DI AN IQ UE (ACIDE). — 626 — DIAZOIQUES (CORPS
saire de refroidir pour modérer la réaction. L’huile décantée et soumise à la distillation fournit le diamylène bouillant à 150-153 [W. von Schneider, Ann. Chem. Pharm., t. CLVI1, - p. 185]. Erlenmeyer et Berthelot ont indiqué 155° comme point d’ébullition.
La constitution du diamylène n’est pas encore établie; l’amylène qui sert a le préparer étant un mélange de trois hydrogènes carbonés isomériques, il faut savoir d’abord duquel il dérive. D’après Wicbnegradsky, le triméthyléthylène bouillant à 35°, qui prédomine dans l’amylène de l’alcool de fermentation inactif, donne un excellent rendement en diamylène [Wichnegradsky, Bull. Soc. chirn., t. XXIII, p. 451 ; t. XXIV, p. 361]. Mais d’autre part, l’amylène de Flavitzky bouillant à 25° (formé principalement d’isopropyléthylène) fournit, d’après Lebedeff, également le diamylène ordinaire qui donne par oxydation l’acide améthénique (voir plus loin) [Ibid,., t. XXIV, p. 457]. Il est donc impossible de donner à cet hydrogène carboné une formule déterminée, et nous ne citerons qu’à titre de renseignement la suivante qui a été proposée par Boutlerow [Deutsch. chem. Gesellsch. , 1876, p. 1605] : (CH3)2C = CH-CH2-C1I2-C(CH3)3 [Voir dans les Mémoires de Schneider, loc. cit., et de Richter, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 334, d’autres formules de structure].
Oxydation du diamylène. — En faisant digérer, d’abord à froid, puis au bain-marie pendant 3 à 4 jours chaque fois, le diamylène (61 gr.) avec un mélange d’acide sulfurique (850 gr.), d’eau (654 gr.), et de dichromate de potassium en gros cristaux (438 gr.), von Schneider a obtenu du gaz carbonique, de l’acide acétique, une huile neutre et un acide, C7 H14 O*, l’acide améthénique. Cet acide, monobasique et isomérique avec l’acide œnantli3'lique, est liquide et ne cristallise pas à — 20°; il bout en se décomposant entre 180 et 230°. Les sels sont peu définis et ne décomposent pas l’acide carbonique. L’acide chromique le détruit à la longue en produisant du gaz carbonique, de l’acide acétique et une résine qui contient une trace d’un acide cristallisé différent de l’acide benzoïque.
L’huile neutre dont il a été question bout entre 160 et 210° et contient un produit volatil entre 180 et 190° dont la composition correspond à la formule C10H20O, de l’oxyde de diamylène de Bauer [von Schneider, loc. cit.].
Dibromure de diamylène. — En le chauffant avec de l’eau et de l’oxyde de plomb, Eltekoff a obtenu un produit bouillant à 192-194° qui offre aussi la formule C,0H20O de l’oxyde de diamylène [Jahresb. Chem., 1878, p. 374]. Son éther éthylique est décrit. Suppl., p. 428. A. Henninger.
DIADIQUE (ACIDE). — Voyez Niobium, t. II, page 553.
DIAPIIORITE (Min.). — Espèce orthorhombique de môme composition, séparée de la freieslebénite (clinorhombique), par Zepharowitch.
Densite, 5,902.
DI A PO DI MOU PUINE. — Voyez Morphine.
DIASTASE. — Voyez t. I, p. 1148. Les ferments solubles qui peuvent saccharifier les matières féculentes sont très nombreux et ont été réunis sous le nom de ferments diastasiques ; tels sûnt : la diastase proprement dite, la ptyaline; un des ferments pancréatiques; le ferment inversif du foie qui n’est du reste point spécial à cet organe et se trouve dans tous les tissus de l’économie animale (Claude Bernard) ; les ferments de certaines graines arrivées à maturité (vesce, lin, chanvre). Ces derniers ferments sont en même temps peptogènes; découverts par Gorup-Besanez qui les a extraits par le procédé à la glycérine décrit plus loin, ils paraissent très
répandus, mais manquent cependant dans les graines de lupin, l’orge non germée, le seigle ergoté [Gorup-Besanez, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 146 et 569; 1875, p. 1510].
Pour extraire la diastase de l’orge germée, on emploie avec avantage le procédé de Wittich, qui s’applique en général à la préparation des ferments solubles : Le malt concassé est mis à digérer dans de la glycérine pure ; au bout de queîques jours la masse est exprimée et le liquide filtré est précipité par addition d’alcool et d’une petite quantité d’éther. La diastase se précipite, très impure encore et mélangée surtout de matières albuminoïdes, que l’alcool a coagulées et qui restent insolubles si l’on reprend le dépôt par une petite quantité d’eau. Une nouvelle précipitation à l’alcool éthéré fournira un ferment tout à fait blanc et sensiblement pur, à l’exception d’une forte proportion de matières minérales (7 °/„etau delà) qu’on n’est pas encore parvenu à enlever [Wittich, Pflüger’s, Arch., t. III, p. 339].
Plusieurs agents peuvent entraver ou accélérer l’action saccharifiante de la diastase ; le borax l’empêche (Dumas), taudis que le chloroforme (Müntz) ou l’air comprimé (Paul Bert), qui diminuent tant l’énergie des ferments figurés ou tuent même ces ferments, n’exercent aucune influence sur l’action de la diastase [A. Müntz, Compt. rend., t. LXXX, p. 1250; Paul Bert, Ibid., t. LXXX, p. 1570].
On admet généralement qu’une température de 70° est la plus favorable pour la saccharification, mais plusieurs observateurs ont abaissé cette température; nous citerons à ce sujet les expériences de Baswitz [Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 1443 ; 1879, p. 1878], qui indique avoir trouvé un maximum d’action vers 50°. Ce chiffre nous paraît trop bas.
Certaines substances favorisent l’action de la diastase : tels sont les principes extractifs de la pomme de terre, de la farine de seigle, et surtout le gaz carbonique. Il paraîtrait même, d’après les expériences de Baswitz que nous venons de citer, que, sans leur concours, l’extrait de malt ne produit pas de sucre avec certaines sortes de fécule.
La nature des produits de l’hydratation de l’amidon ou de la matière glycogène sous l’influence delà diastase est bien connue aujourd’hui, grâce aux travaux de O. Sullivan, E. Schulze, Musculus. Comme Dubrunfaut l’avait admis en 1847 par intuition, il ne se forme pas de glucose, ou seulement des traces (1 %), mais les produits réducteurs sont une saccharose, la maltose( 70 0/o), et une dextrine, Yachroodextrine (page 622). Négligeant les traces de glucose, O. Sullivan a exprimé ce dédoublement par l’équation suivante :
3 C6Il,0O5 + 11*0 = C1*H22Oil -R C6H10O5.
Amidon. Maltose. Dextrine.
Musculus et von Mering ont montré que les ferments diastasiques de l’économie animale agissent d’une manière analogue. [O. Sullivan, Monit. scienlif. de Quesneville, mars 1874 ; — E. Schultze, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1047; — F. Musculus et D. Gruber, Zeitschr.physiol. Chem., 1878, t. II, p. 177; — F. Musculus et von Mering, Ibid., t. ,11, p. 403]. A. Henninger.
DIATEIÎÉBIQUE (ACIDE). — Voyez Térébique (acide), t. III. p. 321.
D I AXER 1*EN I QUE (ACIDE). — Voyez Terfé- NIQOE (ACIDE), Suppl.
DIAZORENZOLIM1DE. — Voyez t. IL p.8/6.
DIAZOIQUES (CORPS). —On a exposé aut. I, p. 1149), quelques notions générales sur les combinaisons azoïques et diazoïques. Le nombre et l’importance de ces composés ayant considéra-
DIAZOÏQ UES (CORPS). — 627 — DIAZOÏQUES (CORPS).
blement augmenté dans ces dernières années, on croit devoir compléter ici cet exposé en se référant, pour la partie historique, aux indications déjà données.
définitions. — Il convient d’abord de préciser, par des définitions nettes, la distinction qu’on a établie entre les composés azoîques, dont la découverte, due à Mitscherlich, remonte à 1839 (t. I, p. 1149) et les corps diazoïques que Peter Griess a fait connaître à partir de 1862. Les uns et les autres renferment le groupe diazoïque [Az=Az]" et peuvent être envisagés comme dé-, rivant de l’imidogène HAz = AzH; les composés azoîques résultant de la substitution de deux radicaux aromatiques àl’hydrogène des deux groupes AzH, les composés diazoïques résultant de la substitution d’un seuiradicalaromatiqueàl atome d’hydrogène, l’autre était remplacé par du chlore, du brome, de l’oxhydryle ou par un radical d’acide ou par un groupe Az J* substitué.
Dans l’imidogène HAz = AzH comme dans le couple [Az = Az]", les deux atomes d’azote sont tri-
valents : ils possèdent ce caractère dans tous le3 dérivés azoîques et diazoïques. Rappelons toutefois une opinion émise par Erlenmeyer [Deutsch. chem. Gesellsch-, 1874, p. 1110], d’après lequel ce groupe Azs et tous les composés diazoïques renfermeraient 1 atome d’azote trivalent et 1 atome d’azote quintivalent. Les formules suivantes précisent le sens de cette conception, que les travaux de E. Fischer sur les relations des corps diazoïques avec les hydrazines ont rendue peu probable [Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1336] (voyez page 633) :
C6 H3-Az-Br
Bromure
do
diazobenzol.
C6H5-Az-Br C6 II5 - Az-Az H-C6 II5 ni ni
BrAz-Br Az.
Porbromure Diazoamidobenzol.
do
diazobenzol.
Nous avons réuni dans le tableau suivant un certain nombre de composés azoîques etdiazoïques en leur attribuant les formules généralement adoptées aujourd’hui.
COMPOSÉS AZOIQUES.
COMPOSÉS DIAZOÏQUES.
Az - C6H* )
Az - C1’ H5 ! Az0b0nZ01-
Az-C6H4Cl )
Az c6H( Cl i D‘c^oroazobenio*s<
.' I-CIP.OH ) Az-C6H'.OH | Az°Phénols-
Az-C6H4.OC2H* )
Az-C6 H4. OC2 H* j AZ0phéü6t01-
Az-C4 H4. CO2 H )
Az-C* H'.C O-H ) ACid6S aZ°b0DZü7qUeS-
Az-C10 H7 1
aIz-C'»H’ ) Azonaphtalino, otc., etc.
Az-C6 H* Àz-Cl Az-C6 H5 ) Az-OH j Az-C6 H5 Az-Az O3 Az-C6 H5
Chlorure de diazobenzol.
Hydrate do diazobenzol,
Nitrate de diazobenzol.
Az-Az H. C6 H1 ) Az - C6 H5 )
Az -AzH. CJ H5 j Az-C6 H*. CO3 H Az-Az O3
Diazoamidobenzol.
Az-C6H4
Az — O S
Az-CI0H7
Az-Az O3 Az-CiaH6
CO
Diazoéthylamidobenzol.
| Nitrate d'acido diazobenzolquo.
Anhydride diazobenzoîque.
Nitrate de diazonaphtaline.
Az - C6H4 h
Az — O C6 H4 - Az = A z R C6H*-Az = AzR
Anhydride diazonaphtalinesulfonique.
Anhydride du diazophénol.
Dérivés diazoïques de la benzidiae.
Le fait bien connu de la transformation du diazoamidobenzol en amidoazobenzol marque la différence qui existe entre les deux séries. Le premier
Az-C6 H6 Az-Az H. C6 II5
devient
Az-C6 H6 Àz- C6II*. AzH2,
qui est l’amidoazobenzol, c’est-à-dire de l’azobenzol symétrique dans lequel 1 atome d’hydrogène est remplacé, dans un des radicaux phényliques, par le groupe AzH2. Le composé symétrique diamidoazobenzol
Az-C6 II*. AzH2 Az-C6 11*. AzH2 existe pareillement.
La symétrie que l’on remarque dans la structure des composés azoîques inscrits dans la première colonne du tableau précédent est duo à cette circonstance que chacun des deux atomes d’azote est en rapport avec le même groupe. Elle
disparait lorsqu’un de ces groupes est modifié par substitution, ou que les deux groupes diffèrent entièrement l’un de l’autre. Ainsi au diamidoazobenzol symétrique correspond son isomère dissymétrique
Az-C6 II®
Az-C6 H» (AzH2)2.
Le triamidoazobenzol Az-C6 H5 Az-C6 II2 (AzH5)2
que l’on emploie en teinture sous le nom de brun de phénylène-diamine, l’oxyazobenzol et le dioxyazobenzol
Az-C6 H5 Az-C6 II®
Il il .
Az-C6 II*. O H, Az-C* H8 (O H)s,
offrent pareillement des exemples de ce genre de structure dissymétrique. D'un autre côté, il existe des composés azoîques renfermant deux groupes aromatiques différents : l’azobenzinaphtaline Az-C6 H®
Az-C10 II7,
DIAZOÏQUES (CORPS). — 628 — DIAZOÏQUES (CORPS).
serait le type de ces composés qui prennent naissance par l’action d’un sel de diazobenzol, chlorure ou nitrate, sur un dérivé naphtalique, tel que le naphtol ou la naphtylamine.
Il est inutile d’insister sur ce point, mais il est intéressant de rattacher aux composés azoïques mixtes que l’on vient de mentionner les corps remarquables découverts par Victor Meyer et Ambühl, et dans lesquels un des groupes aromatiques est remplacé par un radical de la série grasse.
De ce nombre sont :
L’azonitrométhylphényle,
Az-C6H5
Àz-CH2(Az02);
l’azoéthylphényle,
Az-C6HS Az - C2 H5
[Ehrhardt et Fischer. Voyez, à cet égard, Suppl., p. 303].
Il résulte de ce qui précède que tous les composés azoïques et diazoïques renferment un couple d’atomes d’azote [Az = Az], qui échangent entre eux une double valence. Les uns et les autres ne sont donc point saturés et peuvent fixer directement d’autres éléments pour former des produits d’addition. Ainsi, l’hydrazobenzol et le tribromure de diazobenzol, qui représentent de tels produits d’addition, sont formés, le premier, par la fixation directe de 2 atomes d’hydrogène sur l’azobenzol; le second, par la fixation directe de 2 atomes de brome sur le bromure de diazobenzol.
H Az - C6 H5
II Az- C» HS
Hydrazobenzol.
BrAz- C6II8
Br Az - Br
Tribromure de diazobenzol.
fixant de l’hydrogène, donne naissance à de l’hydrazophénylône
Àz
