II2 O

Az-C6H8

Àz-C6HB;

Azobenzol.

b. Par la potasse à chaud. Action de la potasse fondante sur le nitrosophénol [Jâger, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1499] :

^ AzO ^ , Az - C6H4.0 H

NOII ‘ Az - CcII4.0 H

Azophénol.

c. Par l’amalgame de sodium et l’eau.

3° Oxydation de composés amidés. — Par le permanganate de potassium ou l’oxyde de plomb PbO, ou par l’oxygène en présence de la potasse.

Ainsi, l’aniline oxydée par le permanganate de potassium donne de l’azobenzol [Glaser, Bull. Soc. chim., t. IX, p. 374] ; la paratoluidine donne dans les mêmes circonstances l’azoparatoluol, fusible à 137° [Barsilowsky, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 695]; chauffée avec PbO, l’aniline donne de l’azobenzol, la napthylamine de i’azonaphtaline [Schichutzky, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1454]; l’aniline potassique se convertit en azobenzol lorsqu’on la soumet à faction de l’oxygène [Anschütz et Schultz, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1802].

En soumettant le chlorhydrate d’orthoamidophénol C6 H4 (AzII2) O H, à l’action du chlorure de chaux, on obtient de l’azopbénol dichloré

Az- CMP» Cl. OH a!z-C6H8C1.0H

DIAZOÏQUES (CORPS). - 629 — DIAZOÏQUES (CORPS).

rSchmitt, Deutsch. chem. Gesellsch., 18i2,p. 80 »]. On voit que le chlorure de chaux exerce ici une action complexe, en oxydant le composé amidé et en chlorurant le produit de la réaction.

4° Action du sodium sur les amines aromatiques chlorées ou bromées. — Il se forme de l’azobenzol lorsqu’on fait réagir le sodium sur l’ortho ou la parabromaniline

^ Az Hs >. Br

dissoute dans la benzine [Anschütz et Schultz, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1802]. Dans cette réaction, qui s’accomplit sans doute en plusieurs phases, la soustraction du brome, accompagnée d’un dégagement d’hydrogène, provoque une transposition moléculaire.

5° Action d’un sel de diazobenzol sur divers composés aromatiques , tels que phénols, amines, etc. — Prenons pour exemple l’action du chlorure de diazobenzol sur l’a-naphtol [ Typke , Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1567; Baeyer et Jâger, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 151] C6II3. Az*.Cl -f Ct0 117. 0 II Chlorure de a-Naphtol.

diazobenzol.

Az-C6 II5 Az-C10 H6. OH.

Azobenzol-

a-naphtol.

Il est probable que la formation du composé azoique mixte azobenzol-a-naphtol est précédée de celle d’un composé diazoique

Az - C6 II6 Az-O.C")ir

qui éprouve sur le champ une transformation isomérique.

On doit admettre que la même transformation isomérique a lieu dans le cas où l’on fait réagir des sels de diazobenzol sur des amines aromatiques. Ainsi, par l’action du chlorure de diazobenzol sur la diphénylamine, il devrait se former le dérivé diphénylé du diazoamidobenzol : on obtient en réalité le dérivé phénylé de l’amidoazobenzol[Witt, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 259] :

Az-C6 II» Az-C6 H5

Az - Az (C6 H3)*. À'z - C6 H » . Az II . C6 H6.

Diazodiphénylamido- Phénylamidoazobenzol.

benzol.

6° D'autres réactions donnent naissance aux composés azoïques et particulièrement à l’azobenzol (Suppl., p. 2971. Ainsi ce corps se forme par la distillation de l’azobenzoate de cuivre, par l’action d’une solution aqueuse de ferrocyanure de potassium sur l’azotate de diazobenzol, etc. Ce sont là des cas particuliers sur lesquels nous ne pouvons pas insister ici.

Composés amidoazoïques. — Les combinaisons amidoazoïques, telles que l’nmidoazobenzol, l’amidoazonaphtaline, prennent naissance dans des circonstances spéciales, savoir par l’action de l’acide azoteux, à chaud, sur les amines correspondantes, ou encore lorsqu’on chauffe les solutions chlorhydriques de ces amines avec du stannate de sodium (Gricss et Martius, Kékulé). Il est probable que dans cette réaction il se forme d’abord des composés diazoïques.

Composés azoïques doubles. — Il existe des composés azoïques doubles, c’est-à-dire renfermant deux couples Az = Az. Il en est ainsi d’un composé qui a été obtenu par MM. Caro et Schraube (page 632), et qui renferme

Az = Az-C6 II6 Az = Az-C6 H*. O II.

PROPRIÉTÉS DES COMPOSÉS AZOÏQUES. — Les corps azoïques sont généralement solides et cristallisables, de couleur jaune ou rouge, peu solubles dans l’eau. Ils sont stables et un grand nombre d’entre eux peuvent être distillés sans altération. On peut, jusqu’à un certain point, expliquer cette stabilité en considérant que les deux atomes d’azote du couple Az = Az sont en rapport l’un et l’autre avec du carbone, circonstance qui donne à ce groupe quelque chose de la stabilité du cyanogène. Cette stabilité relative des composés azoïcjues permet de les modifier par l’action des réactifs et de les transformer directement en produits de substitution, à l’instar des substances mères dont ils dérivent. Ainsi on peut les nitrer, les chlorer, les bromer, les convertir en acides sulfonés. La même remarque s’applique aux composés oxyazoïques. Nous verrons plus loin que les composés diazoïques, qu’il est difficile et même dangereux de manier, à cause de leur instabilité, ne se prêtent pas à l’obtention directe de produits substitués.

Les fonctions chimiques des composés azoïques dépendent de la nature des groupes qui sont unis à l’azote; un groupe hydrocarboné donnera un caractère indifférent à la combinaison; ce groupe est-il modifié par substitution et renferme-t-il de l’oxhydryle, du carboxyle, de l’amidogène, le composé azoique prendra un caractère phénolique, acide, basique. A cet égard on doit renvoyer à l’histoire particulière de chaque corps. Les seuls caractères généraux des combinaisons azoïques sont déterminés par la nature du couple Az = Az qu’ils renferment et qui constitue un groupe non saturé. Il en résulte que ces combinaisons peuvent directement fixer de l’oxygène et de l’hydrogène. En s’unissant à un atome d’oxygène ils se convertissent en composés oxyazoïques; en se combinant avec deux atomes d’hydrogène ils se transforment en composés hydrazoïques.

Ajoutons que le brome peut se fixer pareillement sur l’azobenzol. En traitant une solution sulfocarbonique d’azobenzol par du brome Werigo a obtenu un produit d’addition

BrAz-C6II5

BrÀz-C6II5

H Br

qu’il décrit sous forme de lamelles jaunes instables [Deutsch. chem. Gesellsch., 1870, p. 868].

COMPOSÉS OXYAZOÏQÜES.

L ’azoxybenzol

Az-C6 H3 x Àz - C6 II3

est le type de ces composés dont nous allons indiquer les modes de formation et les caractères généraux.

Modes de formation. — Les composés oxyazoïques prennent naissance :

1° par réduction ménagée des composés nitrogénés. Les mêmes agents qui convertissent ces derniers composés en corps azoïques, c’est-àdire la solution alcoolique de potasse, l’amalgame de sodium, etc., fournissent, par une action plus modérée, des composés oxyazoïques. Ceux-ci apparaissent donc comme des termes intermédiaires entre les composés nitrogénés et les composés azoïques, et l’on conçoit que, suivant les conditions de l’expérience, on puisse obtenir par la réduction des composés nitrogénés soit des composés oxyazoïques , soit des composés azoïques, soit même des composés hydrazoïques, la réduction complète donnant lieu à des composés amidés. Ainsi on est en droit d’envisager l’azoxy-

D I A Z 0 1 0 U E S (CORPS). — 630 — DIAZOÎQUES (CORPS).

benzol, l’azobenzol, l’hydroazobenzol comme résultant d’une réduction incomplète de la nitrobenzine. Aussi bien a-t-on constaté la formation d’une certaine quantité d’azobenzol parmi les produits de la réduction de la nitrobenzine par le fer et 1 acide acétique. Il est vrai que ces termes intermédiaires présentent une grande stabilité et que, une fois formés , ils opposent une assez grande résistance à l’action des agents réducteurs.

Dans cet ordre d’idées, Limpricht [Deutsch. c/iem. Gesellsch., 1878, p. 40] a fait voir que l’&zobenzol et l’azoxybenzol ne se convertissent pas en aniline par l’action du protochlorure d’étain ou de l’acide iodhydrique, tandis que la nitrobenzine fournit si facilement de l’aniline par l’action de ces agents réducteurs. Il n’en est pas moins vrai qu’on parvient à transformer l’hydroazobenzol en aniline par une action énergique des agents réducteurs (voir page 630). Réciproquement, l’oxydation de l’aniline par le permanganate de potassium donne, à la fois, de l’hydrazobenzol, de l’azobenzol et de l’azoxybenzol [Glaser, Bull. Soc. chirn., t. IX, p. 374] : nouvelle preuve que tous ces corps doivent être considérés comme des termes de passage entre la nitrobenzine etl’aniline.

2° Les corps oxyazoïques prennent naissance, en second lieu, par l’oxydation des corps azoïques correspondants. Il y a, dans ce cas, simple fixation d’un atome d’oxygène. Ainsi, lorsqu’on chauffe lazobenzol en solution acétique de 150 à 200° avec de l’acide chromique, il se convertit en azoxybenzol [Petriew, Bull. Soc. chirn., t. XX. p. 384]. ’ ’

3° Ils se forment aussi par l’oxydation des corps hydrazoïques. Dans ce cas, les deux atomes d’hydrogène additionnel de ces derniers sont remplacés par un atome d’oxygène.

4° L’oxydation de l’aniline par le permanganate de potassium (voir plus haut) donne, indépendamment de l’azobenzol, de l’azoxybenzol [Glaser, loc. cit.).

Propriétés. — Les corps oxyazoïques sont généralement solides et colorés en jaune orangé. Moins fixes que les composés azoïques, ils se décomposent par la distillation sèche, en donnant des composés azoïques.

Les agents réducteurs les convertissent en composés azoïques ou hydrazoïques : ces derniers pouvant éprouver, dans la réaction même, une transformation isomérique.

Ainsi l’azoxybenzol est converti en azobenzol et en hyd roazobenzol, et ce dernier donne la benzidine isomérique.

En réduisant l’acide métazoxybenzoïque par l’étain et l’acide chlorhydrique, P. Griess l’a transformé en acide hydrazobenzoïque. Par l’action de l’acide chlorhydrique, ce dernier se convertit en un acide amidé correspondant à la benzidine, savoir l’acide diamido-diphénique

^ Az-C«H*.CO*H HAz-C6IR.C0m

^ Az-C6H4.CO’-H HAz-C6H4.COm

Acides azoxybenzo'iques. Acides hydrazobenzoïquos. C6 H3 (Az Hs) - C 0! II t6 H3 (Az H1) - C 0!H

Acide diamido-diphéniquo.

L’acide orthoxyazobenzoïque subit des transformations analogues [P. Griess, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1609].

Les composés oxyazoïques peuvent être modifiés par substitution. En les soumettant à l’action de l’acide nitrique, on les a convertis en dérivés nitrogénés qui peuvent être réduits. On a préparé des azoxytoluides nitrés [Petriew, Deutsch.. chem. Gesellsch., 1873, p. 557].

Le perchlorure et le perbromure de phosphore

paraissent réduire l’azoxybenzol sec en le convertissant en azobenzol. En solution éthérée, ils e convertissent en dérivés perchlorés ou perbromés, tels que

Br Az - C6 H*

Br-Az-C«H6 H Br’

qui sont des produits d’addition de l’azobenzoï. C oxygène est donc remplacé dans ces conditions par une quantité équivalente de chlore ou de brome [Werigo, Deutsch. chem. Gesellsch ., 1870,

COMPOSÉS hydrazoïques.

Divers modes de formation de ces composés ont été précédemment indiqués. Le plus important est la réduction des composés azoïques et oxyazoïques par l’hydrogène sulfuré en solution alcoolique et ammoniacale, par l’amalgame de sodium, le zinc et un alcali, le chlorure stanneux, etc. :

Az - C6 II* Ai-C6H6 + HS Azobenzol.

HAz-C6 H*

H Az - C6 H5 Hydrazobenzol (diphénylhydrazine).

La réduction de certains composés nitrogénés par l’amalgame de sodium en présence de l’eau peut donner lieu à des dérivés hydrazoïques. Ainsi, en faisant agir l’amalgame de sodium sur la paranitraniline, Haarhans [Bull. Soc. chim., t. V, p. 388] a obtenu le dérivé diamidé de l’hydrazobenzol, dérivé qu’il a nommé hydrazoaniline :

• Az H5

Za& + * 112

Paranitraniline.

H|4, Az - C6 H4. Az H2m

= 4 Hs O + 1 i 11

Hj4, Az - C« H4. Az Hs(1,

Hydrazoanilino.

Propriétés. — Les composés hydrazoïques sont généralement incolores. Beaucoup moins stables que les composés azoïques, ils se convertissent facilement en ces derniers par oxydation. Exposés à l’air, un grand nombre absorbent de l’oxygène. Ils opposent une assez grande résistance à l’action des agents réducteurs ; dans certaines conditions pourtant, ces derniers les convertissent en composés amidés, par fixation d’hydrogène; 1 molécule du composé hydrazoïque fournit, dans ce cas, 2 molécules du composé amidé, la liaison entre les 2 atomes d’azote se trouvant supprimée. Ainsi, lorsqu’on distille de l’hydroazobenzol avec une solution alcoolique de potasse, ou qu’on le soumet à l’action prolongée de l’amalgame de sodium en présence de l’alcool, on le convertit en aniline :

HAz-C6 H5

i + H« = 2H*Az.C«H«.

HAz-C6 IR T

Hydrazobenzol. Aniline.

Soumis à la distillation sèche, les composés hydrazoïques se convertissent généralement en composés azoïques et en composés amidés :

2 II2 Az2 (G6 II5)2 = Azs (C6H!)* + 2H2Az. C6H5. Hydrazobenzol. Azobenzol. Aniline.

Lorsqu’on les chauffe avec les acides faibles, ils éprouvent une transformation en amines isomériques, réaction qu’on peut caractériser ainsi : la liaison qui unit les 2 atomes d’azote est supprimée, et, se déplaçant en quelque sorte, se porte sur les deux groupes aromatiques symétriques, qui se trouvent ainsi rivés l’un à l’autre par suite do cette transposition de soudure. Ainsi, l’hydrazobenzol se convertit en benzidiue, l’ny-

DIAZO’iQUES (CORPS). — 631 — DïAZOÏQUES (CORPS).

droazotoluide en tolidine, etc., la benzidine étant le dérivé diamidé du diphényle C« H»

fc6H3;

la tolidine, le dérivé diamidé du dicrésyle C6 II*. CH3 G6 H4. Cil3;

HAz-C6 II*. CH3 H2Az-C6H3. Cil3

II Az - C® OA C H3 H* Az - £« H3. C H3.

Hydrazotoluldes. Tolidines.

O. COMBINAISONS DïAZOÏQUES.

On a donné plus haut la définition des composés diazoiques, lesquels renferment comme les composés azoiques, le groupe [Az = Az]", mais se distinguent nettement de ces derniers par leurs caractères généraux. Ils prennent naissance par l’action de l’acide nitreux sur une amine aromatique dans le sens le plus large du mot, c’està-dire sur un composé aromatique quelconque renfermant un ou plusieurs groupes Az H!. L’équation suivante, qui indique le mode de formation des composés du diazobenzol avec le chlorhydrate d’aniline et l’acide azoteux, peut servir de type pour toutes les réactions du môme genre.

C6Hs.AzH2, HCl + AzO. OH = C6 H8 - Az = Az Cl + 2H20.

Chlorure de diazobenzol.

On voit que le second atome d’azote du groupe Az = Az s’est substitué à 3 atomes d’hydrogène dans le chlorhydrate d’aniline, et que le môme atome d’azote échange 2 valences avec son voisin; et la troisième avec l’atome de chlore ; celui-ci est donc nécessaire à l’existence du composé diazoïque et peut d’ailleurs être remplacé, comme nous l’avons fait remarquer, par les groupes les plus divers (page 627).

Il en résulte que le diazobenzol et ses congénères n’existent pas à l’état de liberté. En décomposant par l’acide acétique le diazobenzol oxypotassique CeH5-Az - Az-OK, P. Griess a obtenu une huile instable qui est sans doute l’hydrate de diazobenzol C6 H5 - Az = Az. O H, et qui ne peut pas se déshydrater. Il existe pourtant des anhydrides diazoiques, mais ils dérivent de composés plus complexes que le diazobenzol, et pour qu’ils puissent prendre naissance, il faut que l’oxhydryle de l’hydrate précèdent puisse former de l’eau avec l’hydrogene d’un second groupe substitué.

Ainsi, le composé diazoique qui résulte de l’action de l’acide nitreux sur l’acide sulfanilique existe à l’état libre, alors que le diazobenzol C6H‘Az2 ne peut pas être isolé. Les formules suivantes montrent le mode de formation des anhydrides dont il s’agit