MODES DE FORMATION ET PRÉPARATION DES COMPOSÉS DIAZOÏQUES

1“ Action de l'acide nitreux sur un composé amidé. — On opère ou bien en solution aqueuse, c’est-à-dire sur un sel du composé amidé, ou bien en solution alcoolique ou éthérée sur le composé amidé lui-même. En raisondel’instabilité des composés diazoïques, il est nécessaire de refroidir.

Les sels des amines aromatiques se convertissent en liqueur acide, en composés diazoïques proprement dits. Ainsi le nitrate d’aniline fournit le nitrate de diazobenzol. Les amines en solution alcoolique fournissent d’abord des composés diazoamidés, et ce n’est que par l’action prolongée de l’acide nitreux que ces derniers se convertissent à leur tour en composés diazoïques proprement dits. Ainsi, par l’action de l’acide nitreux sur une solution alcoolique d’aniline, on obtient du diazoamidobenzol. Ce dernier se convertit en nitrate de diazobenzol par l’action de l’acide nitrique renfermant de l’acide nitreux.

Le meilleur moyen d’obtenir un courant régulier d’anhydride azoteux consiste à faire tomber goutte à goutte par un entonnoir à robinet de l’acide azotique d’une densité de 1,3 à 1,35 sur de l’acide arsénieux finement pulvérisé ou de l’amidon, contenus dans un ballon et légèrement chauffés [Lunge, Bull. Soc. chim., XXXII, p. 1341.

Au lieu do l’acide nitreux libre on peut employer le nitrite de sodium en présence d’un excès d’acide nitrique. Ainsi, le meilleur moyen de préparer le nitrate de diazobenzol consiste à verser petit à petit une solution d’aniline (16 p.) dans l’acide nitrique à 36° Baumé (36 p.), dans une solution de nitrite de sodium (10 p. de sel pour 60 p. d’eau), fortement refroidie et préalablement neutralisée par l’acide nitrique.

Chose remarquable, on peut substituer, dans la préparation des composés diazoïques, les éthers nitreux à l’acide nitreux lui-même (V. Meyer et Ambflhl, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1074]. Voici comment on opère : on dissout dans 8 p. d’éther 2 p. d’un composé amidé tel que la tolui-

DIAZOÏQUES (CORPS). — 633 — DIAZOIQUES (CORPS).

dine et 1 p. de nitrite d’amyle et l’on abandonne le tout à l’évaporation dans un endroit chaud. On obtient dans ce cas un magma d’aiguilles cristallines qui constituent le diazoamidotoluol.

2° Action du chlorure ou du bromure de nitrosyle sur une amine en solution acide. — Lorsu’on dirige la vapeur du chlorure de nitrosyle ans une solution de chlorhydrate d’aniline dans un excès d’acide chlorhydrique, on obtient du chlorure de diazobenzol qui reste en solution. Le chlorure de nitrosyle se prépare facilement par l’action du sulfate de nitrosyle (cristaux des chambres de plomb) sur le chlorure de sodium [Girard et Pabst, Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 533]. On obtient le bromure de nitrosyle en faisant réagir le brome sur le bioxyde d’azote [L. de Koninck, Bull. Soc. chim., t. XII, p. 240J.

3° Oxydation des hydrazines. — Lorsqu’on traite les dérivés des hydrazines par l’oxyde jaune de mercure ou le bichromate de potassium, on leur enlève 2 atomes d’hydrogène et on les convertit en composés diazoïques [E. Fischer, Deutscli. chem. Geselisch., 1877, p. 1336].

Ainsi, par l’oxydation du sel de potassium de l’acide phénylhydrazine-sulfonique, on obtient le diazophénylsulfonate de potassium, qui se présente en cristaux jaunes :

IIAz-C6H5 Az-C6H5

HAz-SO’K + — lz-S03K + II!°-

4° Les composés diazoamidés qui prennent naissance dans les circonstances indiquées plus haut se forment facilement par double décomposition entre les composés diazoïques proprement dits et les amines. Ainsi, par la réaction du chlorure de diazobenzol sur l’aniline, on obtient le diazoamidobenzol (t. I, p. 876), en même temps qu’il se forme du chlorhydrate d’aniline :

CGHs.Az = Az.Cl + 2C6H5. AzH2 == C« II*. Az = Az. Az II (C« II8) + C« II5. Az II3, II Cl .

Cette réaction offre une grande généralité.

5° Les composés diazoamidés peuvent se convertir en composés diazoïques proprement dits par l’action prolongée de l’acide nitreux. Ainsi, dans la préparation du nitrate de diazobenzol, on peut remplacer l’aniline par le diazoamidobenzol.

Le brome, en solution éthcrée, convertit pareillement les composés diazoamidés en composés d iazoïques. Le bromure de diazobenzol s’obtient par l’action du brome sur le diazoamidobenzol, tous deux en solution éthérée :

C6 II5. Az = Az. Az II (C6 IIS) + 2 Br2 = C6II5.Az = Az.Br + C6 II2 Br3. Az H2 -j- 2 H Br. Bromure de diazobenzol, Tribromaniline.