PRODUITS D’ADDITION DES COMPOSÉS DIAZOÏQUES
Les composés diazoiques qui renferment un couple d’atomes d’azote échangeant une double valence, peuvent fixer du brome et, dans certains cas, de l’hydrogène, comme les composés azoïqueseux-mêmes. Par contre, on ne connaît pas jusqu’à présent, pour les composés diazoiques, des produits d’addition oxygénés correspondant àl’azoxybenzol.
Griess a décrit le premier le perbromure de diazobenzol [Ann. Chem. Pharm., t. CXXXVII, p. 39], qu’il a obtenu en ajoutant à une solution aqueuse du nitrate de diazobenzol, de l’acide chlorhydrique concentré et chargé de brome. Leperbromure qui se sépare en une masse cristalline, renferme
Br-Az-C6II5
Br-Az-Br.
D’autres composés diazoiques donnent des perbromures analogues aux précédents. On a décrit les perbromures de diazonaphtol, de diazocyanobenzol, de tétrazodiphényle, de diazonitranisol, d’acide diazodracylique, d’acide diazosalicylique, etc.
Deux atomes de brome sont retenus faiblement par tous ces composés : le perbromure de diazobenzol les perd par des lavages à l’éther; l’acide sulfureux les lui enlève pareillement avec formation de sulfate de diazobenzol. Une réaction digne d’intérêt est celle qu’exerce l’ammoniaque sur ces perbromures. Elle convertit le perbromure de diazobenzol en diazobenzolimide. La réaction s’effectue de telle sorte que l’atome de brome du bromure de diazobenzol enlève un atome d’hydrogène à l’ammoniaque, comme dans la réaction des bromures alcooliques sur l’ammoniaque, les deux autres atomes d’hydrogène de celle-ci étant enlevés par les deux atomes de brome faiblement enchaînés du perbromure. Il ne reste donc en présence que trois atomes d’azote et un groupe phényle :
C,;II5-Az = Az-Br + AzII3 1 1
Br Br
= 3 II Br 4 C«H*-Az( n*
Az
Diazobenzolimide.
DIBENZIIYDROXAMIQUE (ACIDE). — 637 — DIBENZYLACÉTIQUE (ACIDE).
Cette formule de la diazobenzolimide, d’abord proposée par Kékulé [ Léhvbuch , t. III, p. 230J, a été rendue très probable par une réaction que l’on doit à E. Fischer f Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1010]. Ce dernier chimiste a constaté, en effet, que la diazobenzolimide prend naissance avec une facilité extrême, par simple déshydratation, au sein de Veau et à la température ordinaire, de la phénylnitrosohydrazine C6Il5-Az-Az U2 AzO
Les perbromures de diazonapthaline, de tétrazodiphényle [Griess etMartius, Bull. Soc. chim., t. VI, p. 154], de diazocyanobenzol [Griess, Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 168], fournissent par l’action de l’ammoniaque des composés imidés analogues à la diazobenzolimide. Ajoutons que ce dernier corps se forme aussi par l’action du chlorhydrate d’hydroxylamine sur le sulfate de diazobenzol [E. Fischer, Dcutsch. chem- Gesellsch., 1877, p. 1335].
En faisant réagir les bisulfites alcalins sur le nitrate de diazobenzol, on parvient à fixer 2 atomes d’hydrogène sur 2 atomes d’azote, et à préparer des produits d'addition correspondant à l’hydrazobenzol. [Strccker et Rômer Bull. Soc. chim., t. XVI, p. 316], ont obtenu dans cette réaction un composé hydrodiazoïque, qui renferme
HAz-C«H»
IIAz-SO’K
et qui se forme en vertu de la réaction suivante :
C6 II5. 4z2. AzO3 + 2 S O3 K II -f II» O = C6H5. Az2II2.S03K -f Az O3 II + SO‘KII.
L’action du bisulfite de sodium sur le chlorure de diazobenzol donne naissance, suivant la proportion de bisulfite employée, à du sulfite de diazobenzol-sodium C6lI5.Az2.S08Na et à sel de sodium
II Az - C6 II5 II Az- S O3 Na
tout à fait analogue au sel de potassium précédent [Em. Fischer, Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 561]; ce dernier sel, traité par l’acide chlorhydrique, fournit de la phénylhydrazine
Az - H (C6 II5)
AzII3
le groupe S O3 Na étant remplacé par l’hydrogène de l’acide chlorhydrique.
L’acide sulfureux libre peut donner, dans certaines conditions, des produits hydrodiazoïqucs. Ainsi, en faisant réagir une solution concentrée de cet acide sur le sulfate ou le chlorhydrate de diazobenzol, W. Konigs [Dcutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1531], a obtenu des cristaux qui renferment
H Az -CeH5 IIAz-SO*.C«H»
et qui sont identiques avec un corps qui se forme, d apres Fischer, par l’action du chlorure phénylsulfureux C«H8.S0»C1 sur la phénylhydrazine : (CH5) H Az- AzII*.
Tous ces faits établissent une relation entre les corps hydrodiazoïqucs dont il est question ici, et les hydrazines. Ad. Wurtz
DIBENZIIYDROXAMIQUE (ACIDE). — Voy.
IIvonoxYLAMiNE, au Suppl.
DIBENZOY LBENZINË. - La dibenzoylbenzine, CH!-CO-C6H5-CO-C6H5,
s’obtient par oxydation de la dibenzylbenzine, O H5 - C II3 -C6 H4- C H2- C6 H5, au moyen de l’acide chromique [Zincke, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 32].
Le même composé se forme par l’action du gaz chloroxycarbonique sur la benzine en présence du chlorure d’aluminium [Friedel, Crafts et Ador, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1855].
Comme la dibenzylbenzine dont elle dérive, la dibenzoylbenzine peut exister sous deux modifications isomériques.
L’a-dibenzoylbenzine est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool bouillant, peu soluble dans l’éther, très soluble dans le chloroforme et l’acide acétique.
L’amalgame de sodium la transforme en un alcool bivalent, l’a-dibenzhydrylbenzine,
C6H5-CH. OH-C6Hi-C H . O H-C6II5.
Ce composé cristallise dans l’alcool faible en aiguilles nacrées, fusibles à 171°. 11 est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, l’éther, le chloroforme. L’oxydation par l’acide chromique régénère la dibenzoylbenzine. L’acide et l’anhydride acétiques le transforment en mono et diacétates.
Le monoacétale,C2°Hl6.OlI.OG2H30, cristallise en mamelons fusibles à 94-97°.
Le diacétate, C20 II16 (OC2 U3 O)2, cristallise en tables quadratiques fusibles à 143°.
Le dibenzoate, C20H16(OC7H5O)2, cristallise en mamelons fusibles à 185-186°.
Le perchlorure de phosphore transforme la dibenzoylbenzine en un tétrachlorure C20IIUC14, qui se dépose de l’éther en tables brillantes, clinorhombiques, fusibles à 91-92°; ce chlorure se décompose par l’eau et l’alcool en régénérant la dibenzoylbenzine [Wehnen, Deutsch. chem.
La p-dibenzoylbenzine s’obtient moins facilement que la précédente, une partie étant détruite par l’acide chromique ; elle est plus soluble que la modification et cristallise en tables rectangulaires groupées en trémies, fusibles à 145-146°.
.. M. Hanriot.
DIBENZOYLBENZOIQUE(ACIDE),;C25H‘H>.
— Dans la préparation du benzyltoluène par le chlorure de benzyle, le toluène et le zinc, il se forme une certaine quantité d’un hydrocarbure, le dibenzyltoluène, G21 II20, bouillant à 392-396° lequel, oxydé par l’acide chromique, fournit deux acides dibenzoylbenzoïques
isomères.
L’acide a-dibenzoylbenzoïque se présente sous forme d’une résine fusible à 80-82°; tous ses dérivés sont incristallisables.
L’acide p-dibenzoylbenzoïque cristallise en petites aiguilles fusibles à 210-212° presque insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool, l’éther, le chloroforme. Son éther éthylique forme de belles aiguilles blanches, fusibles à 106°. Fondu avec la potasse, il se transforme en un acide Ci5H1°Os.
DIBENZYLACÉTIQUE (ACIDE), -
C16II1602 = (C7H1)2CfI-CO»H.
— Cet acide, découvert par Mllc Sesemann, s’obtient en même temps que l’acide bcnzylacétique ou hydrocinnamique par l’action du chlorure de benzyle en excès sur l’éther sodacétique, d’abord à l’ébullition, puis à 200". Par l’addition d’eau, on sépare une huile brune qui, par rectification, fournit du chlorure de benzyle; puis, de 200 à 300°, l’éther benzylique de l’acide hydrocinnamique, et, au-dessus de 300°, l’éther benzylique de l’acide dibenzylacétique. On isole cet acide en saponifiant les portions passant au-
DIBENZYLACÉTONE. — 638 — DIBENZYLE
dessus de 300° parla potasse alcoolique, chassant l’alcool, neutralisantexactement par l’acide chlorhydrique. Pour le purifier, on le distille dans un courant d’acide carbonique et on le fait cristalliser dans du pétrole.
Cet acide est en beaux prismes incolores, fusibles à 85°, insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool et dans l’éther.
Le sel d’argent renferme C16IIIB02Ag; il est floconneux.
Le sel de baryum, (C16H180‘!)2Ba, est un pou soluble dans l’eau bouillante, d’où il cristallise en fines aiguilles [Lydia Sesemann, Deutscli. chem. Gesellsch., 1873, p. 1 085 ; Bull. Soc. chim-, t. XXI, p. 32],
Distillé avec un excès de chaux sodée, l’acide dibenzylacétique fournit du dibenzylméthane Cl5H1B [Merz et Weith, Deutscli. chem. Gesellsch., 1877, p. 759]. , E. Grimaux.
D1BENZYL ACETONE,
suivant que la substitution du groupo fonctionnel CO2 II porte sur le noyau benzénique du dibenzyle ou sur le reste d’éthane. Les deux acides, i qui correspondent à ce dernier mode de dérivation, sont connus : l’acide dibenzylcarboxylique de Wurtz ou diphénylpropionique (t. II, p. 911) et l’acide dibcnzyldicarboxyliquc de Frnnchimont ou diphénylsuccinique (t. II, p. 911) :
