosphorique, le pentasulfure de phosphore, etc. On l’obtient aussi par la distillation fractionnée de la partie de l’huile essentielle de Ptychotis Ajowan, bouillant entre 175 et 180°, après l’avoir oxydée partiellement au moyen du permanganate de potassium. Tous ces procédés fournissent le même carbure [Fittica, Deutsch. chem. Gesellsclu, 1873, p. 938; Bull. Soc. chim., t. XX, p. 558; Liebig’s Ann. Chem., t. CLXXII, p. 303].

Pott a obtenu le cymène en distillant le camphre avec le pentasulfure de phosphore [Deutsch. chem. Gesellsch., 1869, p. 121 ; Bull. Soc. chim., t. XII, p. 481].

Paterno prépare le cymène en chauffant un mélange de 780 p. de camphre, 100 p. de phosphore rouge et 265 p. de fleurs de soufre jusqu’à fusion de la masse et en distillant ensuite [Gasz. chim. ital., 1874, p. 113].

Le carvacrol, traité par le pentasulfure de phosphore, fournit du cymène et du thiocymène ou cymylmercaptan [Flesch, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 478; Bull. Soc. chim., t. XX, p. 299; — Fleischer et Kékulé, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 934 et 1087; Bull. Soc. chim., t. XX, p. 559 et t. XXI, p. 34].

L’essence de Semen-contra, traitée par le persulfure de phosphore, fournit du cynène qui n’est autre que le cymène [Faust et Ilotneyer, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1427 ; Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 31].

L’essence d’ Eucalyptus globulus renferme du cymène que l’on isole par distillation fractionnée. C’est à ce carbure que Cloëz avait donné le nom eucalyptol [Faust et Homeyer, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 63 et 1429; Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 85].

L’essence d’absinthe, traitée par le persulfure de phosphore, fournit du cymène identique avec celui du camphre et du cumin [Beilstein et Kupfer, Liebig’s Ann. Chem., t. CLXX, p. 282; Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 229J.

Le cymène résulte de l’action du pentasulfure de phosphore sur le camphre d’aunée [Kallen, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 1506; Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 514].

Le menthène C10Hi3, obtenu par déshydratation du camphre du Japon, forme un bromure Cl0lItsBr4, qui se dédouble en cymène et en

CYMÈNES. — 60 h — CYMÈNES.

acide bromhydrique, lorsqu’on le chauffe [Beclcett et Wright, Deutsch. client. Gcsellsch., 1875, p. 1405; Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 85].

Wright a obtenu le cymène en traitant le myristicol par le chlorure de zinc, ou en décomposantlechlorureC10Hl6Gls, qui dérive du camphre par l’action du perchlorure de phosphore; il l’a, de môme, préparé par la distillation des bromures d’hespéridène C10H16Br* et d’essence de muscat. Le cymène obtenu dans ces opérations est identique avec celui qui dérive du camphre [Journ. chem. Soc. (2), t. XI, p. 686 ; Bull. Soc. chim., t. XX, p. 298].

Le cymène a été préparé en soumettant l’essence de térébenthine et ses dérivés à l’action de plusieurs réactifs. Le dibromure de tcrpène, provenant de l’essence de térébenthine, distillé, ou mieux encore chauffé pendant huit heures à 190° avec de l’aniline, se dédouble en cymène et en acide bromhydrique [Oppenheim, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 94 et 628 ; Bull. Soc. chim., t, XVIII, p. 357; — Ph. Barbier, Bull. Soc. chim., t. XVII, p. 16]. L’essence de citron fournit un tcrpène dont le dibromure se comporte de la même manière (Oppenheim.)

Kékulé et Bruylants ont préparé le cymène en ajoutant peu à peu de l’iode (23 grammes) à de l’essence de térébenthine (59 grammes). Ils chauffent légèrement jusqu’à disparition de l’iode avant d’introduire de nouvelles quantités. Lorsque tout l’iode a été ajouté, et que le mélange a été chauffé au réfrigérant ascendant pendant quelque temps, ils distillent plusieurs fois et rectifient finalement le liquide après l’avoir lavé à la potasse [Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 437; Bull. Soc. chim., t. XX, p. 297].

Le térébène (camphène inactif impur) fournit du cymèi edans les mêmes conditions [Oppenheim et Pfaff, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 625; Bull. Soc. chim., t. XXII. p. 398],

A 230-250°, l’iode transforme l’essence de térébenthine en une série de carbures, parmi lesquels Raymann et Preiss ont trouvé le cymène [ Deutsch . chem. Gesellsch., 1879, p. 219].

Le cymène se forme lorsqu’on prépare le térébène par l’action de l’acide sulfurique sur l’essence de térébenthine [Riban, Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 242; t. XX, p. 100 et 244; t. XXI, p. 4 et 171; voyez t. III, p. 303; — Orlovvsky, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 1257; Bull- Soc. chim., t. XXI, p. 321; — Armstrong et Tilden, ibid., 1879, p. 1752].

Le dibromure d’isotérébenthène, distillé sur la potasse, donne du cymène [Riban, Bull. Soc. chim., t. XII, p. 249]. E. Paterno et P. Spica ont préparé du cymène par l’action du zinc et de l’acide chlorhydrique sur une solution alcoolique de chlorure de cumyle, provenant de l’action du gaz chlorhydrique sur l’alcool cuminique [Deutsch. chem. Gesellsch.,, 1879, p. 2366].

Kraut avait avancé que |l’alcool cuminique, distillé avec de la potasse alcoolique, fournissait du cymène. R. Meyer a repris cette étude, et il a montré qu’il ne se forme pas traces de cymène dans cette réaction [Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 149; Bull. Soc. chim., t. XXIX, p. 38]. Depuis cette époque, Kraut a réussi à transformer l’alcool cuminique en cymène, en le chauffant avec de la poudre de zinc au réfrigérant à reflux [Liebig’s Ann. Chem., t. CXC1I, p. 222; Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 462].

Le paracymène a été obtenu synthétiquement par Fittig, Kœnig et Scheffer, qui l’ont préparé en traitant un mélange de toluène parabromé et de bromure de propyle normal, en solution éthérée parle sodium [Ann. Chem. Pharm., t.CXLIX, p. 303; Bull. Soc. chim., U XXII, p. 403].

Propriétés. — Le cymène est un liquide inco-

lore, bouillant à 175"; à 0°, sa densité est de 0,874, à 100° de 0,793. Il possède un pouvoir rotatoire de -]- 6e 30' pour la lumière jaune. A l’exception do ce pouvoir rotatoire, ces constantes physiques sont les mêmes pour le cymène, quel que soit son origine [Paterno et Spica, Gazz. chim. ilal., 1874, p. 5511.

Fittiea a démontré que le cymène qu’il a obtenu par différents procédés, fournit de l’acide paratoluique lorsqu’on l’oxyde par l’acide nitrique, et de l’acide téréphtalique lorsqu’on emploie l’acide chromique. De môme les dérivés bromés nitrés et sulfoconjugués sont identiques [loc. cit.\.

Chauffé avec de l’acide iodhydrique et du phosphore rouge à 280-290°, le cymene fournit plusieurs carbures d’hydrogènes (Graebe). A une température élevée, l’acide iodhydrique, employé en excès, le convertit en un carbure CI0IÎ28 [Berthelot, Bull. Soc. chim., t. IX, p. 455].

Chauffé à 250° avec de l’iode, il engendre des carbures aromatiques de C8 à C12 [Raymann et Preiss, loc. cit.]. Traité à refus par le chlorure d]iode à 250°, il se dédouble en benzine perchlorée, en perchlorométhane et en éthane perchloré [Krafft et Merz, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1045 et 1296; Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 76]. Lorsqu’on ajoute du brome à du cymène refroidi à 0°, renfermant du chlorure d’aluminium, il se scinde en toluène pentabromé et en bromure d’isopropyle (?) [G. Gustavson, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. MOI ; Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 23 et 435].

Lorsqu’on fait passer de l’acide chlorhydrique dans une solution de chlorure ou de bromure d’aluminium dans du cymène, on obtient des liquides rouge-brun correspondant aux formules Al2 Cl6, 3 (C10 H14) et Al2 Br6, 3(C10H>»). Le premier offre une densité de 1,139 à 0", de 1,127 à 18°j le second possède la densité 1,493 à 0°, 1,477 à 16°; l’eau le dédouble en alumine, toluène pentabromé et bromure d’isopropyle (?)[G. Gustavson, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 694].

L’acide chlorochromique transforme le cymène en un corps C10Hls(CrO2Cl2)2 décomposable par l’eau, et qui fournit de l’aldéhyde isocuminique lorsqu’on le distille avec du carbonate de sodium [A. Etard, Compt. rend., t. LXXXVI, p. 989].

PÜODÜITS DE SUBSTITUTION.

1° dérivés bromés. — Cymène monobromé, Cioni3Br. — On obtient ce composé en faisant tomber goutte à goutte du brome dans du cymène bien refroidi, auquel on a ajouté un peu d’iode. On purifie le dérivé bromé par distillation dans un courant de vapeur d’eau, après l’avoir préalablement lavé avec de l’eau puis avec une solution de carbonate de sodium. Le cymène monobromé est un liquide incolore bouillant à 228-229°. L’acide nitrique étendu le transforme en acide paratoluique monobromé, fusible à 204°. Les cymènes monobromés provenant du camphre du thymol et de l’huile de Ptychotis Ajowan sont identiques d’après Fittiea [Landolph, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 267 ; Bull. Soc. chim., t. XVII, p. 520; — Fittiea, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 938; Bull. Soc. chim., t. XX, p. 558].

Lorsqu’on traite une solution de cymène monobromé dans le xylène, par l’amalgame de sodium, en présence d’un peu d’acétate d’éthyle, on obtient du mercure-dicymyle (CI0H13)2 Ilg. Ce corps, cristallisé dans l’alcool bouillant, se présente sous forme d’aiguilles enchevêtrées, fusibles à 13 4° [Paterno et Colombo, Deutsch. chem . Gesellsch., 1877, p. 1749; Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 309].

Cymènes dibromés, C10II12Brs. — Riche et Bérard ont décrit un dérivé cristallisé du cy-

CYMÈNES. — 605 — CYMÈNES.

mène qui correspond à cette formule [Compt. rend,., t. LIX, p. 141].

Wimmel signale un cymène dibromé bouillant à 272°, possédant une densité de 1,596 à 14° [Deutsch. cliem. Gesellsch., mO,p. 903]. Ce composé, oxydé, en solution dans l’acide acétique glacial. par l’acide chromique, fournit un acide de la formulée10 II 10 Br2 O2. Celui-ci cristallise en aiguilles brillantes, fusibles à 152-153°, peu solubles dans l’eau chaude, solubles dans l’alcool et l’éther. Son sel bary tique renferme 3 H20. Ce même acide prend naissance, en même temps que deux autres non étudiés, lorsqu’on oxyde le cymène dibromé par l’acide nitrique concentré.

Le cymène dibromé, traité par 18 fois son poids d’acide nitrique, étendu de 2 p. d’eau, jusqu’à disparition de l’huile, se transforme en acide téréphtalique dibromé C8 H* Br 2 O1. Cet acide est en aiguilles brillantes qui ne fondent pas à 320°; son sel de baryum renferme 1 molécule d’eau [Wimmel et Claus, üeutsch. cliem. Gesellsch-, 1880, p. 9031.

Fittig, Kobrich et Jilke ont obtenu par l’action du brome sur le cymène une masse pâteuse et qui paraît contenir un dérivé tétrabromé C10 H10Br'* [Ann. Chem. Pharm., t. CXLV, p. 129; Bull. Soc. chim., t. XI, p. 78].

2° DÉRIVÉS CHLORÉS. — CYMÈNES MONOCHLORÉS,

Cio 1113 Cl. — U paraît que le cymène monochloré, avec le chlore dans le noyau benzénique, existe sous deux modifications isomériaues.

Le premier ou a- modification a été obtenu en traitant le carvacrol par le perchlorure de phosphore [Kékulé et Fleischer, Deutsch. chem. Gesellsch.. 1873, p. 1087 ; Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 34],

Il se forme également lorsqu’on fait passer du chlore dans du cymène bien refroidi, renfermant un peu d’iode. On distille le produit dans un courant de vapeur d’eau, et on le purifie par distillation fractionnée [E. vonGerichten, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1249 et 2229; Bull. Soc. chim., t. XXIX, p. 522].

Le cymène a-monochloré est un liquide incolore bouillant à 214°, d’une densité de 1,014 à 14°. Oxydé au moyen de l’acide nitrique, il fjurnit l’acide paratoluique monochloré, fusible à 194-196° (184-186°, Kékulé et Fleischer).

Cymène $-monochloré. — Il prend naissance lorsqu’on traite le thymol par le pentachlorure de phosphore. C’est un liquide bouillant à 208-210°. L’acide nitrique, d’une densité de 1,24, le transforme en un acide C10IIllClO2, fusible 122-123°, dont le sel bary tique renferme 3 H2 O. Cet acide serait un acide paraméthyle-orthochlorhydrocoumarique

PG H3 ri ^ C H®

u u ^ "n CH2 -CH2 -CO2 II

ou un acide chloroïsocoumarique

'nCH2-C1I2-CH®

[E. von Gerichten, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 364; Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 450].

Les atomes de chlore dans ces deux cymènes chlorés occupent dans la modification a la position ortho par rapport au groupe méthyle, et dans la modification p la position ortho par rapport au groupe propyle. Ceci semble démontré si l’on admet les formules de constitution adoptées pour le carvacrol et le thymol, que Kékulé et Fleischer ont proposées (Voyez t. 111, p. 413).

Cymène dichloré, C10H‘*C1*. — Il se forme en même temps que le dérivé monochloré par l'action du chlore sur le cymène. Liquide bouillant à 240-244° que l’oxydation transforme en acide toluiquo dichloré [E. von Gerichten, loc. cit. J.

Outre ces dérivés chlorés dont on connaît approximativement la constitution, on a décrit un composé, C10 H14 Cl2, formé par l’action du chlore sur le cymène en présence d’eau. C’est une huile qui se décompose par distillation [Sieveking, Ann. Chem. Pharm., t. CVI, p. 260].

Les dérivés chlorés du cymène, renfermant le chlore dans une chaîne latérale, ont été décrits par Cahours, Sieveking et Tüttschefif (voyez, t. I, p. 1049).

3° dérivés nitrés. — Dans le corps de cet ouvrage on a mentionné le cymène mono- et dinitré dérivant des deux cymènes alors admis. Nous n’en tiendrons pas compte ici et nous décrirons ces composés tels qu’ils se présentent d’après les travaux récents.

Cymènes mononitrés, C10H1*(AzO2). — On connaît deux cymènes mononitrés qui se forment simultanément lorsqu’on traite à 40-50° le cymène par l’acide nitrique d’une densité de 1,4. Le produit de la réaction est lavé à l’eau, puis avec une solution de carbonate de sodium, et finalement distillé dans un courant de vapeur.

Cymène a-mononitré. — 11 passe avec la vapeur d’eau à l’état d’un liquide jaunâtre, d’une densité de 1,0385 à 18°, et qui se décompose par la distillation. L’acide chromique le transforme en acide nitrotoluique, qui cristallise en petites aiguilles [Landolph, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 936; Bull. Soc. chim., t. XX, p. 557].

Cymène fi-mononitré. — Il est contenu dans le résidu de la distillation du produit brut dans un courant de vapeur d’eau. On le purifie par cristallisation dans l’alcool. Le cymène (3-mononitré est en aiguilles étoilées, fusibles a 124°, 5 [Landolph, foc. ci#.].

Le cymène (1-mononitré, traité par l’amalgame de sodium, fournit Vazocymide C20II26Az2 en tables rouges, fusibles à 86° [A. Werigo, Zeitschr. Chem., 1864, p. 481 et 721].

Cymène dinitré, C10H12(AzO2)2 — Le cymène, traité par l’acide nitrique d’une densité 1,5, fournit un dérivé dinitré, que l’on purifie par distillation du produit de la réaction dans un courant de vapeur d’eau. Le cymène dinitré est un liquide d’une densité de 1,207 à 18°, 5, et de 1,204 à 21“ (Landolph, loc. cit.). Dans cette réaction on obtient un composé fusible à 178-180°, probablement un cymène trinitré.

Voyez, pour le cymène dinitré cristallisé et le cymène trinitré, t. I, p. 1128 et 1129.

4° DÉRIVÉS CHLORONITRÉS ET BROMONITRÉS.

Cymène monochloré dinitré, G10 II11 Cl (Az O8)2. — On obtient ce corps en chauffant, jusqu’au commencement de la réaction, un mélange de thymol dinitré avec deux fois son poids de percblorure de phosphore. La réaction s’achève d’ellemême; on chauffe alors à l’ébullition, et on chasse par distillation tout ce qui passe avant 135°. Le résidu, versé dans l’eau, constitue une masse gluante que l’on lave au carbonate de sodium et à l’eau, pour la purifier ensuite par cristallisation dans l’alcool.

Le cymène chlorodinitré cristallise en aiguilles fusibles à 100-101°, solubles dans l’alcool, l’éther et le sulfure de carbone. L’étain et l’acide chlorhydrique le transforment en un dérivé amidé que le mélange chromique convertit en oxythymoquinone et en chloroxythymoquinone [Ladenburg et Engelbrecht, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 121 S-, Bull. Soc. chim., t. XXIX, p. 568].

E. von Gerichten a décrit un cymène chlorodinitré qui paraît être isomérique avec le précédent. Ce cymène chlorodinitré prend naissance lorsqu’on traite le cymène monochloré bouillant à 214°, et qui dérive du carvacrol, par le mélange sulfoazotique. Le produit de la réaction, versé dans l’eau, fournit des cristaux qui, purifiés par cris-

CYMÈNES. — 606 — CYMÈNES.

tallisation dans l’alcool chaud, se présentent sous forme de prismes clinorhombiques, fusibles à 108-100°, de la formule C10 H11 Cl(Az O2)* [ Deulsch . chem. Gesellsch., 1878, p. 1091;Z?u(I. Soc. cliim., t. XXXII, p. 03].

Cymène bromodinitré, C'OH11 Br (Az O-j2. Par l'action du mélange d’acides nitrique et sulfurique sur le cymène monobromé. Prismes clinorhombiques, jaunâtres, fusibles à 97-98°, et possédant une odeur pareille à celle du musc [Gerichten, loc. cit.].

5° dérivés sulfonés. — Acides cymène-sulfoniques [Syn. acides sulfocyméniques]. Voyez, t. III, p. 119. — Pendant longtemps on avait cru qu’il ne se formait qu’un seul dérivé sulfoconjugué du cymène lorsqu’on traite ce dernier par l’acide sulfurique. Mais Paterno a démontré que l’on obtient deux acides cymène-sulfoniques dans cette réaction, et que l’on peut les séparer par cristallisation fractionnée de leurs sels barytiques [Gazz. chim. ital., 1873, p. 548; Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 398].

Cette observation a été confirmée par Claus et Cratz, qui indiquent que l’acide a correspondant au sel barytique le moins soluble, se forme de préférence lorsqu’on opère à basse température, tandis que l’acide p, dont le sel est plus soluble, prend naissance à une température plus élevée [Deutsch. chem. Gesellsch., 1880, p. 901].

Acide a-cymène-sulfonique,

C10H13(S O3 U) -f 2 HaO.

— Dans cet acide, le groupe (S O3 H) occupe la position ortho par rapport au groupe méthyle, car la fusion avec la potasse le transforme en carvacrol. Il est en grandes tables, que l’on obtient par cristallisation de l’acide libre dans l’acide sulfurique étendu. Il est peu soluble dans ce véhicule, et ce fait explique l’indication de Gerhardl et Cahours, que l’acide cymène-sulfonique, versé dans l’eau, régénère du cymène [Jacobsen, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 1058 ; Bull. Soc. chim., t. XXXI, p. 64].

Le sel de baryum renferme 3 H2 O; le sel sodique contient 3 H2 O (Paterno).

Amide cymène-sulfonique, C10H13.,SO3AzH2. — On l’obtient en traitant le chlorure par l’ammoniaque alcoolique à 120-140°, et on la purifie par cristallisation dans l’eau bouillante; elle est en lamelles blanches, fusibles à 110° [J. Berger, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 976 ; Bull- Soc. chim., t. XXIX, p. 172].

Amide cymène-sulfonique argentique,

C10 H13. S O2 Az H Ag.

— Précipité blanc que l’on obtient par l’action de l’acétate d’argent sur une solution de l’amide (Berger).

Avec le chlorure de benzoyle, l’amide donne le dérivé C1°Hi3.S02.AzII.C'’HS0 fusible à 153". Ce composé, soumis à l’action du perchlorure de phosphore, fournit un chlorure huileux de la formule C*0 H13. S O2. AzC7 II5 Cl que le carbonate d’ammonium convertit en une amide

C10 II13. S O2. Az C7 II5. Az II2

qui cristallise en lamelles fusibles à 188°. La première amide benzoylée et son chlorure jouissent de propriétés acides, et ont été nommés aciamides [Anna Wolkoff, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 139 ; Bull. Soc. chim., t. XVII, p. 363J.

Acide cymène-sulfïnique, C18H|3(S02II). — Cet acide ne peut être obtenu qu’à l’état sirupeux impur. Son sel de zinc se forme par l’action delà poudre de zinc sur le chlorure cymène-sulfonique en présence d’eau. Le sel de zinc est transformé eu sel sodique, et celui-ci est décomposé par

l’acide chlorhydrique. Sa solution aqueuse, épuisée par l’éther, cède à celui-ci l’acide. Les sels d’argent, de cuivre et de plomb sont des précipités. Le sel de potassium cristallise avec 3 % mol. d’eau qu’il perd à 140-1 50° (Berger).

6° OXYCYMÈNES ET THIOCYMÉNES. — Voyez Thymol et Carvacrol, t. III, p. 409, ainsi que Thiothymol, t. III, p. 403 et au Supplément.

On a décrit, indépendamment de ces dérivés de substitution, des composés du cymène renfermant des radicaux carbonés.

CYMYLE-PHÉNYLE-ACÉTONE, G10 II13- C O - C« H5. — Liquide jaunâtre bouillant vers 340°quise forme lorsqu’on fait bouillir du cymène avec du chlorure de benzoyle en présence de poudre de zinc [S. Grucarevic et V. Merz, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. HH-, Bull. Soc. chim., t.XXI, p.225J.

AMIDE CARBOCYMÉNIQUE, C‘°H13- CO Az H2. — Lorsqu’on distille du cymylsulfonate de potassium avec du cyanure de potassium, on obtient une huile brune, dant la partie bouillant entre 200 et 280° renferme un nitrile. Ce nitrile. chauffé avec de la potasse alcoolique, se transforme en amide. Pour purifier l’amide, on chasse l’alcool ; on étend d’eau le résidu, et on fait cristalliser la masse bleu foncé dans l’eau bouillante. L’amide est fusible à 138-139°, soluble dans l’alcool et l’éther I Paterno et Fileti, Gazz. chim. ital., 1875, p. 30].

ACIDE CARBOCYMÉNIQUE, C'° H13-C O2 II. — Par

l’action de l’acide chlorhydrique à 180° ou de la potasse fondante sur l’amide précédente. Cristaux fusibles à 62° (Paterno et Spica, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 2366].

LE CYMÈNE DANS L’ORGANISME. — Nencki et Ziegler ayant fait ingérer du cymène pur à des chiens par doses de 3gr., ont vu ce carbure s’éliminer par les reins sous forme d’acide cuminique fusible à 115°, identique avec celui deGerhardtet Cahours.

Les auteurs n’ont pas pu isoler des urines une combinaison de cet acide avec le glycocolle Soc. chim., t. XVIII, p. 515].

Mais, d’un autre côté, Jacobsen ayant fait prendre dans deux jours 11 gr. de cymene à un chien, a retiré des urines de cet animal un acide de la formule C12H15Az03 fusible à 168°. Cet acide a été identifié avec l’acide cuminurique, par son dédoublement au moyen de l’acide chlorhydrique, en glycocolle et en acide cuminique fusible à 116-117°. En môme temps, les urines renfermaient une petite quantité d’acide cuminique libre. L’acide cuminurique éliminé par le chien était identique avec celui que Jacobsen avait préparé d’après Cahours par l’action du chlorure de cumyle sur le glycocolle argentique [Jacobsen, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 1512].

constitution du paracyméne. — Le cymène appartient à la série para des produit bisubstitués de la benzine : la transformation de ce carbure en acide paratoluique ou en acide téréphtalique par oxydation le prouve. Des vingt-deux carbures C’°IIudont on peut concevoir l’existence, il n’en est que trois capables de fournir ces deux acides par oxydation, et ce sont les deux pararnéthylpropylbenzines et la paradiéthylbenzine.

La seule isomérie du paracyméne que nos notions théoriques permettent de prévoir aujourd’hui, réside dans le groupe propyle, qui peut y entrer avec sa constitution normale ou à l'état d'isopropyle. Kékulé a admis le premier l’existence du groupe propyle normal dans le cymène, en se fondant sur la formation d’une certaine quantité d’acide acétique dans l’oxydation du cymène en acide téréphtalique.

La synthèse de Fittig au moyen du toluène

CYMÈNES. — 607 — CYNANCHINE.

parabromé et du bromure de propyle normal, repétée par Fittica et par Jacobsen, est un appui sérieux à cette manière de voir, et cela d’autant plus que le cumène parabromé, qui renferme le groupe isopropyle, traité par le bromure de méthyle et le sodium, fournit un isocymène (voyez plus loin) qui diffère du cymène naturel. Fittig avait admis cette constitution du cymène, tout en déclarant que le cymène pourrait renfermer de l’isopropyle, et ceci malgré la synthèse opérée par lui. La cause do cette opinion réside sans doute dans le mode de formation du cymène indiqué par Kraut, par l’action de la potasse alcoolique sur l’alcool cuminique, qui contient de l’isopropyle, ainsi que nous l’avons déjà dit. R. Meyer a démontré depuis que l’alcool cuminique pur ne fournit pas do cymène dans ces conditions.

Rien ne nous empêcherait donc d’admettre le groupe propyle normal dans le cymène, si l’on n’avait pas signalé les faits suivants, qui ne peuvent pas facilement être mis d’accord avec cette idée.

1° L’alcool cuminique, chauffé avec de la poudre de zinc, fournit du cymène (Kraut).

2° Le chlorure de cumyle, réduit par le zinc et l’acide chlorhydrique, donne du cymène (Paterno).

3° Le brome, en présence de bromure d’aluminium, transforme le cymène en toluène pentabromé et en bromure d’isopropyle (Gustavson).

4° Le cymène, en s’oxydant dans l’économie animale, engendre de l’acide cuminique ou de l’acide cuminurique(Nencki et Ziegler, Jacobsen).

La réaction de Gustavson est une réaction violente dont il ne faut tenir aucun compte pour établir le groupement des atomes dans le carbure. Mais, d’uu autre cùté, dans les réactions de Kraut et de Paterno, nous assistons à la transformation du groupe isopropyle en propyle normal, tandis que les expériences de Nencki et Ziegler et de Jacobsen nous montrent le changement inverso. Ces faits ne sont pas isolés dans la science. Des transformations moléculaires semblables se présentent souvent et peuvent être interprétées, mais dans le cas présent les données nous manquent pour les expliquer.

Néanmoins nous admettrons, avec la plupart des chimistes, que le cymène naturel ou paraméthylpropylbenzine renferme le groupe propyle normal, en nous fondant surtout sur la synthèse de Fittig et sur celle de l'isocymène de Jacobsen, synthèse qui s’opèrent à 0° et donnent lieu à des réactions régulières.

B. — ISOCYMÈNE.

Le cumène (isopropylbenzine) parabromé, bouillant à 217° (50 gr.) traité par 60 gr. d’iodure de méthyle étendu de 75 gr. d’éther et 30 gr. de sodium à 0° en présence d’un peu d’acétate d’éthyle, entre en réaction. Lorsque celle-ci est terminée, on soumet le produit à la distillation. La partie du liquide qui passe entre 170-173° renferme un carbure G 10 H 1 Ce carbure, l’isocymène, bout à 171-172° et possède une densité de 0,8702 à 0°. L’acide sulfurique à 90-100° le convertit en un mélange de deux acides isocymène-sulfoniques, C10Hi3. S03II que l’on sépare par cristallisation de leurs sels barytiques. Le sel qui se dépose en premier lieu est en hnes aiguilles microscopiques de la formule: (G*" H‘3S03)2Ba + H2 O. A 0°, 100 p. d’eau en dissolvent 4p,28. r

Le sel cuivrique, (C'°H>3S03)2Cu 4- 4 H2 O est en grandes tables rhombiques.

L ’amide est en lamelles fusibles à 97-98° L’acide chlorhydrique à 200" en régénère le carbure.

Le sel sodique, fondu avec de la potasse, fournit un phénol non étudié et les acides oxytéréphta-

lique et isoxycuminique, ce dernier fusible à 88°.

Le sel barytique du second acide s’obtient par évaporation des eaux mères du premier. Il ne cristallise pas. L’amide de cet acide est une masse cristalline fusible entre 80 et 90“ [Jacobsen, Deutsch . chem. Gesellsch., 1879, p. 429].