PROPRIÉTÉS DES COMPOSÉS DIAZOIQUES
Dans l'exposé que nous allons faire des propriétés générales des composés diazoïques, nous séparerons ces composés des combinaisons diazoamidés qui, formées dans des circonstances particulières, offrent aussi quelques caractères spéciaux. Mous traiterons séparément des produits d addition des composés diazoïques.
Les composés diazoïques qui dérivent des hydrocarbures aromatiques sont, à proprement parler, des composés salins, qui ne se distinguent des amines aromatiques correspondantes,
C" IIm II2 Az, H R,
qu’en ce que le groupe H2AzIIR est remplacé par le groupe diazoïque Az = AzR, R pouvant être échangé par double décomposition.
Ce radical R est généralement formé par un
élément haloïde ou par un radical d’acide : il est électronégatif, et sous ce rapport, les corps diazoïques offrent le caractère de véritables sels; toutefois il n’en est pas toujours ainsi, ce radical pouvant aussi être échangé contre des groupes oxymétalliques, tels que O K, O2 Hg" ou contre des restes amidés, phénoliques, etc. Ce qu’il faut relever ici, c’est la facilité avec laquelle s’accomplissent ces échanges et la variété des réactions et des composés auxquels ils donnent naissance.
Nous indiquerons d’abord quelques caractères généraux des composés diazoïques à radical acide dont il a été question plus haut. Ces composés sont solubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool, insolubles dans l’éther ; ils se combinent avec le chlorure de platine, avec le chlorure d’or, etc.
Le caractère basique est plus effacé dans les composés diazoïques anhydres qui dérivent des acides amidés; néanmoins ces anhydrides peuvent s’unir aux acides. Ainsi [P. Griess, Bull. Soc. chim., t. XXVIII, p. 202] a décrit divers sels des anhydrides diazobenzoïques dérivant des acides amidobenzoïques (acides anthrauilique et isomères).
Les anhydrides des diazophénols nitrés sont des corps indifférents.
Tous ces corps diazoïques sont instables; les composés substitués, tels que les diazobenzols chlorés, bromés, etc., le sont un peu moins que les composés normaux. Ils ne sont pas volatils ; chauffés , ils détonent avec plus ou moins de violence.
Étudions maintenant leurs métamorphoses et leurs réactions caractéristiques.
1° MÉTAMORPHOSES PAU DOUBLB ÉCHANGE. — La
facilité avec laquelle le radical électro-négatif, que nous avons désigné par R dans les formules précédentes, peut être échangé par double décomposition, explique le mode d’action des composés diazoïques sur les amines et sur les phénols. Disons immédiatement que les produits définitifs de ces réactions sont des composés azoïques, sauf quelques exceptions que nous allons indiquer plus loin.
Action des composés diazoïques sur les amines. — Elle varie suivant la classe à laquelle appartiennent les amines.
Les amines aromatiques primaires fournissent des composés diazoamidés (voyez plus loin), lesquels se convertissent facilement en composés azoïques, toutes les fois que la position para est libre dans l’amine primaire (voyez page 636).
Cette transformation ne peut naturellement pas s’effectuer lorsque l’amine qui réagit sur le composé diazoïque n’est pas une amine aromatique. Ainsi, la diazobenzoléthylamide C6H5-Az = Az-AzH(CsH5), l’analogue du diazoamidobenzol
C6H5- Az = Az - AzH (C6II!),
ne peut pas donner de composé azoïque, parce qu’elle ne renferme qu’un seul groupe phénylique.
Les amines aromatiques secondaires fournissent pareillement des composés diazoamidés pouvant se transformer en composés azoïques, sous les réserves indiquées plus haut.
Avec les amines secondaires de la série grasse, on obtient des composés analogues à la diazobcnzoléthylamide. Tels sont la diazobenzoldiméthylamide C6I15.Az = Az - Az (C II2)2, la diazobenzolpipéramide C6II5.Az = Az-AztCHI10)", que Baeycr et Jacger [Deutscli. chem. Geselisch., 1875, p. 148 et 893) ont obtenues en faisant réagir la diméthylamine et la pipéridine sur le nitrate de diazobenzol.
DIAZOIQUES (COUPS). — 63/, — DIAZOÏQUES (CORPS).
En réagissant sur les amines aromatiques tertiaires, les composés diazoîques donnent directement des dérivés araidoazoïques. Griess [Deutsch. chem. Gesellscli., 1877, p. 5‘25), ayant fait réagir l’acide diazophénylsulfoniquc sur la diméthylaniline, a obtenu un dérivé substitué de l’azobenzol, l’azosulfobenzol-diméthylamidobenzol :
Az - O II'* Az - S 02
C« II» \ (CIl3)2^
Diméthyla-
niline.
Anhydride diazophé-
nylsulfoniquo.
Az- CHU -S O3 II ~ Az - Ce II* - Az (C H3)*.
Azosulfobenzol-diméthylamidobenzol.
Une réaction analogue s’accomplit avec le nitrate de diazobenzol et l’acide métadiéthylamidobenzoïque qui fonctionne ici comme une amine tertiaire :
^•C6fl8 , Az^C!I15;S
Az-AzO3 ' \C«IU.C02H
Acido métadiéthyl-amidobenzolque.
Az-C6H5
il rsna ^ COHI + Az03H
Az-C6H3 C Az (CSH5)2 Acide azobenzoldiéthylamidobenzoïque.
Les composés diazoîques réagissent d’une façon analogue sur les diamines ou en général les dérivés diamidés de carbures aromatiques : il se forme directement un dérivé diamidoazoïque. Ainsi la chrysoïdine qui est un tel dérivé, se forme par la réaction du nitrate de diazobenzol sur la métaphénylène-diamine [Otto N. Witt, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 651] :
^ Az Il"|3|
Métaphénylène-
diamine.
, Az - C6 H5
"T Az - Az O3 Nitrato de diazobenzol.
Az-CHI5 Az-CHI3 (AzH2)2
+ Az O3 II.
Chrysoïdine.
Otto Witt, qui a découvert cette réaction, fait remarquer qu’elle est générale et qu’elle ne s’accomplit qu’avec les dérivés métadiamidés.
Action des composés diazoîques sur les dérivés nitrogénés de la série grasse. — Le nitrométhane, le nitroéthane et leurs analogues renferment de l’hydrogène basique ; les composés diazoîques peuvent enlever cet hydrogène ou le métal qui le remplace, par une réaction tout à fait analogue à celles qui viennent d’ôtre exposées. Ainsi, le nitrate de diazobenzol réagit sur la combinaison sodique du nitrométhane, de façon à former un dérivé diazoïque mixte [P. Friese, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1078] :
CH2K(Az02) -f- CHU-Az = Az-AzO3 = C6H5-Azn Az-CH*(Az02) + Az03K.
Action des composés diazoîques sur les phénols. — Elle donne lieu à la formation de composés azoïques par la substitution d’un résidu phénolique à l’élément ou groupe électronégatif R du composé diazoïque, lequel élément ou groupe enlève de l’hydrogène au phénol. On doit admettre que l’hydrogène de l’oxhydryle phénolique est d’abord enlevé, et que le reste diazoïque se substituant à cet hydrogène, il se forme un dérivé diazooxyphénolique, et que ce dernier se convertit en dérivé azoïque par une transformation moléculaire analogue à celle qu’éprouve le diazoamidobenzol.
Ainsi, l’action du nitrate de diazobenzol sur le
phénol est sans doute représenté par l’équation suivante :
CHU-Az = Az-AzO3 -(- C6H5- OH = Az03H + CHU-Az = Az - 0 C6H5.
Diazooxyphénol.
Seulement le diazooxyphénol se convertit en oxyazobenzol Ce H5-Az = Az - CHU. O H. La même réaction et la même transformation ont lieu lorsqu’on fait réagir le nitrate de diazobenzol sur le phénate de potassium [Kékulé et Coloman Hidegh, Deutsch. chem. Gesellsch., 1870, p. 233].
Le point de vue que nous venons d’indiquer est appuyé par ce fait que le nitrate de diazobenzol ne réagit pas sur l’anisol et les composés analogues où l’hydrogène phénolique est remplacé par un groupe alcoolique.
Voici d’autres exemples de la même métamorphose : l’action du nitrate de diazobenzol sur l’anaphtol, donne naissance, en définitive, à l’azobenzol-a-naphtol :
C6 IU - Az = Az - Az O3 -f C'» IU O H = CHI5-Az = Az-CI0H6 (O H) + Az03H.
Azobenzol-a-naphtol.
Le même nitrate, réagissant sur la résorcine, forme le dioxyazobenzol qui existe en deux modifications isomériques
C6 II3 - Az = Az - Az O3 -f Cc II4 ^
= G3IIS-Az = Az-C«H3C(oh
Dioxyazobenzol.
[Baeyer et Jâger, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 151 ; Typke, ibid., 1877, p. 1576].
2° métamorphoses par décomposition. — Lorsqu’on soumet les composés diazoîques à l’action de divers réactifs, ils se décomposent généralement, de telle sorte que les 2 atomes d’azote sont éliminés, d’autres éléments ou groupes prenant leurs places. On doit signalera cet égard les réactions suivantes qui offrent une grande généralité.
1° Lorsqu’on fait bouillir un sel diazoïque avec de l’eau, l’azote est mis en liberté et remplacé . par un groupe O II : il se forme un phénol :
C« II6 Az = Az - Az O3 -j- H20
Azotate de diazobenzol.
= Az03H -f Azs + CHU -OII;
Phénol.
CHU-Az = Az-Az O3 CHU-Az = Az-AzO3
Azotate de diazobenzidine.
= 2Az03H + 2Az* + . 6H. 0H.
Dipliénol.
C6 H4 - Îo^.a + 112 0 = Azs + C6 < COH* H Anhydride diazobenzoïque. Acide salicyliquo.
CHU< qZh= Az S0‘H + H*0
Sulfate de diazophénol.
= Az2-f C«H*<(°|{ + SOMI2 Hydroquinone.
[Weselsky et Schuler, Deutsch. chem. Gesellsch. i
Les composés diazoîques substitués se dédoublent de la même façon, lorsqu’on les fait bouillir avec de l’eau :
CHUI. Az = Az. AzO3 + H2 O Azotate de diazobenzol iodé.
=Az O3 II -f- Az! -f CHI ' 1.0 IL
Phénol iodé.
D I A Z 0 i 0 U E S (CORPS). — 635 - DIAZOÏQUES (CORPS).
Seuls les dérivés nitrogénés ne donnent pas les nitrophénols correspondants.
La transformation des sels diazoiqües en phénols tend à se produire aussi sous l’influence des acides sulfurique et nitrique ; seulement, ces acides, réagissant sur le phénol, donnent naissance à des dérivés sulfoconjugues ou nitrés :
C6H5-Az = Az-SOII + SO*II*
Sulfate de diazobenzol.
= Az*4-II*0 -J- C6 H3. 0 H (S O3 H)* ;
Acide phénoldisulfoniquo.
C6IIs-Az = Az-AzO3 +AzO’II Azotate de diazobenzol.
= Az* + IP O + C6 II» (Az 02)2. 0 II;
IDinitrophénol.
C'°II7-Az = Az-AzO3 + Az03II Azotate de diazonaphtol.
Az* 4 11*0 4- C10II5(AzO*)*.OH.
Dinitronaphtol (jaune de Martius).
2° Lorsqu’on fait bouillir un sel diazoique avec de l’alcool, l’azote est mis en liberté et remplacé par l’hydrogène de l’alcool, qui se convertit en aldéhyde. Le composé diazoique est ainsi transformé en carbure d’hydrogène. Les sulfates des composés diazoiqües se prêtent le mieux à cette transformation; avec les nitrates, il se forme plus facilement des produits secondaires nitrogénés
Iou oxygénés :
Ceil5-Az = Az-SO*II 4 C*H«0 Sulfate do diazobenzol.
= Az! 4- S 0*IIs -f C«H« 4- C*II*0.
3° Les hydracides concentrés, l’acide iodhydrique surtout, et même l’acide fluorhydrique, décomposent les composés diazoiqües en mettant en liberté l’azote, auquel se substitue le radical de l’hydracide :
C6 II5 - Az = Az - S 0* II 4 III Sulfato de diazobenzol.
= Az2 4 C«H*I -f SO* II*;
Iodure de phényle.
C*H*< Az = Az-SO*II + m Sulfates de diazophénols.
= Az* 4 C«ll*c; o„+ S O* II*; Iodophénols.
C6 H* (Az02)sC(ÿj>Az + III
Anhydride du diazodinitrophénol.
= Az* 4 C6IIsI(AzO*)!.OII.
Dinitroïodophénol.
H , La réaction de l’iodure de méthyle est ana- Rj logue a celle de l’acide iodhydrique :
C6II5- Az = Az - S 0* II 4 C II3 1 Sulfate do diazobenzol.
= Az* 4 C6 II5 1 -fSO*^ gn>
Acide méthylsulfurique.
4° Les chloroplatinates des composés diazoiqües fi soumis à la distillation sèche, fournissent des • I produits de substitution chlorés, dans lesquels le •I | chlore remplace les 2 atomes d’azote du composé
diazoique; il se forme en môme temps du chlorure platineux :
(C6 H5 - Az = Az - Cl)* Pt Cl*
= 2Az* -f 2 C6 II5 Cl -f Pt Cl* 4 Cl*.
Benzine monochloréo.
5° Lorsqu’on chauffe les dérivés diazoiqües avec de l’acide sulfureux en solution alcoolique, ils se convertissent en acides sulfoconjugués avec dégagement d’azote. Ainsi l’acide diazoorthobenzoïque se convertit dans ces conditions en acide sulfobenzoïque (benzoïque-sulfoné) [Muller et Wicsinger, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 1348]:
C«II*^ co* H °H + s°2
» g i pc jt i ^ S 0*. OII = Az*4-c*h*<C01h
COMPOSÉS DIAZOAMIDÉS.
On a déjà donné la définition et indiqué les modes de formation de ces composés. On se borne à rappeler ici qu’ils prennent naissance par l’action de l’acide azoteux sur les composés amidés libres, en solution alcoolique froide. Ils résultent aussi de l’action réciproque des composés diazoiqües sur les composés amidés (page 633). On en doit la découverte à P. Griess f liép. de Chimie pure, t. I, p. 338; Ann. Chem. Pharm., t. CIX, p. 286].
Ce chimiste a constaté le premier la formation d’un acide qu’il a nommé « diazobenzamidobenzoique », combinaison d’acide diazobenzoîque et d’acide amidobenzoique, qu’il a obtenue en traitant par l’acide azoteux une solution alcoolique froide d’acide amidobenzoique. Plus tard il a préparé, par un procédé analogue, le diazoamidobenzol [Ann. Chem. Pharm., t. CXXI].
En ce qui concerne le second mode de formation qu’on vient de rappeler, une remarque doit trouver place ici. Il semblerait que l’action des corps diazoiqües sur les composés amidés pourrait donner naissance, dans certains cas, à des composés isomériques. Ainsi, on pourrait prévoir une isomérie entre l’acide diazobenzolamidobenzoïque formé par l’action du nitrate de diazobenzo sur l’acide amidobenzoique et l’acide diazobenzoîque-amidobenzol formé par l’action de l’acide diazobenzoîque sur l’aniline.
Acide diazobenzol-amidobenzoïque,
Az-C6II5
Az-AzII.C6H*. CO*II ; ac ide diazobenzoîque-amidobenzol,
Az. HC«H3 Àz -Az.ce II*. CO* IL
Il n’en est rien, ces composés sont identiques d’après Griess [Deutsch. chem. Gesellsch., 1874,
Propriétés des composés diazoamidés. — Elles sont en rapport avec ce fait, que ces composés résultent de la combinaison du corps diazoique avec un composé amidé, combinaison qui se résout, dans un grand nombre de cas, en ses éléments, ces derniers se modifiant simultanément par l’action des réactifs.
1° Sous l’influence de l’acide nitreux, ils donnent un mélange du dérivé diazoique primitif et du dérivé diazoique du composé amide :
C6H5-Az = Az-AzII-C<0in -f AzO*II 4 2IIC1 Diazoamidonaphtol.
= C« II» - Az = Az Cl 4- C'» h1?- Az = Az Cl 2 H* 0. Chlorure de Chlorure do
diazobenzol. diazonaphtol.
2° L’acide chlorhydrique dédouble à chaud le diazoamidobenzol en phénol, produit par le dia-
DIAZOIQUES (CORPS). — 636 — DIAZOÏQUES (CORPS).
zobenzol et en chlorhydrate d’aniline; le diazoamidotoluol en crésol et toluidine [A.-W. Hofmann etGeyger, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1872, p. 476] :
Az-C«H*(CH»)
n 4- II2 O
Az - Az H. Ce H4 (C H8)
= Az2 4- G6 H* ^ Az 4- re n* / O 11 -az a SCH3 4- G» U* ^ G H.,
Le même acide, en agissant sur l’acide diazoamidobenzoïque, donne de l’acide chlorobcnzoïque fusible à 15UU, et du chlorhydrate d’acide amidobenzoïque :
Az-CnH*. C 02H
Az - Az II . C« H* - C O2 II + 2 H C’
= Az2 + CeH*Cl.C02H 4 C6 II4 C Az°y2H, HCl.
Sous l’influence de l’acide iodhydrique, l’acide diazoamidobenzoïque fournit, en vertu d’une réaction analogue, de l’acide iodobenzoïque et de l’iodhydrate d’acide amidobenzoïque.
Les réactions suivantes sont d’un autre ordre, et aboutissent à la formation de composés azoïques, 3° Un alcaloïde aromatique ou un phénate alcalin déplacent le groupe amidé, pour s’y substituer en donnant un dérivé azoique substitué.
Ainsi, lorsqu’on traite le diazoamidoparatoluol par un sel d’aniline ou d’orthotoluidine, de la paratoluidine est éliminée, et un reste d’aniline ou d’orthotoluidine entre dans la combinaison, de façon à engendrer une combinaison amidoazoïque [R. Nietzki, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 664] :
Az-C«H‘(CH3)[4)
Az - Az H C6II3/^^^3 4- C6H4^^^3
Az AzH.C II \AzH2(4] 4- L H»^AzH2(2)
Diazoamidoparatoluol. Orthotoluidine.
Az-C«H*(CH3)(4)
Az - C6 H3 ^ ^ 4- C6 H4 ^ ^ H3
Az L 11 ^AzH2(2|+ l 11 ^AzH*(4).
Orthoamidoparazotoluol. Paratoluidino.
La réaction de l’aniline sur le même diazoamidoparatoluol, donne lieu à la formation de l’amidobsnzol-paratoluol avec élimination de paratoluidine.
4° Au contact d’un alcali, d’un sel d’aniline, et même spontanément à la longue, les composés diazoamidés se convertissent en composés amidoazoïqcies. On a déjà appelé l’attention sur cette transformation, et l’on a fait remarquer (page 633) qu’elle ne s’accomplit que dans le cas où la position para, par rapport au groupe AzII2, est libre, c’est-à-dire occupée par un atome d’hydrogène, dans le reste amidé. Il convient d’entrer dans quelques détails à ce sujet. La transformation moléculaire dont il s’agit est représentée par le schéma suivant :
