C* H2 O (CO2 H

Dkhydromücates. — L’acide est bibasique.

Sel d’argent , C6H205.Ag2. — Précipité blanc insoluble dans l’eau.

Sel de baryum, C6H205.Ba. — Il est peu soluble à froid. La solution saturée à chaud laisse déposer des cristaux courts et durs qui, séparés rapidement de l’eau mère, renferment 2 A 112 O; si le refroidissement est rapide, on obtient des aiguilles longues, molles, réunies en groupes concentriques et contenant 6 H40. Sous l’influence de l’eau bouillante, ces aiguilles se transforment dans l’autre sel qu’un excès d’eau dissout ensuite.

Sel de calcium, C6H205.Ca -f- 3 H2 O. — Lamelles en aiguilles incolores, très efflorescentes.

Ether éthylique, C6 H2 O5 (C2 H»)2. — Prismes rhombiques, incolores, fusibles à 46-47°, très solubles dans l’alcool et l’éther. L’anhydride acétique n’attaque pas cet éther, preuve qu’il ne renferme pas le groupe hydroxyle.

Action de l’hydeogène naissant. — L’acide déhydromucique. fixe, directement 2 atomes d’hydrogène sous l’action de l’amalgame de sodium à 4 °/„, et engendre deux acides O'H'SO5 isomériques, dont les proportions varient d’une préparation à l’autre (Seelig, lue. cit.). Le produit neutralisé, évaporé à sec et traité par l’acide sulfurique et l’éther, abandonne à celui-ci les

acides, que l’on sépare par cristallisation des sels de baryum; les dépôts qui se forment d’abord (aiguilles ou poudres cristallines) correspondent à un acide fusible à 146°, et qui cristallise en tables molles, tandis que les eaux mères fournissent un sel farineux, formé par un acide fusible à 173°, et cristallisable en prismes durs.

Acide fusible à 146°. — Il cristallise en petites tables molles, très solubles dans l’eau et dans l’alcool, peu dans l’éther, très peu dans le chloroforme. Les solutions se colorent à l’air en jaune, puis en brun. Les cristaux sont anhydres et renferment C6H605.

Le sel d'argent, C6II405 . Ag2 -(- 1/2 H20, est en fines aiguilles microscopiques, à peine solubles dans l’eau bouillante; il se déshydrate à 100° et détone vers 200°.

Le sel de baryum, C6H405.Ba, est tantôt sous forme d’une poudre cristalline avec 2 H2 O, tantôt à l’état de fines aiguilles avec 4 % H’O; sous ces deux formes, il est peu soluble dans l’eau. Il devient anhydre à 180°.

Le sel de calcium se présente sous forme de flocons composés de fines aiguilles microscopiques, peu solubles et renfermant 3 A II2 O qui se dégagent à 180°.

Acide fusible d 173°. — Prismes assez grands, durs, moins solubles que l’acide isomère. Ils contiennent 1 moléc. d’eau qu’ils perdent à 100°. A l’air ses solutions se colorent en brun.

Le sel d’argent, C6H405.Ag2, ressemble au précédent; il est anhydre et détone vers 160° déjà.

Le sel de baryum constitue une masse blanche farineuse et contient 1 'A H2 O; celui de calcium est amorphe et renferme également l 'A II2 O. Pour se dissoudre, ces deux sels exigent une assez forte proportion d’eau, mais une fois entrés en dissolution, ils s’y maintiennent dans une quantité beaucoup plus petite. A. Henninger.

DÉllYDKOTRI ACÉTONAMINE et DEIIY- DROPENTACÉTON AMINE. — Voyez Suppl., p. 23.

DELAFOSSITE (Min.). — Combinaison de protoxyde de cuivre et de sesquioxyde de fer Fe2Os, Cu20, en petites plaques cristallines, clivables dans une direction, d’une couleur noir grisâtre, ressemblant au graphite, traçant sur le papier. Trouvé dans une lithomarge d’un blanc jaunâtre venant probablement de Catherinebourg (Sibérie).

Dureté, 2,5; Densité, 5,07.

Caractères. — Facilement soluble à froid dans l’acide chlorhydrique. Fond difficilement en colorant la flamme en vert.

DELPHININE, C22H33AzO«. —Alcaloïde cristallisable, retiré par Marquis des semences de staphisaigre ( Delphinium Staphisagria ) , en même temps que la staphisagrine, C22H33Az05, qui est amorphe f Stâdel, Jahresb., 1877, p. 532].

DELPIIINOIDINE, C42H68Az207. — Alcaloïde amorphe retiré par Marquis des semences de staphisaigre f/oc. cil.].

DKLPHISINE, C27 II43 Az204. — Les semences très fraîches de staphisaigre ont fourni quelquefois à Marquis un alcaloïde de cette composition, cristallisable en mamelons [/oc. ci/.].

DENSITE. — La détermination des densités de vapeur est devenue depuis quelque temps une opération rapide et facile, grâce aux méthodes expérimentales imaginées par Victor Meyer.

Celles-ci ont permis en outre d’opérer à un degré de chaleur très élevé, et elles ont conduit à des résultats très neufs touchant les variations de la densité gazeuse des corps simples avec la température. En présence de ces variations, qui sont dans certains cas considérables, on a pu

DENSITÉ

— 6H — DENSITÉ

croire que les lois posées autrefois par Avogadro et Ampère avaient perdu, avec leur généralité, beaucoup de leur importance. 11 n’en était rien : des recherches précises effectuées par Crafts et Meier aboutirent à des conclusions en harmonie parfaite avec les lois fondamentales de la chimie moléculaire, et ces conclusions ont été vérifiées par Victor Meyer. Nous nous proposons ici de passer en revue les dispositifs expérimentaux employés par les savants que nous venons de citer, nous relaterons ensuite les principaux résultats avec leurs conséquences théoriques. Nous indiquerons seulement les titres de divers mémoires dus à plusieurs autres savants et où sont décrits des procédés densimétriques plus ou moins analogues.

Premieus appareils de Victor Meïer pour les densités de vapeur. [Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 1216 et 1877, p. 2068; et Bull. Soc. chim., t. XXVIII, p. 462]. — L’appareil (fig. 34) à densité ressemble à une burette de Gay-Lussac dont la grosse branche serait étirée en pointe; il a environ 35 centimètres cubes de capacité, la petite branche a un diamètre de 5 à 6 millimètres, de façon qu’on puisse y faire passer le tube à substance ; celui-ci est en verre mince, avec ou sans bouchon, selon que la substance est ou n’est pas volatile : il est cintré pour passer par la courbure du tube étroit. On y pèse avec soin quelques centigrammes de matière ; on s’arrange d’après la densité de vapeur probable, pour que la substance volatilisée n’emplisse pas l’appareil tout entier. On fait passer le petit tube dans la grosse branche, puis on fait la tare du tout à un décigrammc près. On verse alors dans le tube étroit du mercure bien sec, l’air s’échappe par la pointe effilée du gros tube et le liquide atteint bientôt cette pointe ; on la ferme avec un trait de chalumeau, puis on achève le remplissage de l’appareil.

On le porte une seconde fois sur la balance et on détermine son poids, puis on le chauffe à une température connue et supérieure au point d’ébullition du corps examiné. La vapeur déplace une certaine quantité de mercure, dont le poids, facile à apprécier par une troisième pesée, permet de calculer le volume et par conséquent celui de la vapeur.

Fig. 34. Comme moyen de chauf-

Tube do v. Meyer pour fage, V. Meyer emploie la la détermination des vapeur de certains liquides densités de vapeur. à £oint9 d.ébuüition con.

nus, tels que l’eau, le benzoate d’éthyle ( t = 213°), l'aniline (t = 182°), le benzoate d’amyle (t = 253°) et la diphénylamine (f = 310").

On verse 50 à 60 centimètres cubes de l’un de ces corps dans un matras à col large de 4 à 5 centimètres de diamètre et de 75 centimètres de Ion»- (fig. 35); on y fai t descendre l’appareil à densité au moyen d’un fil de cuivre jusqu’à quelques centimètres de la surface du liquide, puis on porte celui-ci à l’ébullition. Lorsque les vapeurs se condensent à 20 ou 30 centimètres audessus du tube à densité et que le mercure

cesse de s’écouler par la petite branche, on le retire, on le laisse refroidir et on le pèse. On note en même temps la température ( t ) de l’air ambiant et la pression barométrique H (1). Comme il importe de corriger celle-ci de la colonne de mercure soulevée dans le petit tube par la vapeur, on incline l’appareil jusqu’à ce que le mercure emplisse do nouveau la branche étroite, on Louche celle-ci avec le doigt, on replace l’appareil verti-

Fi„ 35, premiers appareils de V. Meyer, 0 pour les densités da vapeur.

calcinent, et l’on marque sur le verre de la grande branche le niveau du mercure. Ilne reste plus qu’à mesurer la distance verticale entre ce point et l’extremité ouverte (A).

Si l’on appelle P le poids de la substance, I la température d’ébullition du liquide contenu dans le matras, h' la force élastique du mercure a T, a le poids total du mercure, q celui du mercure

(1) Kéduito à zéro.

qui remplit le petit tube contenant précédent- i tant dans l’appareil, et enfin d la densité cherment la matière, et r le poids du mercure res- | chée ; on a

P X 13.59 X (1 + 0,00367 T) TGO

0,0000303, coefficient de dilatation cubique du verre.

0,00018 — — du mercure, au-dessous de 240'’.

Au-dessus, on prend 0,00019.

et semblable à celui que nous avons décrit précédemment, ou bien dans un vase de fer renfermant du plomb et qui sert de bain métallique.

Fig. 36. — Premiers appareils de V. Meyer, pour la détermination des densités de vapeur à une température élevée.

Pour les températures plus élevées, Victor Meyer remplaçait les liquides volatils parle soufre bouillant (t = 414°), et le mercure par l’alliage de Wood, fondant à 70° (Bi, 15; Pb,8; Sn, 4;

Cd, 3), la figure 36 représente le dispositif de l’expérience. Nous n’insisterons pas sur l’opération ni sur la formule ; on les trouvera dans le Mémoire original ou dans le traité de chimie de M. Schützenberger , t. I,

Appareils de Victor et Charles Meyer a déplacement d’air. — [Deutsch. chem.

Gesellsch, 1878, p. 1867 et p. 2253, et 1879, p. 609; et Bull. Soc. chim., t. XXXII, p.286J. Ces appareils, spécialement applicables aux corps qui attaquent le mercure ou l’alliage fusible, peuvent servir à prendre la densité de vapeur de toute substance volalilisable au-dessous de leur température de ramollissement. Le principe de leur fonctionnement est le déplacement par la vapeur d’un volume d’air égal à celui de cette vapeur, et comme cet air se trouve ramené réellement et mesuré à la température de la cuve à eau, et que de plus, on admet, dans le calcul des densités, que les vapeurs ont le même coefficient de dilatation que l’air, le volume d’air recueilli se trouve être celui qu’on obtiendrait s’il était possible de mesurer la vapeur elle-même sur la cuve à eau; dès lors, rien de plus simple que le calcul de la densité.

Le principe n’est pas nouveau, puisqu’il a déjà été utilisé par Dulong, mais il permet une simplification d’appareil si considérable, qu’à considérer seulement les résultats pratiques, le travail de V. et C. Meyer offre une importance capitale. Pfaundler et Hofmann ont employé divers instruments analogues dont on trouvera la description dans leurs mémoires [Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 283, 290, etc.].

Voici la description du modèle employé pour opérer jusqu’à 310° (fig. 37). best une sorte de gros réservoir thermométrique, ayant environ 100 centimètres cubes de capacité et 30 centimètres de hauteur ; il se prolonge par un tube de 60 centimètres, ayant un diamètre intérieur de 6 millimètres ; à une hauteur de 50 centimètres audessus du réservoir est soudé à ce tube un tube à dégagement a, long de 14 centimètres, et d’un diamètre intérieur de 1 millimètre. Celui-ci plonge dans une petite cuve à eau et s’engage au moment voulu sous une éprouvette graduée h.

Au fond du réservoir, on place un peu d’amiante calcinée, coupée menue, pour éviter la rupture de l’appareil, quand on laisse tomber la substance à volatiliser contenue dans son tube. Celle-ci doit être en telle quantité, que la vapeur à la température de l’expérience n’occupe pas plus de la moitié du volume du réservoir ; ce sera en général 1 décigramme ou même moins, si le poids moléculaire est peu élevé. L’appareil à densité, séché avec soin, est placé dans un manchon en verre contenant un liquide en ébullition

Il importe que la température soit constante, mais il n’est généralement pas nécessaire qu’elle soit connue. On peut ainsi aller jusqu’au rouge, mais en garantissant alors le réservoir de verre par une couche de 2 à 4 centimètres de lut de poêlicr. On place d’habitude le fourneau à terre et la cuve à eau sur la table de laboratoire.

Friedel [Agenda du Chimiste, 1880, p. 312] recommande de remplacer le bain de plomb par un appareil à température fixe et connue : c’est un tube de fer de 70 centimètres de long et de 6 centimètres de large, dans lequel on fait bouillir du soufre ou du mercure, et qui remplace le manchon de verre employé par les auteurs poulies températures peu élevées. Ce tube est muni d’une bague, par laquelle il repose sur une sorte de fourneau formé d’un tuyau de tùle porté sur trois pieds. Un fort brûleur de Bunsen suffit pour faire bouillir le soufre et faire monter la vapeur à une hauteur convenable. Pour le mercure, on n’a même besoin que d’un bec ordinaire. Pour éviter les courants d’air dans l’intérieur du bain de vapeur, on ferme le tube de fer à sa partie

supérieure par un simple tampon de papier qui ! ne s’enflamme pas, la vapeur ne s’élevant qu’aux deux tiers de la hauteur du tube.

Quoi qu’il en soit, pour faire une détermination de densité, il suffit, lorsque la température ne varie plus, de faire passer le tube à matière e dans le réservoir, puis de refermer le bouchon d en ne recueillant pas les quelques bulles de gaz

que l’introduction de celui-ci chasse. Friedel se sert d’un bouchon conique, formé par un tube de caoutchouc coiffant l’extrémité conique d’une baguette de verre; ce bouchon, qui s’adapte sur le tube non élargi, fermesuffisamment sans chasser de bulles d’uir ; on peut alors engager à l’avance le tube a dans le mesureur li. La substance en se vaporisant, déplace une certaine quantité

Fig. 37. — Appareil de Victor et Charles Meyer, disposé dans un manchon de verre et servant à la détermination des densités de vapeur à des températures peu élevées.

Fig. 38.

Appareil de V. Meyer, disposé dans un four Perrot, pour les densités de vapeur à des températures élevées.

d’air, et le dégagement cesse au bout de quelques J instants; on enlève alors le mesureur, on l im- ; merge complètement pendant un certain temps dans une cuve à eau à t°, et faisant coïncider les niveaux intérieur et extérieur, on lit le volume gazeux : soit P le poids de la substance, t la température de la cuve, H la portion baromé-

trique réduite; h la tension de la vapeur d’eat à V le volume d’air mesuré; on a P. (1 -f 0,003605 t) 760 D — V. 0,001293 (H — h)

Dans les expériences de grande précision, il faut tenir compte du frottement gazeux et de la

nression finale supportée par le gaz du réservoir de la part do l’eau de la cuve. Celle-ci est fort petite si le tube de dégagement plonge fort peu

^AppareI^de Crafts et Meier, pour les densités DE VAPElin A HAUTE TEMPERATURE. — [UUU. OOC.

cliim., t. XXXIII, p. 501, 550 et t. XXXIV, p. 2, 1881]Victor Meyer a cherché à étendre sa méthode aux plus hautes températures que I on peut obtenir avec un fourneau à gaz du système Perrot (voir fig. 38). Il a dès lors construit le réservoir a

Fig. .i'.i. — Appareil de Crafis et Meier pour les densités de vapeur à haute température.

en porcelaine de Dayeux, et il a obtenu un certain nombre de résultats intéressants [Deutsch. chem. Gcsellsch., 1879, p. 1113J. Crafts et Meier ont été amenés à vérifier ces résultats et ils se sont servis d’un dispositif plus parfait, que nous allons décrire (fig. 39): o, o sont deux creusets de terre abouchés, le premier repose sur le « fromage » du four Perrot (p), le second est percé et reçoit un tube en terre cuite n qui passe à travers le couvercle m du fourneau. Au centre du moufle constitué par les deux creusets, se trouve le réservoir en porcelaine de Bayeux a b; celui-ci est en communication par l’intermédiaire d’un tube de caoutchouc portant ligature avec un bout de tube ouvert CE pour l’introduction du tube à matière. Ce tube CEest soudé lui-même à un tube capillaire assez long c. Celui-ci passe à travers un écran et est relié d’une façon directe au mesureur f g. Ce dernier est un tube en U contenant de l’eau et divisé en centimètres cubes. 11 est entouré d’un manchon jj rempli d’eau à une température connue. On règle la hauteur du liquide dans les deux branches f e, t g au moyen du vase

mobile/i/r, qui peut tourner autour de la tubulure inférieure en Zietqui porte un robinet k. Les divisions de g correspondent à celles de f et facilitent le maintien d’un niveau identique dans ces deux branches. L’introduction de la matière dans le réservoir se fait sans ouvrir l’appareil ; pour cela on profite de l’élasticité du tube en caoutchouc qui relie b à C. On s’arrange de façon que ces deux tubes ne soient pas dans le prolongement l’un de l’autre, mais soient maintenus dans la position indiquée par la figure à l’aide de la clef s (fig. 40). On dépose alors le tube à matière en C', on replace le bouchon E, et l’on soulève la clef s pendant un moment pour faire passer la substance dans le réservoir. Le tube C reprend aussitôt sa place.

Au bout d’une minute, l’air chassé en f a pris la température et la tension de vapeur correspon-

Fig. 40.

dant avec l’enceinte. On fait alors les lectures sans séparer le réservoir du mesureur. L’opération dure trois à quatre minutes. Si on la prolongeait davantage, la matière volatile pourrait se condenser dans les parties froides et il y aurait ascension du liquide dans le tube f. Dans une expérience faite avec l’iode, cette réabsorption a été de 1 centimètre cube environ en vingt-cinq minutes.

Appareil de Crafts, pour la dilatation des

GAZ A UNE HAUTE TEMPÉRATURE. — f Compt. l'end.,

t. XC, p. 183 et 309]. La méthode de Meyer ne se prêtait pas sans modifications à l’étude des corps gazeux, aussi ce savant produisait-il dans son appareil même, le chlore ou le brome dont il voulait prendre la densité à l’aide d’un chlorure ou |d’un bromure instables. Crafts imagina une disposition particulière permettant d’opérer avec des gaz, et d’en déterminer non pas absolument la densité, mais la dilatation aune haute température. Il va sans dire que si la densité est connue à froid, il devient facile de déduire des résultats de l’expérience la densité à chaud.

La modification apportée à l’appareil de V. Meyer consiste à faire communiquer le cylindre en porcelaine avec deux tubes en U, calibrés et divisés en centimètres cubes. A une branche de chacun des tubes est ajusté un vase mobile destiné à faire varier la pression; l’autre branche se termine par un réservoir communi-

Suant par un tube capillaire avec le cylindre.

n fait passer dans ce dernier, fortement chauffé, un volume déterminé d’un gaz contenu dans un des réservoirs, et l'on recueille dans l’autre l’air déplacé dans le cylindre. Cet air était aussi mesuré à froid et les deux volumes devaient être égaux , si les dilatations des deux gaz étaient identiques. C’est ce qui arrive pour l'acide chlor-

hydrique et l’acide carbonique, mais non pas | instant. Voici le dessin de l’appareil (fie. 41). pour le chlore, comme nous le verrons dans un 1 «est la chambre d’un réservoir à gaz tout à fait

semblable au mesureur b et fonctionnant comme lui avec un récipient V, mobile autour de h et portant robinet, b est la chambre d’un mesureur destiné à recueillir l’air déplacé, f, p, g, sont des tubes capillaires; c est le réservoir chauffé : il est en porcelaine ; c est en terre ou en platine. Le liquide qui remplit a et b est du mercure, de l’eau ou de l’acide sulfurique selon les cas. Il est maintenu à une température constante à l’aide d’un manchon rempli d’eau. Les chambres a et b ont environ 10 centimètres cubes de capacité.

La figure 42 indique le détail de la fermeture du cylindre de porcelaine en g.

Résultats expérimentaux. — Pour contrôler le fonctionnement de l’appareil à déplacement d’air, V. etC. Meyer firent un certain nombre de déterminations de densités connues, avec un instrument de verre. Elles donnèrent de bons résultats. L’eau même, plus légère, à l’état de vapeur, que l’air, se prêta suffisamment, bien à l’application de la méthode. Ils se servirent ensuite de l’appareil à températures élevées, pour vérifier la densité do vapeur d’un grand nombre de composés dont le poids moléculaire a été souvent mis en discussion. Il était important dans plusieurs cas de déterminer avec précision la température atteinte; on le fit par des méthodes particulières, en chauffant un bloc de métal de la môme façon que l'appareil et en le plongeant dans un calori-

mètre. Le réservoir était rempli d’air ou d’azote selon les cas. Cette méthode, comme on verra plus tard, comporte assez d’incertitudes.

Le pentasulfure de phosphore Ps S5, dans le bain de plomb au rouge, donna une densité normale et égale à 7,63 — 7,67 (théorie 7,67).

Le chlorure d’indium In Cl3, présenta au rouge clair une densité normale (pour la formule In Cl3) et égale à 7,87 (théorie 7,60).

Le chlorure cuivreux peut être cliav ffé au rouge sans décomposition ; sa densité fut trouvée de 7,05, ce qui correspond à la formule Cu*Cls (théorie 6,84).

L’anhydride arsénieux présenta aux plug hautes températures la densité observée à 570, parMitscherlich, c’est-à-dire 13,78 (théorie 13,68), elle correspond à la formule As4 0e.

L’anhydride antimonieux donna des résultats analogues, D =19,60 — 19,68 (théorie 19,90 pour Sb403).

Le sulfure de mercure (cinabre), fournit des nombres correspondant à une décomposition complète et à une densité du soufre normale (Ss); la densité trouvée est en effet de 5,39, la théorie indique 8,01 pour le sulfure supposé indécomposé et 5,34 pour le mélange Ilg2 -f Ss.

Pour le chlorure stanneux, on a pu se servir du bain de plomb; aux températures de 619 et 697° (évaluées calorimétriquement), on a obtenu comme densité 12,85 et 13,08, la formule Sn Cl*

densitf.

DENSITÉ

pxio-e 6,53. La densité, à ces températures, correspond donc à la formule Sn2 Cl* (théorie 13,06), mais à 800°, 880° et 970°, elle a été trouvée de 7 22, 6,67 et 6,23, elle correspond alors à la formule Sn Cl2 (théorie 6,53) (Meyer et Züblin).

A 900°, la vapeur de chlorure de zinc n’attaque pas encore fortement le verre et la porcelaine : elle possède la densité normale pour ZnCl2, c’està-dire 4,53 et 4,61 (théorie 4,70).

Le chlorure ferrique, déjà étudié par Deville et Troost, donne aussi des nombres très rapprochés de la théorie (11,23 pourFe2Cl6), aussi bien à 440® (11,14) qu’à 619° (11,01).

Le chlorure d’aluminium a donné de semblables résultats; on a essayé d’opérer à 700°, mais alors le chlorure d’aluminium perd du chlore.

La densité de vapeur du bromure de cadmium a été trouvée de 9,22-9,28 vers 920°; ces nombres s’accordent avec la théorie (9,40 pour Cd Br2) [Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 009, 1113, 1195, 1282 et 1880, p. 811; et Bull. Soc. chim., t. XXXIII, p. 112 et 639).

On a fait auxdé terminations de MM. Meyer'cette objection, que la densité de l’azote et de l’oxygène qui remplissent l’appareil, étaient ellesmêmes inconnues aux températures élevées et qu’elles pouvaient diminuer par le fait de la dissociation de O2 en O -f- O, etc. Us durent alors prendre la densité du mercure dont la molécule monoatomique ne peut pas, d’après la même théorie, subir de décomposition, et ils trouvèrent des nombres très suffisamment constants : 6,86 à 440° et 6,81 à 1567° (théorie 6,91). Ils songèrent alors à prendre la densité de l'oxygène, en introduisant dans le cylindre de l’oxyde d’argent. Ces résultats furent une densité normale de 1,06 à 1,04, à des températures évaluées à 1392° et 1567° (théorie 1,05).

Répétant cette opération avec le chlorure de platine qui a laissé dégager tout son chlore, ils ont obtenu, pour la densité du chlore, des nombres qui ne correspondirent à Informulé Cl2 qu’a une température relativement basse, 620° par exemple (théorie 2,45, trouvé 2,42). Aux températures plus élevées, la densité décroissait très vite et semblait se fixer à 1,63, ce qui correspondrait à une condensation moléculaire de 2/3 Cl2 [Ibid., 1879, p. 1426]. Ces derniers résultats so prêtant difficilement à une interprétation simple selon les théories généralement acceptées aujourd’hui, et le chlorure de platine pouvant jouer un certain rôle dans l’expérience, Meyer et Züblin d’un côté, Crafts et Meier de l’autre, entreprirent des vérifications expérimentales portant sur le gaz chlore lui-même, sur le brome et sur l’iode. C’est à cette occasion que Crafts imagina les appareils que nous avons décrits précédemment. Les résultats obtenus par ce savant diffèrent beaucoup de ceux de V. et C. Meyer, mais ils concordent avec ceux auxquels sont arrivés depuis Meyer et Züblin; en voici le résumé [Bull. Soc. chim., t. XXXIII, p. 501, 550, t. XXXIV, p. 2, 130; et Comp t. rend., t. XC, p. 183, 309, 606 et 6901.

Tandis que l’acide chlorhydrique et l’acide carbonique présentent la même dilatation que l’air, le chlore se dilate réellement un peu plus, sa densité devenant de 3 à 4 °/„ plus faible à la température du four Perrot, qu’à zéro. On le voit, ce n’est pas là une diminution comparable à celle signalée par V. et C. Meyer dans leur expérience avec le chlorure de platine, mais elle correspond à une dilatation digne d’être signalée si on l’attribue à un phénomène de dissociation, l’acide chlorhydrique ne se décomposant pas à la même température. La densité devient encore plus faible a une température plus élevée.

Pour le brome, la densité qui était de 5,2-4 à 446° (théorie 5,57) est devenue 4,39 et 4,38, à la température du four Perrot.

Pour l'iode, Crafts et Meier ont pu suivre le phénomène pas à pas, en déterminant très exactement les températures par un moyen fort ingénieux que voici : le réservoir ayant servi à la détermination de la densité dans des conditions données était rempli d’azote dans les mêmes conditions, puis, la température du gaz étant stationnaire, on chassait celui-ci par un courant d’acide chlorhydrique. Rien de plus simple que de se débarrasser alors de ce dernier en l’absorbant avec de l’eau, et que de tirer de la lecture du volume gazeux l’évaluation de la température. On obtint ainsi les nombres qu’on trouvera résumés dans le tableau suivant; ils sont sensiblement différents de ceux indiqués d'abord par V. et C. Meyer. On remarquera que dans la méthode qui nous occupe, la température n’importe pas tant qu’il n’y a pas dilatation anomale, de sorte que les nombres donnés par V. Meyer pour le mercure, par exemple, peuvent être excellents, et ceux pour l’iode incorrects, parce que ceux-ci seulement comportent la détermination de la température, et que cette dernière peut être fautive; c’est ce qui paraît s’être présenté en effet.

Densité théorique D = 8,7S". D*

Températures.

Densités (Di).

(Crafts et Meier).

Il est permis de supposer, d’après ces nom- , D t 4

bres, que — — deviendrait égal à — pour t = 1600

à 1700°, et que cette nouvelle valeur de D t qui correspond à une molécule monoatomique (I), persisterait à une plus haute température. Voyez, en effet (flg. 43), d’après des expériences nouvelles [Crafts et Meier, Compt. rend., 188 1 , t. XCII, p. 39], les courbes qui représentent les variations de la densité de l’iode en fonction de la température (p. 620). Elles se]rapportent à des tensions diverses, et pour chacune d’elles, on observe qu’elles deviennent parallèles à l’axe de f au-dessus de 1400°. On remarque de plus qu’elles atteignent le point où elles deviennent indépendantes du degré de chaleur, à une température d’autant plus basse que la tension est plus faible. La courbe qui correspond à la tension la plus faible 0alm,l, est tout entière à gauche des autres ; elle commence à n’ètre plus parallèle à l’axe horizontal avant 700° et le redevient avant 1400°. L’accroissement de distance moyenne de molécules favorise donc la dissociation comme on pouvait le supposer. Crafts et Meier ont fait varier la tension de l’iode dans leurs expériences, soit en opérant à des pressions diverses, soit en modifiant la quantité d’iode qui se vaporise dans le gaz étranger, ce qui modifie sa pression partielle. Ces deux procédés ont conduit à peu près aux mêmes résultats, bien qu’on pût penser que la grande densité des vapeurs d’iode fût un obstacle sensible à leur diffusion. Troost était arrivé il y a quelque temps à des résultats tout à fait en harmonie avec ceux-ci, et qui montrent bien l’influence de la tension sur les densités de la vapeur d’iode [Compt. rend., t. XCI, p. 54]. Voici en effet les nombres obtenus par ce savant à l’aide de l’ancien procédé employé d’abord par II. Sainte- Claire-Deville et Troost.

DENSITE.

— 620 — DENSITÉ

Expériences à la pression atmosphérique.

Température 1235”, 5 1211» 1250°

Pression 750”"°, 14 755 757

Densité de l'iode.. 5,82 5,71 5,65

Expériences à des pressions diverses et à une température constante

Pression 768m” 67,2 48,6 48,57 34,52

Densité de l'iode obtenue en appliquant la loi de

Mariette 8,70 8,20 7,75 7,76 7,32

(1) Celle de l'ébullition du soufre. Elle est de 418» sous la pression de 760, mais les diverses oxpériencos ont été faites aux pressions atmosphériques suivantes: 768,5 ; 758,82 ; 755,72 ; 754,6 ; 758.

Ces chiffres établissent, avec non moins de netteté que ceux de MM. Crafts et Meier, l’influence

de la pression sur le phénomène de détente de la vapeur d’iode.

Hypothèses proposées pour l’interprétation de ces résultats. — Quoique très réservés sur les conclusions théoriques qu’on peut tirer de leurs travaux, Crafts et Meier sont conduits à admettre, conformément aux idées qui ont toujours été exposées dans le présent ouvrage (voyez t. I, p. 78), que les molécules de l’iode violemment chauffées, se scindent en atomes libres. Ceux-ci se répartissent dans l’espace, toutes choses étant égales d’ailleurs, aux mêmes distances que les molécules. De là le dédoublement exact de la densité, puisque chaque molécule d’iode contient 2 atomes. Si l’on admet cette explication, il faut admettre aussi la possibilité de l'existence à l’état libre d’un radical univalent. De plus, il faut désormais envisager l’iode chauffé au rouge blanc comme une modification allotropique de l’iode à 400°; enfin, il devient établi que l’abaissement

Fig. 43. — Courbes représentant les variations de densité de la vapeur d’iode en fonction de la température.

de pression peut provoquer ce dédoublement moléculaire, puisqu’il suffit pour faire décroître la densité.

Aucune de ces conséquences n’est inacceptable. Les radicaux composés univalents peuvent exister à l’état de liberté, — exemple en est le bioxyde d’azote, etc. D’autre part, la simple dilatation d’un système gazeux peut en modifier considérablement les conditions de stabilité en altérant les longueurs de libre parcours des molécules.

Les raisonnements de G. Lemoine semblent d’ailleurs établir que « la fraction décomposée décroît quand la pression augmente », ou autrement, que le rapprochement des atomes est favorable à leur combinaison, ce qui est presque évident. Voici dans cet ordre d’idées la remarquable analyse du phénomène de la dissociation dans un système homogène, publiée par G. Lemoine en 1872 [Ann. Chim. Phys. (4), t. XXVII, p.298]. Nous ne nous occuperons que du cas où les corps en présence sont en proportions telles que la combinaison sort intégrale par le refroidissement; ce sera par exemple un mélange de vapeur d’eau et de gaz tonnant, contenant en poids 8 d’oxygène et 1 d’hydrogène. La température est supposée constante. Soit, dans un litre, un poids p du mélange et soit p — y, le poids de l’eau existant au temps t. Il y aura donc en présence p — y d’eau et y de gaz tonnant, c’est- 1 8

à-dire - y d’hydrogène et - y d’oxygène. Exami- 9 9

nons dans l’instant dt les effets produits par la combinaison des gaz mélangés et par la décomposition de l’eau :

1° La vapeur d’eau tend à se décomposer et la quantité décomposée {dy)i sera proportionnelle au temps et à la masse actuelle de cette vapeur, c’est-à-dire & p — y; écrivons donc

(dy)i = adt[p— y)-,

2° L’oxygène, dans le même temps, tend à se combiner à l’hydrogène et donnera une quantité d’eau proportionnelle au temps, puis à la masse

actuelle de l’oxygène ^ y d enfin à celle de l’hydrogène * y; écrivons donc

(dy) i = bdt.-y.-y = bdt-y* ;

aisons la somme des deux actions pour avoir 'action résultante, il vient

égalons maintenant — à zéro et posons —a. fous obtiendrons l’équation qui nous fournira

DÉSOXALIQUE (ACIDE). — 621 — DÉSOXYCODÉINE.

la valeur limite de y, c’est-à-dire du poids d’eau décomposée ; cette équation est

d’où, lorsque l’équilibre entre les deux réactions

ou bien encore

i ses propriétés assignent la constitution d|un acide 1 racémocarbonique. La théorie de Lôwig a été confirmée par Gordemann qui a obtenu ce même acide en partant de l’oxalate d’amyle. Cependant Brunner, en reprenant l’étude de la réaction de l’éther oxalique sur l’amalgame de sodium, en a tiré des composés différents. Voici les faits qu’il a constatés.

j II se produirait l’éther triéthylique C6 H5 O9 (C2 H3)5,

11 s’ensuit que y et — varient avec lapression ; car

p qui est le poids du litre est proportionnel à celleci. Mais, tandis que y croit quand la pression augmente, -, c’est-à-dire la fraction, en centièmes, P

du poids de l’eau décomposée, croit quand la pression diminue. Cela résulte de la discussion des deux formules que nous venons d’écrire. Les formules de G. Lemoine, ayant été vérifiées d’une façon très satisfaisante, dans d’autres cas étudiés par Hautefeuille , il est vraisemblable que celles-ci représentent aussi le phénomène; la raréfaction d’une vapeur doit donc contribuer à sa dissociation. Reste cette objection, qu’il nous faut admettre un état allotropique nouveau, pour l’iode chauffé aux températures élevées. Mais les variations des spectre» des métalloïdes, de celui de l’iode notamment, nous mènent aux mêmes conclusions [G. Salet. Association française, Congrès de Nantes, 23 août 1875). Si le spectre est caractéristique de l’espèce chimique, comme tout tend à le faire croire, l’iode qui donne un spectre cannelé est une autre espèce chimique que celui qui donne un spectre de lignes; les molécules de ces deux iodes diffèrent. Or il est possible de prouver que ce changement de spectre s’effectue précisément à la température où, selon M. Crafts, 1* se décompose peu à peu en I -f- I. En effet, le gaz qui donne les raies du spectre de l’iode aux températures élevées doit être fort peu coloré et même absolument incolore sous une faible épaisseur. Il n’en est pas de même, comme on sait, de la vapeur d’iode produite aux températures moyennes. Celle-ci absorbe énergiquement la lumière et ne tarde pas, lorsqu’on la surchauffe, à en émettre pour son propre compte. Elle apparaît alors, dans un tube de verre, comme une barre de fer chauffée au rouge. On peut répéter l’expérience dans un vase de platine fermé par des lames de quartz, mais alors en élevant considérablement la température à l’aide du four Perrot on voit bientôt la lumière émise faiblir ainsi que la lumière absorbée, et cela jusqu’au point où une épaisseur de plus de deux centimètres de vapeur d’iode ne colore plus d’une façon appréciable la lumière émise par une bougie. Nul doute qu’à cette température on n’ait affaire à un gaz contenant presque uniquement des molécules I et différant ainsi non pas seulement par sa densité mais encore par une propriété physique bien tranchée do la vapeur violette, à laquelle, depuis Gerhardt, on attribuait la formule R G. Salet.

DESOXALIQUE (ACIDE) — [Gôrdemann, Zeitschr. Chem., 1865, p. 49, et Bull. Soc. chim., t. IV, p. 370; — Brunner, Deutsch. chem. Gesellsch., 1870, p. 974; 1879, p. 542, et Bull. Soc. chim., t. XV, p. 65; t. XXXIII, p. 21; — Klein, Journ. pralct. Chem. (2), t. XX, p. 146]. — Lowig (t. I, p. 140) a décrit sous ce nom un acide qui prend naissance par l’action de l’amalgame de sodium sur l’oxalate d’éthyle et auquel

d’un acide tribasique (acide désoxalique) extrêmement instable et se dédoublant par simple évaporation de sa solution en acides giyoxylique et racémique C«H8 O9 = C‘H«0« -L C* H* O3, ce qui conduirait à la formule de constitution

rnm r„xCH.OH-CO*H

LU n-tU.n.riiftii.rmn

Cet acide désoxalique fournirait des sels tribasiques et tétrabasiques. Ainsi l’on aurait :

Un sel ammoniacal, C6H509(AzHi)3, obtenu par double décomposition entre le sel de baryum et le carbonate d’ammonium; ce sont des cristaux incolores.

Le selde baryum, C6HlBa209 + 3I120, blanc, amorphe, obtenu en saturant l’acide par la baryte.

Le sel de plomb amorphe, C6H*Pb209 -4-2 H2 O, prépar-é par double décomposition au moyen du sel ammoniacal.

Le sel d’argent, très instable, altérable à la lumière diffuse en déposant un miroir d’argent.

L’éther désoxalique, traité pendant une heure à 100°, par 3 moléc. de chlorure d’acétyle, donnerait un dérivé diacétylé, qu’on sépare en versant dans l’eau le produit de la réaction, lavant et séchant l’huile, qui se sépare.

L’ammoniaque alcoolique, en agissant sur l’éther, fournit, par évaporation sur de la chaux vive dans une atmosphère d'ammoniaque, une masse rouge clair qui, purifiée par plusieurs dissolutions dans l’eau, filtrations et évaporations, se représente par la formule C6Hl2Az*05, II30, et, suivant l’auteur, avec la constitution C O (Az H2) - C II - C H . O H - C O (Az II2)

Àz H-Cil. OH-CO (Az H2) .

Enfin les résultats de Lowig s’expliqueraient par ce fait que le désoxalate de potassium C6H3K309, traité par l’acide acétique, se scinde en racémo carbonate acide de potassium C5 H* K2 O8, H2 O, et un autre corps indéterminé, peut-être suivant la formule : 2C«U809 = 2C5H<s08 + C2H302.

Quant à l’éther sirupeux qui baigne les cristaux d’éther désoxalique, ce serait un éther isomèrique. Un échantillon de cet éther, abandonné longtemps à lui-même, a fini par déposer des cristaux d’acide tartronique. En se basant sur ce fait l’auteur considère cet éther comme dérivé d’un acide dioxycitriquo.

Tout récemment Klein, ayant repris l’étude de ces composés, a confirme les résultats de Lowig et a préparé, entre autres dérivés de l’acide racémocarbonique, les éthers mono et diacétylés, mono et dibenzoylés, qui sont des sirops incrista'lisables.

Il semble que de nouvelles recherches soient nécessaires pour éclaircir les doutes que l’on est en droit de garder au sujet des travaux de Lowig, Brunner et Klein. .. E. Demarçay.

DESOXYBENZOINE. — Voyez t. I, p. 549 et SuppJ. p. 314.

DESOXYCODEINE, Ci8H2‘Az02. — Cette base se formerait, d’après Wright [Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 284], par l’action peu prolongée de l’acide bromhydriquo aqueux à 48 °/a sur la codéine, en même temps que la

DÉSOXYGLUTANIQUE (ACIDE). — 622 —

bromocodide (Suppl., p. 516), et une autre base, la bromotétracodéine. La désoxycodéine résulterait de l’action de la bromocodide sur 1 mol. de codéine.

C18H90Br Az O2 + 4C‘8H2>Az08 Bromocodide. Codéine.

= Cl8II21Az O2 -I- C72 H88 Br A zl012.

Désoxycodéine. Bromotétracodéine.

DÉSOXYGLUTANIQUE (ACIDE). — Voyez Acide, Glutaniqce, (au Supplément).

DESOXYMOItPIIINE, C77 H‘»Az02. —Wright [Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 628] a désigné sous ce nom une base obtenue par l’action prolongée pendant cinq à six heures, à 100°, de l’acide bromhydrique aqueux à 48 %, sur la codéine. C’est un dérivé de la bromocodide (Suppl., p. 515).

5C18Il!0BrAzO2 + 4U20 + II Br Bromocodide.

= C17 H19 Az O2 C69 II75 Br Az*012 +• 5CH8Br.

Désoxymorphine. Tétramorphine monobromée.

DEUTÉROPINE. — Voyez Cryptopine.

DEWALQUITE (Min.). — Silicate hydraté d'alumine et d’oxyde manganeux, avec magnésie, chaux, oxyde ferrique, acide arsénique et acide vanadique. D’après Pisani, il renferme :

SiO2 == 28,40; A1208 = 24,80; Fe208 = 1,31; MnO = 25,70; CaO = 2,98; MgO = 4,07; Cu O = 0,22; As2 O5 = 6,35; V208 = 3,12; eau et perte = 5,20; total = 102,15.

Petites masses cristallines tabulaires engagées dans le quartz. Les cristaux sont allongés et cannelés. Jaune ou jaune brun. D’un éclat vitreux passant au résineux; légèrement nacré sur la face de clivage. Trouvé à Salm-Château, près Ottrez (Belgique).

Dureté, 7. Très fragile. Densité, 3,58.

Caractères. — Inattaquable aux acides. Au chalumeau fond très facilement, avec bouillonnement, en un émail noir. Donne des traces d’eau dans le matras. Chauffé avec l’acide phosphorique, donne une liqueur presque incolore, qui devient violette par l’addition d'acide azotique.

Forme cristalline . > — Prisme orthorhombique, mm = 1 31 °2’ (calcul); aiai = 112°24; b 'A b 'A = 151°83'.

Clivage assez net perpendiculairement à la grande dimension des cristaux.

DEXTIUNE. — On appelle dextrinedes hydrates de carbone répondant à la formule n C6 II 10 O5, inattaquables ou difficilement attaquables par la diastase, ne réduisant pas la liqueur cupropotassique, et ne pouvant éprouver la fermentation alcoolique par l’action de la levure de bière seule.

Cependant la levure de bière peut agir sur la dextrine en présence de la diastase [O. Sullivan, Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 498].

Le mucor mucedo est également sans action sur la dextrine [Fitz, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 56] .

La dextrine s’hydrate avec la plus grande facilité par l’action de la chaleur en présence de l’eau ; aussi est-il fort difficile d’obtenir la dextrine parfaitement exempte de glucose et a-t-on été conduit à désigner comme espèces des mélanges de glucose et de dextrine. Toutefois il est évident qu’il existe un certain nombre de dextrines différant par leur mode de préparation et leurs propriétés physiques.

Pour débarrasser complètement la dextrine de

DEXTRINE.

glucose, Bondonneau recommande le procédé suivant :

La dextrine, dissoute dans l’eau est précipitée par l’alcool. Après avoir subi cinq fois ce traitement, la dextrine renferme encore 9,80 % do glucose; on la fait alors bouillir avec du chlorure do cuivre et de la soude caustique en quantité plus que suffisante pour oxyder tout le glucose. La liqueur filtrée et refroidie est additionnée d’acide chlorhydrique de façon à éviter toute élévation de température, puis précipitée par l’alcool. La dextrine ainsi obtenue ne précipite pas le réactif cupropotassique et colore l’iode en rouge. [Bondonneau, Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 51 et p. 150J.

La dextrine extraite du malt et purifiée de môme ne colore pas l’iode en rouge et ne réduit pas le réactif cupropotassique [Bondonneau, Bull. Soc. chim., t. XXJI, p. 99].

Musculus et Grubor admettent l’existence des dextrines suivantes, qui se produiraient par l’action de quantités variables de diastase ou par l’action des acides sur l’amidon; ils leur attribuent un pouvoir réducteur qui parait appartenir à du glucose non séparé.

1° Erythrodextrine. — Se colore en rouge avec l’iode à l’état solide et en solution; est facilement attaquée par la diastase. Il faut en rapprocher l’amidon soluble (à 50°) qui en diffère par son insolubilité dans l’eau froide et sa coloration bleue à l’état solide par l’iode.

2° Achroodextrine-a. — Ne se colore pas avec l’iode; partiellement saccharifiable par la diatase.

Pouvoir rotatoire [a)j... + 210°

Pouvoir réducteur (glucose, 100) 12

3° Achroodextrine-$. — Inattaquable par la diastase dans les vingt-quatre heures.

Pouvoir rotatoire -f- 190°

Pouvoir réducteur 12

4° Acliroodextrine-y. — Inattaquable par la diastase. L’acide sulfurique dilué et bouillant ne la transforme en glucose qu’après plusieurs heures.

Pouvoir rotatoire -|- 150°

Pouvoir réducteur 28

[Musculus et Gruber. Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 56; Musculus, Compt. rend., t. LXX, p. 857].

Sullivan admet l’existence de quatre dextrines différentes provenant du dédoublement de l’amidon suivant quatre équations distinctes; mais il les considère comme possédant toutes le même pouvoir rotatoire et ne réduisant pas le réactif cupropotassique. Ainsi il a trouvé pour:

a-j Dextrine — (Achroodextrine de Musculus) et amidon soluble:

Pouvoir rotatoire + 218,8 219,5

Pouvoir réducteur 0,14 1,80

p- Dextrine I (Achroodextrinc-a) .

Pouvoir rotatoiro -f- 216,4 211,8

Pouvoir réducteur 2,9 0,56

P- Dextrine II.

Pouvoir rotatoire 216,0 217,5

Pouvoir réducteur 3,8 0,6

P -Dextrine III (Acliroodextrine-p)

Pouvoir rotatoire 215“ 217

Pouvoir réducteur 2,5 0,6

DEXTRINE. — 623 — DIALLYLCARBINOL.

Sullivan admet que l’achroodextrine Y de Musculus est identique avec la précédente [Sullivan, Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 493].

La vapeur d’eau à 200° transforme une quantité notable de dextrine en glucose ; l’action est plus énergique si la fécule est un peu acide (Bondonneau).

La dextrine n’existe pas dans l’orge, ni avant ni après la germination. Dans cette dernière, Kuehnemann aurait rencontré une dextrine particulière, tournant à gauche le plan de polarisation et qu’il a appelée sinistrine [Kuehnemann, Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 551].

La dextrine fermente en présence de la muqueuse stomacale en donnant un mélange d’acide lactique et d’acide sarcolactique [Maly, Deutsch. chem. Gesellsch ., 1874, p. 1509].

Sous l’influence d’une faible tension électrique prolongée longtemps, la dextrine peut fixer une quantité notable d’azote de l’air; ainsi une dextrine renfermant 0,12 °/0 d’azote renfermait au bout de sept mois 1,92 »/„ d'azote [Berthelot, Bull. Soc. chim., t. XX. VIII, p. 490].

Le brome réagit en tubes scellés sur la dextrine. Le produit de la réaction, traité par l’oxyde d’argent humide, fournit l’acide dextronique [Habermann, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 1 G 7 J .

Recherche de la dextrine. — Pour rechercher la présence de la dextrine dans la glycérine, on fait bouillir 5 gouttes de glycérine avec 4 cent, cubes d’eau et quelques gouttes de molybdate d’ammonium en solution faiblement nitrique. La moindre trace de dextrine donne une coloration bleue \Bull. Soc. chim., t. X, p. 322].

Pour en rechercher la présence dans le sucre, Scheibler dissout 13 gr. de sucre dans 50 gr. d'eau et ajoute 4 vol. d’alcool à95u. Le précipité, s’il y en a un, est additionné de quelques gouttes d’une solution renfermant au litre 15 gr. d’iodure de potassium et 1 gr. d’iode. La coloration rouge indique la dextrine [Scheibler, Zeitschrift Chem., 1871, p. 334].

Reproduction de la dextrine. — Musculus considère la dextrine comme formée de 3 molécules de glucose unies avec perte d’eau. II a contrôlé sa manière de voir en transformant le glucose en dextrine par le môme procédé qui permet d’obtenir l’éther au moyen de l’alccol. Le glucose fondu et refroidi est dissous dans l’acide sulfurique. On y ajoute une grande quantité d’alcool. Au bout de trois semaines, il se dépose un corps non sucré, très soluble dans l’eau, ne réduisant pas la liqueur cupropotassique, ne se colorant pas par l’iode ; la diastase agit faiblement sur ce composé ; l’acide sulfurique bouillant le transforme en glucose [Musculus, Bull. Soc. chim., t. XVIII, p. 07].

D’après l’ensemble de ces caractères, cette substance parait être l’achroodextrine-y , bien que son pouvoir rotatoire soit plus faible.

Lorsqu’on analyse le précipité produit par l’alcool dans la solution sulfurique de glucose, sans le purifier par dissolution aqueuse, on trouve qu’il répond sensiblement à la formule

CiMIssoit. CîH60,

c’est-à-dire qu’il représente de la dextrine dont une molécule d eau est remplacée par une molécule d alcool. Go corps se détruit par l’eau en dégageant de l’alcool et régénérant la dextrine [Musculus et Meyer, Bull. Soc. chim., t. XXXV, P- M. Hanriot.

DEXTRONIQUE (ACIDE), CeIIls07. — Cet acide se forme par l’action du brome et de l’eau sur la dextrine à la température du bain-marie puis de l’oxyde d’argent sur le produit formé! Les acides ’gluconique et lactonique se forment,

comme on sait, dans des circonstances analogues.

On transforme l’acide retiré du sêl d’argent en sel plombique basique que l’on décompose par l’hydrogène sulfuré. L’acide libre est une masse sirupeuse, qui commence à déposer des cristaux après un an. Il est dextrogyre et fournit des sels cristallins. L’amidon et le paramylon (voyez Gerhardt, Traité de chimie organique, t. II, p. 487) fournissent le même acide que la dextrine.

Le sel de baryum se présente d’abord sous forme d’une masse gommeuse; mais celle-ci, redissoute dans l’eau, fournit peu à peu des cristaux qui renferment (C6H110")1Ba-|-3Hî0, identiques avec le gluconate de baryum. Il semble donc que dans ces conditions l’acide dextronique se convertit en son isomère l’acide gluconique [Habermann, Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 369].

Sel de calcium, (C«H‘< 07)2Ca + H*0. — Cristaux microscopiques dont 100 p. d’eau à 16°,5 dissolvent 3 p. Additionné de lait de chaux puis chauffé, il fournit une solution claire, qui laisse déposer un sel bibasique.

Le sel d'argent est soluble dans l’eau.

L’éther éthylique forme une combinaison cristalline avec le chlorure de calcium :

(C6II>‘OLC2Hs)s + CaCl2

[J. Habermann, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 167; Liebig’s Ann. Chem., t. CLXXII, p. 11, Bull. Soc. chim., t. XVII, p. 415 ; t. XXII, p. 468]. M. Wassermann.

DEXTROSE — Ce nom a été donné au glucose, par opposition à celui de lévulose; il est excellent et devrait prévaloir.

DÉYAMITTINE. — Substance neutre accompagnant la buxine dans l’écorce de CisSampelos Pareira. Elle se dépose dans l’alcool bouillant en tables microscopiques de forme hexagonale ; au contact de l’acide sulfurique, elle prend une magnifique coloration bleu foncé, qui vire bientôt au vert et au rouge, pour disparaître en dernier lieu [F.-A. Flückiger, Neu. Jahrb. Pharm., t. XXXI, p. 257].

DI. — Pour les mots qui ne se trouvent pas ici à leur rang alphabétique, voyez le mot qui suit ce préfixe ou le mot générique. Exemple : Diacétylalizarine, voyez âlizarinb.

DIACÉTONALCAMINE. — Voy. Suppl., p. 21.

DIACÉTONAMINE. — Voyez Suppl., p. 17.

DIACÉTONIQUE (ALCOOL). — Voyez Suppl., p. 24.

DIACOXIQUE (ACIDE), C9H‘«06. — Voyez Citriqee (acide), Suppl., p. 507.

DIALANTIQUE (ACIDE). — Voyez Alantiqub (anhydride), Suppl., p. 53.

DIALDANE. — Voyez Aldol, Suppl., p. 89.

DIALLYLACÉTIQUE (ACIDE).— Voyez Suppl, p. 35. Il se produit aussi lorsqu’on décompose l’acide diallylmalonique par la chaleur (Conrad et Bischoff). Oxydé par l’acide nitrique d’une densité de 1, 2, il fournit de l’acide tricarballylique (Wolff).

DIALLYLACÉTONE, CHI'* O. — Voy. Suppl.,

DIALLYLCARBINOL,

C7H120 = CH(CSH5)S. OH.

— Cet alcool secondaire a été obtenu par M. Saytzeff en versant un mélange d’iodure d’allyle et d’éther formioue sur du zinc; il faut avoir soin de refroidir energiquement pendant la réaction. Quand celle-ci est terminée, on ajoute de l’eau. L’huile séparée du liquide aqueux fournit à la distillation du dially le, du diallylcarbinol et de petites quantités d’un produit bouillant à une température plus élevée.

Le diallylcarbinol bout à 151°; il possède une

DIALLYLE.

— 624 — DIALLYLOXALIQUE (\CIDE).

odeur aromatique caractéristique. Il se combine avec le brome pour former un tétrabromure. L’anhydride acétique le transforme en un éther bouillant à 169°, 5, qui, lui aussi, fournit, avec le brome, un tétrabromure épais. Ce dernier réagit sur l’acétate d’argent en donnant l’éther d’un alcool quintivalent; ce dernier, saponifié, fournit un anhydride qui représente cet alcool moins II2 O.

L’éther chlorhydrique du diallylcarbinol bout à 144° en se décomposant légèrement avec dégagement d’acide chlorhydrique. Il possède une odeur de térébenthine. La potasse alcoolique lui enlève 11 Cl et le transforme en un hydrocarbure C71110, bouillant à 115° avec polymérisation partielle. Ce carbure forme, avec le brome, un hexabromure incristallisable.

L’oxydation du diallylcarbinol par le mélange chromique fournit de l’acide formique et de l'anhydride carbonique [M. Saytzeff, Deutsch.

Ch. Friedel.

DIALLYLE. — Wagner et Tollens [Bull. Soc. chim., t. XX, p. 364; Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 588] préparent ce carbure en dissolvant le bromure d’allyle dans la benzine, ajoutant du sodium et quelques gouttes d’alcool, ou bien encore en traitant ce même bromure par l’argent en poudre à la température de 100°. Un second traitement par l’argent le purifie complètement. Le bromure qu’il fournit fond à 62, 5-65°. 5 et non à 37° comme on l’a indiqué. Ce sont des prismes quadrilatères d’odeur camphrée. Suivant Henry [Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 74], ce tétrabromure formerait des lamelles nacrées, incolores, douces au toucher, fusibles à 76-77».

Le diallyle se combine aisément et avec énergie avec le peroxyde d’azote. Ce dernier est introduit peu à peu à l’état liquide dans la dissolution éthérée du diallyle maintenu dans un mélange réfrigérant. Il se sépare peu à peu des cristaux blancs de la combinaison C6H10(AzO2)2 [Henry, Bull. Soc. chim., t. XII, p. 458, Deutsch. chem. Gesellsch., 18j9, p. 279].

On obtient aussi une dichlorhydrine diallylique, C6H1<)(OH)2 Cl2, par l’action de l’acide hypochloreux sur le diallyle. L’acide hypochloreux est préparé comme d’habitude par l’oxyde de mercure et le chlore. Le mercure qui entre en solution est séparé avec précaution par l’hydrogène sulfuré. Un excès de ce dernier nuit en donnant naissance à des produits organiques sulfurés. Lasolution épuisée par l’éther, lui abandonne un corps qu’on obtient par^évaporation, sous forme d’une huile peu colorée, visqueuse, d’odeur faible et agréable, de saveur amère et piquante; à 7°, sa densité est égale à 1,4. Elle est peu soluble dans l’eau, ne se solidifie pas à — 20° et ne distille pas sans décomposition [Henry, Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 288].

L’acide sulfurique concentré agit vivement sur le diallyle. On mélange ce dernier avec son volume d’huile de paraffine bouillant à 55-60°, puis on ajoute l’acide par petites portions. La réaction terminée, on obtient deux couches; on sépare la couche acide et on l’étend avec de l’eau. L’huile colorée qui se sépare, redissoute dans l’acide sulfurique, en est séparée de nouveau par addition d'eau, puis séchée et distillée. Elle bout à 93°, répond à la formule C6Hl20, et est identique avec le produit décrit par Wurtz sous le nom de pseudoxyde d'hexylène. Les agents oxydants le transforment en acides carbonique et acétique; Vacide iodliydrique en iodure d’hexyle, bouillant à 165-167°. L’amalgame de sodium ne l’attaque pas.

Dans cette action de l’acide sulfurique, il se produit encore des polymères du diallyle, bouillant à 205-215°, 240-245°, 275-285° [Jckyll, Bull.

Soc. chim., t. XV, p. 232; Chem. News, t. XXII, p. 221, et Zeitschr. Chem., 1871, p. 36].

, E. Demarçay.

DIALLYLENE, C6H8, [Henry, Compt. rend., t. LXXXVI, p. 171]. — L’nllylacétone traitée par le perchlorure de phosphore donne un chlorure G3 11* - Cil2- C Cl- - CII3, pluslourd que l’eau, bouillant à 150°, et un diallyle monochloré,

CSH5-CH2-C Cl = C H* (?),

plus léger que l’eau et bouillant à 120°. Ce dernier se combine avec le brome avec formation d’un tétrabromure liquide que la potasse alcoolique transforme à 100° en diallylène C6H8.

Ce dernier est un liquide bouillant à 70°, qui possède à 18° un poids spécifique de 0,85 et qui se combine avec l’acide sulfurique en se polymérisant partiellement.

Diallylène monobrome,

C6H7Br = CH = C - CH*-CH!-CBr = CH2

ou CH =C-CH2-CH2-CH = CHBr. Ce composé prend naissance, comme corps intermédiaire dans la préparation du dipropargyle (voyez ce mot). Il bout à 150° environ, se colore en brun à la lumière; il est très réfringent et plus lourd que l’eau [Henry, Deutsch. chem. Gesellsch. ,1881, p. 400], 11 forme des combinaisons argentique et cuivrique comme les carbures acétyléniques.

E. Demarçay.

DIALLYLISOPROPYLCARHINOL, C10II'8O.

— Alcool tertiaire, non saturé, obtenu par l’isobutyrate d’éthyle, l’iodure d’allyle et le zinc. Liquide incolore, bouillant à 182-185°, insoluble dans l’eau.

Densité à 0° = 0,8647 et à 20° = 0,8512 (eau à 0° prise pour unité). Il absorbe l’oxygène de l’air et donne avec le mélange chromique du gaz carbonique et de l’acide acétique [K. lliobinin et A. Saytzeff, Bull. Soc. chim., t. XXXI, p. 199].

DIALLYLMALONIQUE (ACIDE),

C9H1204 = C(CSH5)2^ QQjjj

— On obtient l’éther de cet acide par l’action successive du sodium et de l’iodure d’allyle sur l’éther malonique. C’est un liquide bouillant du 239 à 241°, d’une densité de 0,996 à 14° (rapportée à l’eau à 15°). L’acide libre est en prismes fusibles à 133°, et se dédouble par une chaleur plus forte en gaz carbonique et acide diallylacétique [M. Conrad et C. A. Bischoff, Deutsch. chem. Gesellsch., 1 880 , p. 598],

DIALLYLMÉTUYLCARBINOL,

C8IluO = C(C3H5)2CH3.OH.

Il s’obtient par l’action du zinc et de l’iodure d’allyle sur l’éther acétique. 11 bout à 158°, 4 et fixe quatre atomes de brome :

CH3 -CO. OC2 H5 -f- 2 C3HSI -f Zn = C H3 . C (C3 H8)2 O . Zn I + C2H3O.ZnI.

Il ne se dégage pas de gaz quand on traite par l’eau le produit de la réaction.

L’éther acétique du diallylméthylcarbinol bout à 177°, 3. Comme l’alcool lui-même, il fournit un tétrabromure instable.

L’alcool fournit à l’oxydation de l’acide acétique et de l’anhydride carbonique [A. Saytzeff et W. Sorokin, Deulscli. chem. Gesellsch., 1876, p. 277] .

DIALLYLOXALIQUE (ACIDE)

C8III203 = (C3Hî)2 C0II-C02H

[M. et A. Saytzeff, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 33, 77 et 1601; Bull. Soc. chim., t. XXVII, p. 446; — Paterno et Spica, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 341; Bull. Soc. cliim., t. XXVI, p. 358]. — L’étlier de cet acide se

DIALLYLPROPYLCARBINOL. — 625 — DIAMYLÈNE.

prépare au moyen de l’éther oxalique, del’iodure d’allyle et du zinc granulé. Il bout à 213, “G et possède à 0° un poids spécifique égal à 0,9873. A 18° il est égal à 0,9718. Par saponification on en extrait l’acide qui est cristallisé en lamelles et ne bout pas sans altération.

Son sel de plomb , (C«Hi‘03)2Pb -f 2 IP O. est monoclinique, fond au-dessous de 100° et n’abandonne que difficilement son eau.

L g sel de sodium, C°IIH O5 Na, forme des aiguilles déliquescentes groupées en touffes.

Les sels d’ammonium, de calcium, de baryum, de zinc ont été aussi obtenus cristallisés.

On obtient, en même temps que l’acide, un produit d’addition tétrabromé cristallisable en aiguilles. Soumis à l’oxydation, cet acide fournit une résine et quelque peu d’acide carbonique. Avec le trichlorure de phosphore, il se produit de l’acide chlorhydrique et un composé d’où l’eau régénère l’acide diallyloxalique. É. Demarçay.

DIALLYLPHOPYLCAHB1NOL,

Cl0Hl8O = C (G3 II8)2 (G3 II7) O II.

— On l’obtient en traitant le butyrate normal d’éthyle par l’iodure d’allyle et le zinc granulé; le rendement est de 20 °/0. C’est un liquide incolore, bouillant à 194°, et se décomposant légèrement par une série de distillations. Densité à 0“ = 0,8707, et à 20° = 0,8564 (eau à 0° prise pour unité). Il fixe énergiquement le brome, mais le produit d’addition est très instable et perd H Br à la température ordinaire. Le mélange chromique l’oxyde et il se forme du gaz carbonique, dos acides butyrique et acétique et deux autres acides non volatils avec la vapeur d’eau [P. et A. Saytzeff, Liebig's Ann. Chem., t. CXCIII, p. 362j.

DIALUUIQUE (ACIDE). [Syn. Tarlronylurée ] C4II4Az204.

L’acide dialurique chauffé avec do l’acide acétique et un azotite alcalin fournit de beaux cristaux d’allantoine, probablement d’après l’équation

2(C4H’'Az204) + 2 Az203 Acide Acide

dialurique. azoteux.

= C4H6Az*03 + 4 CO8 + HsO + 2AzO + 2Az Allan toïno.

et Wôhler ont analysé le dialurate d’ammonium auquel ils ont assigné la formule

C4H3Az204(AzH‘),

et Strecker a décrit le sel de potassium qu’il représente par C4H3Az204K.

D’après Menschutkine, ces deux sels se décomposeraient lorsqu’on les dissout dans l’eau, et les solutions laisseraient déposer une autre série de sels renfermant C7H8Az'*Ol0M'8. Les sels de potassium et d’ammonium appartenant à cette dernière série se convertiraient de nouveau en sels delà première, C4II3Az204M', lorsqu’on les fait cristalliser du sein de liqueurs alcalines (?).

Dialurate d’ammonium. — Obtenu par le procédé de Liebig et Wôhler ou par celui de Strecker, ce sel est en aiguilles blanches renfermant

C7H8Az'0*° (AzH4)*;

il présente les caractères indiqués par Liebig et Wôhler, mais offre une autre composition. Par des cristallisations répétées en présence de carbonate d’ammoniaque, il se convertit en un précipité grenu, forme de petites paillettes et renfermant C4H3Az204 (Az II4). Par l’action de l’eau bouillante, ce dernier se décompose et régénère le sel C7 H8 Az4 0 1 0 (Az II 4)2.

Dialurate de potassium, C7H8Az40*°K2. — On l’obtient en traitant les deux modifications du sel d’ammonium par l’acétate de potassium. Il cristallise en petites aiguilles devenant roses à l’air; par recristallisalion en présence de carbonate de potassium, il fournit un précipité blanc grenu du sel de Strecker C4lI3Az204K. Ce dernier, dissous dans l’eau bouillante, régénère le sel G7 II8 Az4 0 10 K2.

Dialurate de sodium, C7H8Az4O10Na2. — Obtenu avec le sel d’ammonium et l’acétate de sodium, il se présente sous l’aspect d’aiguilles d’une blancheur éclatante. Par l’ébullition avec l’eau, il se décompose en donnant de l’acide tartronamique. Il ne se transforme pas en sel du type C4H3Az20’*M, mais peut recristalliser sans altération en présence du carbonate de sodium. Chauffé à 130°, il perd 1/2H20 et renferme alors CuII14Az8019Na4.

Par double décomposition entre les dialurates et le chlorure de baryum, il se forme un précipité cristallin blanc de dialurate de baryum :

[Gibbs, Silliman’s Amer. Journ., t. XLV1II, p. 215; 1 iull. Soc. chim., t. XIII, p. 184].

Par l’ébullition avec l’eau le dialurate de sodium fournit de l’acide tartronamique

CO-AzIl2 C'IHAzO* = CH. O H CO2 H

[Menschutkine, Bull. Acad. St-Petersb., 1876. t. IX; Bull. Soc. chim., t. XXVII, p. 506].

L’acide dialurique donne, avec le chlorure ferrique et l’ammoniaque, une belle couleur bleue; cette réaction lui est commune avec l’alloxantine [Mulder, Deutsch. chem., Gesellsch, 1873, p. 1010 : Bull. Soc. chim., t. XX, p. 538],

Dissous dans l’eau chaude avec 3 parties d’urée, et conservé dans un flacon rempli et bien bouche, il se transforme en aiguilles cristallisées qui constituent le dialurate d’urée :

G4 H* Az* O Cil4 Az2 O .

Ce composé renferme 2H20 de plus que l’acide urique; chauffé à 100°, il perd de l’eau et rougit mais ne se convertit pas en acide urique [Mul-

dialurates [Menschutkine, loc. cif.]. — Liebig Suppl.

C7 Il8Az4Ol0Ba.

E. Grimaux.

DIAMYLBENZINE, C>«H28 = C6H4(C8H3)2.

— Hydrocarbure obtenu par Austin en ajoutant peu à peu du chlorure d’amyle à un mélange d’amylbenzine et de chlorure d’aluminium (1/10 p.). Il bout vers 265°, ne se solidifie pas à — 20°, et offre à 0° une densité de 0,8868 [A. Austin, Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 12].

DIAMYLCAIIBOBENZONIQUE (ACIDE). — Voyez DIÉTHYLCARBOBENZONIQUE (ACIDE).

DIAMYI.E. — Préparé à l’aide del’iodure d’amyle de fermentation inactif, il bout à 160° sous ISl”11”. Le chlore, au contact des vapeurs de ce corps, le transforme en un chlorure CI0HS*G1 bouillant entre 198 à 213°. L’acétate de plomb, en présence d’acide acétique, convertit ce corps à 160-170° en un acétate bouillant entre 198 et 215°; enfin les alcalis, en saponifiant cet acétate, donnent un mélange de deux alcools C10H21.OH, l’un passant à 202-203°, l’autre à 211-213°. L’acide chromique fournit de l’acide acétique avec ces alcools [H. Grimshaw, Journ. chem. Soc.. 1877, t. II, p. 260].

DIAMYLÈNE, CI0H20. — Pour le préparer, on agite l’amylène avec le double de son volume d’un mélange de 2 vol. d’acide sulfurique et de 1 vol. d’eau; le tout s’échauffe et il est néces-