ÉTAIN. — 691 — ÉTAIN

solution chlorhydrique d’acide stannique et d’acide métastannique, le premier est entraîné sous forme de chlorure, tandis que l’acide métastannique, qui n'a pas été transformé, reste dans le résidu (Barfoed). ..... .

Suivant H. Allen, la solution chlorhydrique de l’acide métastannique (préparé par l’étain et l’acide azotique) présente une tendance à être précipitée par un excès d'acide chlorhydrique.

L’acide sulfurique concentré dissout l’acide métastannique; la solution, versée dans l’eau, donne un précipité de sulfate stannique, qui se transforme ensuite en acide stannique ordinaire [H. Allen, Journ. Chem. Soc. (2), t. X, p. 274).

Stannates et métastannates. — Une solution peu concentrée de stannate de sodium abandonne par le froid de beaux cristaux prismatiques efllo rescents, de plusieurs centimètres de longueur, ayant pour composition SnO'Na* -+- 10H*O. Ces cristaux ne se forment qu’avec une solution pure, exempte de soude en excès. Leur solution aqueuse s’altère vers 80° en laissant déposer du métastannatc do sodium [A. Scheurer-Kestner, Bull. Soc. chim.y t. VIII, p. 389).

Barfoed (foc. cil.) a trouvé pour le métastannate de sodium, obtenu en précipitant la solution de chlorure métastannique par la soude, la composition Sn9Ol9Aa* 8H*0. C’est un corps blanc, dur et grenu, d’apparence gommeuse.

Sulfure stannique. — L’hydrogène sulfuré agit un peu différemment sur l’acide stannique et sur l’acide métastannique en solution chlorhydrique. Une solution concentrée, récente et acide, de chlorure stannique donne un précipité jaune clair; quand la solution ne contient pas un excès d’acide chlorhydrique, le précipité est jaune rouge ou, si elle est étendue, le précipité est blanc, pour devenir jaune par les lavages. Dans tous ces précipités, le sulfure stannique est accompagné d’acide stannique. Ils sont solubles dans les alcalis, ainsi que dans l’acide chlorhydrique étendu et chaud. Ils perdent de l’hydrogène sulfuré par la dessiccation en devenant bruns en partie et insolubles dans la soude.

La solution métastannique n’est que lentement précipitée par l’hydrqgène sulfuré. Etendue, elle donne un précipité blanc formé principalement d’acide métastannique; si elle est concentrée, le précipité est jaune-brun et devient presque noir par la dessiccation. Ce précipité renferme du sulfure stannique et de l’acide métastannique mélangé de plus ou moins d’acide stannique ordinaire (Barfoed, loc. cil.).

Les acides stannique et métastannique récemment précipités sont transformés lentement par 1 hydrogène sulfuré dans les sulfures correspondants. Séché à l’air, le sulfure métastannique, qui est jaune-brun, renterme SnS* -f- 2 H*0 et séché à 140°, SnS* 11*0 [Scheerer, Journ. prakt. Chem. (2), t. III, p. 472J.

L’ébullition du sulfure d’étain arec les sels ammoniacaux le transforme en oxyde [P. de Clermont, Bull. Soc. cliim., t. XXXI, p. 485).

Le sulfure d étain peut être déposé sur les surfaces métalliques, notamment de laiton, auxquelles il communique des nuances variables avec 1 intensité du dépôt. Pour obtenir ces patines, C. 1 uscher verse une solution bouillante de crème de tartre, addiiionnée de sel d’étain dans une solution d hyposullite de sodium; on fait bouillir la solution et on y plonge, après filtration pour séparer le soufre précipité, les objets a recouvrir buivant la durée de l’immersion, la surface du métal prend une teinte jaune clair, jaune foncé rouge cuivré, cramoisi, bleu foncé, bleu clair’

LCXCV3 p° 375jrUn Cla‘r [Din°l- P°‘yt ■ J°Urn’’

Phospiiukes d’étain. — L’étain phosphoré, qui

sert à préparer le bronze phosphoré, peut être préparé par divers procédés :

1° Calcination d’un mélange de 3 p. d’acide phosphorique vitreux, 1 p. de charbon et 0 p. d'étain;

2- Fusion de l’acide phosphorique avec l’ctain seul (le produit obtenu renferme 0,75 % de phosphore) ;

3° Action des vapeurs de phosphore sur l’étain fondu (produit renfermant 2,85 % de phosphore);

4° Addition de phosphore à l’étain en fusion.

Le produit obtenu par ces opérations forme une masse lamellaire d’un blanc d'argent, soluble dans l’acide chlorhydrique avec dégagement d’hydrogène phosphoré. Chauffé un instant avec de l’acide azotique, auquel on ajoute ensuite de l’acide chlorhydrique pour dissoudre l’oxyde d’étain formé, il laisse des lamelles métalliques brillantes, renfermant 75 % d’étain, difficilement attaquables par l’acide azotique, en partie solubles dans l’acide chlorhydrique et dans la potasse avec dégagement d’hydrogène phosphoré; le ré- Bidu de celte attaque forme des lamelles argentées ayant pour composition Sn P (79,5% d’étain) [S. Natanson et G. Yorunann, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1459).

O. Emmerling a obtenu les phosphures SnP et SnP* en chautlanl dans le vide, au rouge sombre, de l’étain et du phosphore. Le premier est blanc. Le second forme une masse noire, clivable en lamelles, inattaquable par l’acide chlorhydrique, et d’une densité égale à 4,91 [Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 152).

Sels o’étain. — Phosphates. Voir Oxyde stanniqde, p. 690.

Sélénites. — La sélénite de sodium donne, dans une solution de chlorure stannique, un précipité volumineux renfermant

6 SeO*, 5 Su O* + 27 H* O.

Le sélénite neutre, (SeOs)*Sn, s’obtient en traitant le sel précédent par 4 moléc. d’acide sélénieux [Nilson, Bull. Soc. chim. , t. XXIII, p. 499).

Extraction de l’étain. — On a décrit un grand nombre de procédés pour retirer l’étain des déchets de fer-blanc.

Procédé Moulin et Dolè. — On fait agir l’acide chlorhydrique gazeux sur les déchets de ferblanc, disposés dans de grandes chambres, jusqu’à ce que le fer commence a être attaqué. On dissout dans l’eau les chlorures métalliques formés et on précipite l’étain par le zinc ou par le fer.

Le dépôt métallique est ensuite lavé avec de l'acide sulfurique etendu, puis fondu et coulé en lingots (Brevet).

Procédé W immer. — Il ne diffère guère du précédent que dans l’emploi d’un acide aqueux au lieu d’acide chlorhydrique gazeux. L’appareil employé est un cylindre en cuivre percé de trous et pouvant tourner sur un axe horizontal. Il reçoit le fer-blanc et est plongé dans une série d’auges en bois tapissées de verre. Si l’étain du fer-blanc est plombifère, la solution obtenue renferme un peu de plomb, qu’on précipite par l’acide sulfurique avant de séparer l’étain par le zinc [Chem. Cenlralbl. (3), t. III, p. 527J.

Procédé Kuenzel. — Il est fondé sur le même principe que les précédents, dont il ne diffère que par la disposition des appareils [Din/l. pnlyt. Journ., t. CCXI, p. 469; Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 567).

Procédé Em. Kopp. — Dans ce procédé, les déchets de fer-blanc sont traités par la soude, à laquelle on ajoute ensuite peu à peu de la litharge. L’étain se dissout, sous la forme de stannate de sodium, et l’oxyde de plomb est réduit,

Sn -f 2 NalIO + 2PbO = 3n03iNa* + 2Pb -f 11*0 \

ÉTIIANE. — 692 —

Le résidu est formé de fer et de plomb spongieux, qu’on sépare par lévigation. Le plomb est réoxydé dans des bassins en fer, pour être utilisé dans de nouveaux traitements. Pour priver la solution de stannate de sodium du plomb qui y est contenu, on la fait passer sur de nouveaux déchets.

PunincATiow de l’étain. — Curter réalise cette purification en filtrant l’étain fondu, refroidi vers son point de solidification, à travers un filtre composé de lames de fer-blanc pressées les unes contre les autres; l’étain du fer-blanc fond et le métal fondu s’écoule ainsi à travers les interstices capillaires résultant de cette fusion superficielle. Le filtre retient, avec de Pétain cristallisé, les impuretés qui accompagnaient ce métal \Dingl. polvt. Journ., t. CCXV, p. 469J. Ed. Willm.

Étiiane. — (Suppl., Hydrure d’éthyle). — Gladstone et Tribe [üeutsch. chem. Gesellsch., t. VI, p. 202] le préparent par l’action du couple zinc-cuivre sur l’iodure d’éthyle en présence de l’eau. 11 se dégage aussi un peu d’hydrogène. Si l’on remplace l’eau par l’alcool, on obtient de l’éthane pur. 11 faut d’abord chauffer légèrement pour commencer la réaction et la modérer ensuite avec de l’eau froide, le ballon s’échauffant beaucoup.

Pour les divers dérivés de l’éthane, voyez les articles : Alcool, Éthyliqces (combinaisons), Ni- TRFTHANE, GLYCOL, etC, etc.

ÉTIIÉXYLE. — Nom du radical trivalent C2H3, qui peut être constitué de deux manières différentes : (C H3-C=) et (-CII2-C H = ). La plupart des auteurs désignent le dernier radical par vinyle, réservant le nom d’éthényle au premier.

JETH É.\ Y LTR (CARBONIQUE (ACIDE) [Syn. Glycolylmaloruque (acide]],

£o2ii

— Le nom d’acide vinyllricarbonique serait préférable. L’éther triéthylique de cet acide tribasique prend naissance lorsque l'éther malonique monosodè est traité par l’éther chloracétique. Il constitue un liquide oléagineux bouillant vers 275-2X0°. L’acide libre est cristallin, insoluble dans l’eau et fond à 159° [M. Conrad et G. Full, Deutscli. chem. Gesellsch., 1879, p. 752|.

Orlowski avait antérieurement obtenu ce même acide en traitant l’éther monobromosuccinique successivement par le cyanure de potassium, l’acide chlorhydrique et la potasse alcoolique [Ibid., 187fi, p. 100,4].

ÉTHEIt i ENE , C1*!!20 = C10 H*5- C2 H5. — Hydrocarbure obtenu par l’action du sodium sur un mélange d’iodure d’éthyle et du chlorure Cio H15 Cl dérivé du camphre.il forme une masse cristalline blanche, d’odeur camphrée, fusible à 63°, 5 et bouillant vers 153°. [V. Meyer et F.-V. Spij-zer, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 877].

ETII IONIQUE (ACIDE). — La monochlorhydrine sulfurique absorbe l’éthylène. Le produit de la réaction étant distillé laisse passer vers 150-155° du chlorure éthylsulfurique. Il reste un résidu noir qui forme environ la moitié du produit de la réaction et dont l’extrait aqueux saturé par le carbonate de baryum fournit une notaDle quantité d’éthionate de baryum. Cet acide éthioniqueest dû à la présence du chlorure correspondant, formé par l’action de la monochlorhydrine sulfurique sur le chlorure éthylsulfurique :

CSII5S0SC1 -f S O3 H Cl = HCl + C* H* (S O3 Cl) (S O* H)

[P. Claesson, Bull. Soc. chim., t. XXXIV, p. 52 et Journ. pralct. Chem. (2), t. XIX, p. 231-253].

ÉTHYLAMINES.

ÉTIIOMÉTHOXALIQUE (ACIDE),

— Il n’est autre que l’a'ide oc- oxyvalérique correspondant à l’alcool amylique actif. Par oxydation, à l’aide de l’acide chromique, il fournit l’acétone éthylméthylique Cv H8 O, du gaz carbonique et de l’eau.

ETII YL ACÉTYLÈNE [Syn. isocrolonylène]. — Voyez Suppl., p. 553.

ÉTHYLAMINES. — Éthylamine, AzH5C2H5.

— Modes de formation. — L’éthylamine se forme en petite quantité lorsqu’on chauffe l’amidochlorure de mercure dans un courant de chlorure d’éthyle; par l’action de l’ammoniaque sur l’éthylate de sodium naissant et par la fusion de l’éthylate de sodium cristallisé avec le chlorure d’ammonium. Elle prend également naissance dans la distillation de l’éthylsulfate de baryum avec du sulfate d’ammonium [II. Kühler, Deutsch. chem. Gesellsch , 1878, p. 192H, et 2û93 ; Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 193, et 630 1 . Elle se produit par la réduction du nitréthane [V. Meyer et O. Stüber, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 403 ; Bull. Soc. chim., t. XV11I, p. 75], de l’acide dinitréthylique de Frankland [S. Zuckschwerdt, Liebig’s Ann., t. CLXXIV, p. 302], et du nitrodibromo-éthylène [V. Merz et Zetter, Deutsch.

L’cthylamine se trouve en petite quantité dans la triméthy lamine commerciale provenant de vinasses de betterave [E. Duvillier et A. Buisine, Compt. rend., t. LXXXIX, p. 709].

Modes de préparation. — Par le nitréthane.

— On introduit dans un ballon du nitréthane, de la limaille de fer et quelques gouttes d’eau; il faut chauffer pour commencer la réaction, mais aussitôt qu’elle est établie, on est obligé de refroidir pour empêcher qu’elle ne devienne tumultueuse; on distille ensuite avec de la potasse. La réaction est très nette et donne un excellent rendement [V. Meyer et O. Stüber, mèm. cité].

Par le cyanure de méthyle. — Voyez A. Siersch, Ann. Chem. Pharm., t. CXLV, p. 42.

Par le chlorure d'éthyle. — On chauffe pendant une heure au bain-marie, dans un digesteur de 5 litres de capacité, 500 centimètres de chlorure d’éthyle (produit secondaire de la fabrication du chloral) avec trois fois son poids d’alcool à 95 centièmes saturé d’ammoniaque à 0°. On filtre le produit de la réaction pour séparer le sel ammoniac déposé et l’on distille au bainmarie; on achève l’évaporation dans une capsule ouverte; par le refroidissement, le résidu fondu se prend en une masse cristalline fibreuse de chlorhydrates des bases éthylées ne renfermant que très peu d’ammoniaque.

On traite la masse saline par une lessive concentrée de soude qui sépare les bases libres à l’état d’une couche légère qu’on sèche par de la soude solide et qu’on traite par l’éther oxalique.

5 litres de chlorure d’éthyle brut donnent un litre et demi de bases éthylées anhydres [A.-W. Hotmann, Deutsch. chem. Gesellsch., 1870, p. 109, Bull. Soc. cliim., t. XIII, p. 516].

Séparation des bases éthylées par l'éther oxalique. — A 100 p. du mélange des bases éthylées, complètement desséchées par la potasse caustique, on ajoute peu à peu, à l’aide d’un entonnoir à robinet, 150 p. d’éther oxalique sec. On doit opérer dans un appareil à reflux, vu que le mélange s’échauffe beaucoup. On introduit ensuite le liquide encore chaud dans un autoclave émaillé qu’on chauffe à 100° pendant plusieurs jours, et l’on distille au bain d’eau salée pour séparer l’alcool et la triéthylamine. Le liquide distillé, saturé par l’acide chlorhydrique et évaporé au

ÉTHYLAMINES. — 693 — ÉTHYLAMINES.

bain de sable, se prend par le refroidissement en une masse fibreuse, non déliquescente, de chlorhydrate de triéthylamine. Le résidu de la distillation est placé dans un mélange réfrigérant, puis jeté sur un filtre en toile et pressé. La partie liquide renferme l’éther diéthyloxamique, qu’on purifie par la distillation; la partie solide, purifiée par cristallisation dans l’eau bouillante, présente de la diéthyloxamide pure u’on n’a qu’à distiller avec de la potasse pour égager l’éthylamine; ce n’est cependant pas cette dernière qui prédomine dans le mélange basique: le produit principal est la diéthylamino [A.-W. Hofmann, Deutsch. chem. Gesellsch., 1870, p. 776; Bull. Soc. cliim., t. XIV, p. 38‘2J.

En suivant, la méthode de séparation qui vient d’être décrite, on n’obtient que des produits relativement purs (la triéthylamine exceptée). Pour obtenir l’éthylamine et la diéthylamine à l’état de pureté absolue, on doit avoir recours à la cristallisation fractionnée des chloroplatinates [A.-W. Hofmann, Deutsch. chem. Gesellsch-, 1875, p. 107]

E. Duvillier et A. Buisine ont modifié légèrement la méthode ci-dessus. A une solution titrée, aqueuse et concentrée des bases éthylées, privées d’ammoniaque, ils ajoutent lentement, en refroidissant par la glace, une quantité d'éther oxalique, calculée de manière à laisser un léger excès de bases. Après vingt-quatre heures, on sépare par la pression la diéthyloxamide formée et on la traite par la potasse [Compt. rend.., t. LXXXVIII, p. 311.

Propriétés. — L’ethylamine est détruite à 36° par les étincelles de la bobine d’induction avec formation d’azote et d’hydrogène et dépôt d’une matière résineuse [H. Buff et A.-W. Hofmann, Ann. Chem. Pharm., t. CX111, p. 135J.

Par la neutralisation avec l’acide sulfurique, l’éthylamine dégage 28 “1,350 (pour 2 AzHLC* Hs -|- H- SO4), un peu plus que l’ammonianue (28cal.15 [J. Thomsen, Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 313; Bull. Soc. chim., t. XVI, p. 65].

L’éthylamine aqueuse parait former une espèce d’hydrate; ainsi lorsqu’on ajoute de la potasse caustique solide en excès à une solution aqueuse d’éthylamine, on obtient deux couches; la couche supérieure qui est une solution aqueuse très concentrée d’éthylamine, mise en contact avec de la potasse solide, n’est plus déshydratée ; par la distillation, elle dégage d’abord' un peu d’éthylamine, mais bientôt le tout distille au dessous de 75° [O.Wallach, Deutsch. chem. Gesellsch.,

1874, p. 32; Bull. Suc. cliim., t. XXII, p. 183].

La vapeur d’éthylamine est absorbée en abondance par le charbon de noix de coco; 1 volume de ce charbon absorbe 124vol,5 à 100" [J. Hurter, Journ. Chem. Soc. (2), t. VI, p. 186].

Le permanganate de potassium transforme l’éthylamine aqueuse en aldéhyde [E. Carstanjen, Journ. prakl. Chem., t. LXXXIX, p. 486; Bép. Cliim. pure, 1863, p. 616J, et acide acétique [O. Wallach et L. Claisen, Deutsch. chem. Gesellsch.,

1875, p. 1237; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 465].

sens d’ktuylauine.

L 'azotate d'élhy lamine, C*n5AzH*.HAzOs, est en cristaux rhombiques isomorphes avec le nitrate de potassium [V. von Lang, Wien. Akad. lier. (2), t» LV, p. 408].

L azotite d éthylamine se forme facilement par 1 action de 1 azotite d’argent sur le chlorhydrate a éthylamine en solution aqueuse; chauffé en solution, il dégage de l’azote et se transforme en alcool éthylique [E. Linnemann, Jnn. Chem. Pharm., t. CXLIV, p 120],

Le chlorhydrate d'éthylamine, chauffé à 275°,

en vase clos, avec de l’acide iodhydriqne saturé à froid, est décomposé en ammoniaque et éthane ; Az HSC2H! + H* = AzH3 -f- CSH« [Berthclot, Bull. Soc. cliim.. t. IX, p. 179],

Chauffé vers 270°, il commence à se décomposer, en dégageant de l’ammoniaque, de l'éthylamine, de l’éthylène, et laissant un résidu de chlorure d’ammonium et de chlorure de dicthylamine [Fileti et Piccini, Gazz. chim. ilal., 1879, p. 401; Bull. Soc. chim., t. XXX111, p. 360].

Lorsqu’on dirige un courant de chlore à travers une solution aqueuse de chlorhydrate d’éthylamine, on voit apparaître bientôt, surtout sous l’influence de la lumière directe, un liquide oléagineux (probablement un étbanc chloré) qui se ramasse au fond du flacon. Par l’action prolongée du courant gazeux, ce liquide ne tarde pas à être transforme en cristaux d’éthane perchloré [Geuther et Hofacker, Ann. Chem. Pharm., t. CVIII, p. 51].

Chloroplntinate d'éthylamine. — Densité à 19" = 2,255; à 19", 3 = 2.250 [F.-W. Clarke, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 1399].

Chloromercurales. — Le précipité qui se forme par l’addition d’éthylamine à une solution de bichlorure de mercure parait être un mélange complexe de plusieurs matières. Si on le fait bouillir avec de l’eau et qu’on filtre la solution bouillante, celle-ci laisse déposer, par le refroidissement, de magnifiques paillettes nacrées da composé C*H5AzH.HgCl.

Le résidu insoluble, bouilli pendant plusieurs heures avec une grande quantité d'eau au réfrigérant ascendant, se dédouble en chlorhydrate de mercure et d’éthylamine, soluble dans l’eau, et une matière jaune soufre insoluble, le chlorure d'oxydimercur éthylamine

O^HgCl

u^HgAzHC*H5

[H. Kohler, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 2208; Bull. Soc. cliim., t. XXXIV, p. 352].

Lorsqu’on fait agir la solution de bichlorure de mercure sur de l’éthylamine aqueuse en excès, on n’obtient jamais le précipité jaune signalé par E. Meyer, mais un précipité blanc renfermant 2 HgO + IlgCl*+ 2 Az HlC*Hs. Ce composé, le chlorhydrate de dioxylrimercurélhylamine, est insoluble dans l’eau, soluble à chaud dans l’acide chlorhydrique étendu; la potasse le décompose.

Si le chlorure de mercure et l’éthylaminc sont en solution alcoolique, on obtient un précipité cristallin, blanc, renfermant HgCls.AzH*CsHs. Ce composé est analogue au dérivé ammoniacal HgCH.AzH3, étudié par Rose et Mitscherlich. Il est soluble à chaud dans l’acide chlorhydrique étendu; cette solution laisse déposer, par l’évaporation, le sel double de chlorure de mercure et de chlorhydrate d'éthylamine

Hg Cl* . Az II2 Cs Hs. H Cl,

en grands cristaux feuilletés, se liquéfiant à l’air [H. Kühler, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 2321; Bull. Soc. chim., t. XXXIV, p. 353].

Le sulfate d éthylamine, traité à l’ébullition par le dichromate de potassium et l’acide sulfurique, est décomposé avec production d’azote, d’eau, d’aldéhyde et d’acide acétique [Wanklyn et Chapman, Journ. chem. Soc. (2), t. IV, p. 329].

Sulfocyanate d’éthylamine. — On obtient ce sel en cristaux très déliquescents en taisant bouillir le chlorhydrate d'éthylamine avec du sulfocyanate de potassium et séparant, par la cristallisation, le chlorure de potassium produit [P. de Clermont, Compt. rend., t. LXXXIV, p. 351] .

Becherche de l'éthylamine. — Pour reconnaître la présence de l’éthylamine dans un mélange basique qui ne renferme pas d'autre base primaire,

ÉTHYLAMINES. —694— ÉTHYLAMINES.

on peut, so servir de la réaction qui donne naissance à Péthylcarbylamine, lorsqu’on met l’éthylamine en contact avec du chloroforme et de la potasse alcoolique : on dissout quelques centigrammes de la base dans de l’alccol, on ajoute de la potasse alcoolique et quelques gouttes de chloroforme; l’éthylamine, si elle existe dans le mélange, se trahit aussitôt par l’odeur étourdissante de la carbylamine.

Une autre réaction non moins sensible consiste dans la transformation en sulfocarbimido éthylique; à quelques centigrammes de la base dissoute dans de l’alcool on ajoute un égal volume de sulfure de carbone et l’on évapore une partie de l’alcool. On chauffe ensuite avec une très petite quantité de chlorure de mercure en solution aqueuse; l’odeur caractéristique des sulfocarbimides décèle la présence de l’éthylamine [A.-W. llofmann, Deutsch. client. Gesellsch., 1870, p. 707; 1875, p. 107],

W. Weilh conseille de remplacer le chlorure de mercure par le perchlorure de fer, pour éviter la destruction possible de la sulfocarbimide par un excès de chlorure mercurique [W. Weith, Deutscli. cliem. Gesellsch., 1875, p. 461; Bull. Soc. chim.. t. XXIV, p. 370],

DiciiLonéTHVLAMiNE. — Voici un mode de préparation avantageux de ce corps découvert par Wurtz. 100 gr.de chlorhydrate d’éthylamine sont distillés par portions de 25 gr. avec 250 gr. de chlorure de chaux et une quantité suffisante d’eau pour former une bouillie assez épaisse, dans un ballon de 2 à 3 litres de capacité. Le produit huileux des quatre premières distillations est distillé de nouveau avec 250 gr. de chlorure de chaux. L’huile brute obtenue (environ le poids du chlorhydrate employé) est lavée avec de l’eau, agitée avec son volume d’acide sulfurique à 50 °/0, puis lavéeà lasoude très étendue et al’eau, séchée sur du chlorure de calcium et fractionnée ; on recueille ce qui passe à 86-90° : c’est la dichlorèthylamine.

La dichlorèthylamine est une huile jaune d’or, douée d’une grande réfrangibilité; son odeur rappelle à la fois celle de la chloropicrine et de l’acide hypochloreux. Elle bout à 89-90° sous la pression de 762 Densité à 15° = 1,2300; à 5° = 1,2397. Refroidie par un mélange d’acide carbonique solide et d’éther, elle éprouve une contraction sensible, sans se solidifier.

Lorsqu’elle est tout à fait pure, elle se conserve longtemps sans se décomposer; mais si elle renferme la moindre trace d’impuretés, elle se détruit plus ou moins rapidement, en produisant de l’acide chlorhydrique, de l’ammoniaque, de l’éthylamine, du chloroforme et du chlorure d’iceryle. Cette décomposition peut être notablement ralentie par la conservation du produit sous une couche d’eau [J. Tcherniac, Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 451; t. XXV, p. 160; Compt. rend., t. LXXX1J, p. 382, et 459; — H. Kohler, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1*79, p. 771, et 18691.

La dichlorèthylamine, traitée par le zinc-éthyle en solution éthérée, donne naissance à une certaine quantité de triéthylamine. Cette transformation démontre que dans ce composé le chlore est lié directement à l’azote (Tcherniac) :

Az-Cl + Zn<L B = ZnCl* + Az -CM1*

''Ci L 11 xcm»

Placée sous une couche d’eau et traitée par l’hydrogène sulfuré, elle est décomposée avec production d’éthylamine, d’acide chlorhydrique et de soufre :

Cl* AzC5Hs + 2 II* S = Az IDC* HL H Cl + HCl + S*

[A. Baeyer, Ann. Chem. Pharm., t. CVII, p. 281],

Chauffée avec de l’éther, elle produit du chlor- t

hydrate d’éthylamine, de l’aldéhyde et une matière non azotée, très volatile. L’eau à 100-175° la décompose d'une manière analogue, en produisant en outre un acide chloré; la solution étant additionnée de nitrate d’argent, ce réactif récipite les 3/4 du chlore contenu dans la dichlorthylamine, à l’état de chlorure d’argent [Wilm, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1870, p. 427],

DIÉTHYLAMINE.

L’éther diéthyloxamique, que l’on obtient en suivant la méthode de Hofmann pour la séparation des bases éthylées, doit être lavé à l’eau avant la distillation, afin de le séparer de l’éther monéthyloxamique, dont le point d’ébullition est très voisin (245°), mais qui est miscible à l’eau en toute proportion. L'éther diéthyloxamique ainsi purifié bout à 250-252° et constitue une source de diéthylamine pure [O. Waliach, Soc. chim., t. XXV, p. 79],

E. Duvillier et A. Buisine séparent la diéthylamine en opérant de la manière suivante : les eaux mères de la diéthyloxamide, additionnées de 8 à 10 fois leur volume d’eau, sont soumises à une forte ébullition pendant 10 à 12 heures,

( puis concentrées à un petit volume; par le refroidissement, elles laissent déposer une belle cristallisation d’aiguilles d’oxalate acide de diéthylamine, (CSH5)!H Az, C2H*0* [Compt. rend., t. LXXXV1II, p 41].

Pour préparer de la diéthylamine pure, on peut se servir avec avantage de la nitrosodiéthylaniline; on distille le sulfate de cette base avec de la soude très étendue, on recueille les vapeurs dans l’acide chlorhydrique, on évapore à siccité et l’on décompose le chlorhydrate par la potasse très concentrée, en dirigeant la vapeur de diéthylamine à travers un tube rempli d’ouate, afin de retenir quelques traces d’aniline [A. Kopp, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1875, p. 621; Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 411].

L’oxychlorure de carbone transforme la diéthylamine en tétréthylurée [W. Michler, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1665; Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 456],

L’iodure de méthyle réagit sur la diéthylamine en produisant les iodures de diéthylamine et de diméthyldiéthylammonium :

2 Az H (C* II8)* + 21 CHS «= AzH(C*H«)*HI + Az (CSH5),(CH3)SI [V. Meyer et M. Lecco, Liebig’s Ann., t. CLXXX,

Diéthylnitbosamine (nitrosodiéthylamine), AzO-Az (CSH*)*.

— La diéthylnitrosamine, chauffée avec de l’acide sulfurique concentré, est transformée en diéthylamine (A. Geuther, Zeitschr. Chem., 1868, p. 159]. Elle oppose une grande résistance à l’attaque des alcalis; elle n'est détruite que vers 155° par la potasse alcoolique, avec production d'azote, d’acide carbonique, d’ammoniaque et d’éthyla- | mine. L’hydrogène sulfuré, le sulfure d’ammonium, le sulLte ferreux, le bisufilte de sodium sont sans action, même à 100°. L’amalgame de | sodium, en présence de l’eau, l’attaque énergiquement, en dégageant du protoxyde d’azote et mettant la diéthylamine en liberté :

2 [(C!H5)*Az.AzO] + 411 = 2 (CsH5)*AzH + Az*0 + IDO.

On sait que l’acide chlorhydrique concentré transforme la diéthylnitrosamine en chlorure de diéthylamine et acide azoteux; le gaz chlorhydrique agit d’une manière analogue; seulement

— 695 — ÉTHYLCROTONIQUE (ACIDE).

ÉTHYLAMINES.

au lieu d’acide azoteux, c’est un gaz jaune (probablement du chlorure de nitrosyle) qui se dégage,

(CJII8)sAz .AzO -J- 2 H Cl =AzOCl + (C2 H5)*AzH

Geuther et L. Schiele, Journ. prakt. Cliem. (2), t. IV, p. 435; Bull. Soc. chim., t. XVII,

P E21 Fischer a réussi à remplacer l’oxygène de la diéthylnitrosamine par l’hydrogène, ii l’aide de l’action réductrice modérée d’un mélangé de poudre de zinc et d’acide acétique ; il se produit une matière basique, la diéthylhyilrazine,

(C* H8)* Az . Az O + 2 1 1* = H* O + (C* H8)1 Az . Az II*

[Liebin’s Ann., t. CXC1X, p. 308; Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 287 ; t. XXXII, p. 516].

TRIÉTHYLAMINE.

Le mélange d’éthylamine etde diéthylamine que l’on obtient par l’action de l’ammoniaque alcoolique sur le chlorure d’éthyle, chauffé a son tour avec du chlorure d’élhyle à 100°, se transforme, pour les quatre septièmes, en triéthy lamine; un septième constitue du chlorure de tétréthylamraonium, tandis que le reste est formé par le mélange primitif non attaqué [E. Duvillier et A. Buisine, Compt. rend., t. XCI, p. 173]. Le [errocyanure acide de triéthylamine,

[(C* II8)8 AzpIIL Fe(CAz)8,

forme des lamelles brillantes qui bleuissent à l’air et qui sont beaucoup moins solubles que les composés correspondants produits par l’éthylamine et la diéthylamine; le peu de solubilité de ce sel permet la séparation de la ti-iét hy lamine du mélange basique qui la renferme [E. Fischer, Liebiy's Ann., t. CXG, p. 186 -, Bull. Soc. chim., t. XXXI, p. 414].

TÉTRÉTHYLAMMONIUM.

Tribromure de tétréthylammonium, Az(C*H5)*Br*.

— On l’obtient à l’état d’un précipité rouge cristallin lorsqu’on ajoute de l’eau de brome à une solution aqueuse de bromure de tétréthylammonium ; il cristallise dans l’alcool en belles aiguilles orangées, très solubles dans l’alcool et le sulfure de carbone, moins solubles dans le chloroforme, fusibles à 78" sans décomposition. Le brome en excès parait produire uno combinaison très peu stable. L’iode dissous dans l’iodure do potassium transforme le tribromure en triiodure :

Az(C*H8)‘Br8 + 3 Kl = 3 KBr + Az(C*H8)*I3

[P. -G. Marquart, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1870,

Chloroïodure de tétréthylammonium,

(C* II5)* Az I Cl*.

— ^ La solution de chlorure de tétréthylammonium dans l’acide chlorhydrique étendu est additionnée à une douce chaleur d’une solution aqueuse de protochlorure d’iode. Par le repos le chloroïodure se dépose en cristaux volumineux filiformes, appartenant au système régulier.

Ce composé est soluble dans l’acide chlorhydrique étendu; l’eau le décompose. Ses réactions sont celles du chlorure d’iode [VV.-A. Tilden Journ. chem. Soc. (2), t. IV, p. 145],

Le chloroplatinate de tétréthylammonium cristallise en cubo-octaèdres réguliers [Millier, Ann Chem. Pharm., t. XCIII, p. 273],

Ferricyanure de tétréthylammonium,

[(C*II5)»Az]«Fe(CAz)i* + 8 II* O.

— Ce sel, très altérable, s’obtient par double

! décomposition entre l’iodure de tétréthylammonium et le ferricyanure d’argent en excès. La solution filtrée, concentrée sur l’acide sulfurique, le dépose en paillettes jaunes brillantes [O. Bornheimer, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 408; Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 512].

L’iodure de tétréthylammonium n’est pas attaqué par l’iodure de méthyle à 100-180" [V. Meyer et M. Lecco, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 930; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 107].

On obtient des sels doubles bismuthiques en traitant les solutions alcooliques chaudes des periodures ou des iodures par des solutions concentrées d’hvdrate de bismuth dans les acides chlorhydrique, bromhydrique ou iodhydrique; ils sont tous isomorphes et cristallisent en tables hexagonales régulières. La combinaison iodée 3 Az (C2 H5)4 1 . 2 Bil3 est rouge; les composés bromés 3 Az(C2H5)4Br.2 Bi Br*, iodobromé et chlorobromé sont jaunes; le dérivé chloré est incolore [S.-M. Jôrgensen, Deutsch. chem. Gesellsch., 1869, p. 464].

lodure de tétréthylammonium et de mercure,

2 (C! II5)* Az I + 3 Hgl*.

— Ce composé, fusible à 153-154°, se forme par l’action de l’iodure d’éthyle à 100° sur la base ammnnio-mercurique llg^O^Az5!!*^ 1IS0 (base de Millon).

Le bromure double correspondant fond à 147- 150" [II. Gcrresheim, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 666; Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 170J.

Sulfate de tétréthylammonium. — A. Brüning conseille le mode de préparation suivant : On chauffe de l’iodure d’élhyle en vase clos avec de l’ammoniaque concentrée, on distille les bases volatiles, on ajoute au résidu une solution alcoolique d’iode; il se dépose des cristaux depentaiodure de tétréthylammonium qu’on traite par une solution aqueuse d’acide sulfureux; on évapore ensuite, on traite par l’oxyde d’argent et l’on précipite l’acide sulfurique libre par la baryte hydratée.

La solution neutre du sulfate traitée par le cyanate de potassium donne du carbonate de létréthylammonium [Ann. Chem. Pliarm., t. CIV, p. 200]. J. Tcherniac.

FTtlYLBF.X7.IXF.. — Voyez t. II, p. 888.

ET 11 Y L BENZOÏQUE (ACIDE). — Voyez t. II, p. 1658.

ÉTHYLCff OTONIQUE (ACIDE) (voyez t. I,

C8H1#Oî=CH8-CH = Cc^qqjjj

Ce composé, obtenu par Frankland et Duppa, se produit aussi dans d’autres circonstances.

Suivant Erlenmeyer, l’acide diéthylglycolique distillé fournit un acide bouillant à 198°, encore liquide à — 18", isomère del’acideéthylcrotonique. L’acide bromhydrique fumant, l’acide sulfurique étendu et la potasse caustique le transforment en acide éthylcrotonique [Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 1355].

Il se produit enfin par distillation de l'acide oxycaproïque obtenu par hydrogénation de l’éther éthylacétylacétique [ Wahlschmidt, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1037].

Fondu avec la potasse, il donne un mélanare d’acide acétique et butyrique [Petrieff, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 1098]. L’acide sulfurique et le dichromate de potassium le transforment en eau, acide acétique et gaz carbonique [Chapman et Smith, Bull. Soc. chim., t. XII, p. 264].

L'hydrogène naissant ne l’altère pas. L’acide bromhydrique en solution aquouse saturée à 0° s’y unit, bien que difficilement. L’acide bromodié-

ÉTHYLDIBENZOi'NE. — 696 — ÉTHYLE (DÉRIVÉS MÉTALLIQUES).

thylacétique CGII1|Br02, formé fond à 25°, moins haut s’il est humide, et se transforme en un acide caprolque (acide diéthylacétiquc très vraisemblablement) par l’action de l’amalgame de sodium. Cet acide bout à 194-195° et est encore liquide à — 15°. L’éther éthylique bout à 151°, 5. Le sel de calcium, (C6 II 1 1 O-)- Ca -f- 1PO, est en feuillets brillants, moins solubles à chaud qu’à froid et dont 100 p. d'eau à 20°, 5 dissolvent 16 p.

L’acide bromodiéthylacétique, traité par le carbonate de sodium dissous dans 10 fois son poids d’eau, donne même à 0" de l’acide carbonique et un amylène bouillant à 37-38“ dont le dibromure distille à 178-180°.

L’acide dibromodiétkylacétique, CeHl,BrîOs, produit d’addition du brome à l’acide éthylcrotonique, forme des cristaux transparents fusibles à S0°,5 que la soude aqueuse décompose en amylène bromé et acide carbonique d’une part, et en acide dioxydicthylacétique ou acide héxérique, C6 H12 O; il se produit également un peu d’acide éthylcrotonique. L’acide héxérique extrait de la solution aqueuse, acidulée par l’éther, se présente en prismes rhombiques fusibles à 141°. Le sel de cuivre est cristallin [Markownikoff et Drobiasguine, Bld. Soc. chim., t. XXI, p. 305; — Fittig et Allen B. Howe, Bull. Soc. chim., t. XXXIV, p. 65, et IJebig’s Ann. t. CC, p. 21] .

Un acide éthy lcr otonique monochloré,

C6 IP Cl O2,

de constitution très probablement exprimée par la formule

CH* -CC1 = C^qqjH

se prépare par l’action du perchlorure de phosphore sur l’éther éthylacétique. C’est un corps solide, fusible à 74-75° et qui ne bout pas sans décomposition. Un acide isomère, l’aride chlorovinyldiméthylacètique C H2=CCl-C(C H3)2-C02H, se prépare par le même procédé au moyen de l’éther dimèthylacétique ; il fond à 63-64" et firme des cristaux clinorhombiques [Demarçay Cjinpt. rend. t. XXXXIV, p. 1087].

E . Demarçay.

ÉTHYLDIBENZOÏXE. — Voyez Benzoïne, Suppl,, p. 314.

ETHYLE — Pour les mots qui ne se trouvent pas ici à leur rang alphabétique, voyez le mot qui suit. ,

ETHYLE (DERIVES METALLIQUES). —

Gluciniuji-éthyle. — Cahours a préparé le gludnium-éthyle en traitant le mercuréthyle, à 130- 135°, par le glucinium en lames minces. C’est un liquide incolore, fumant à l’air et s’enflammant par une légère élévation de température. Il est vivement décomposé par l’eau et l’alcool. Il bout à 185-188° [Compt. rend., t. LXXYI, p. 1383].

Mercuréthyle. — La densité du chlorure cristallisé, IIg(C2H5)Cl, est égale à 3,461; réduit en poudre, il a pour densité 3,503 [Schroeder, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 563].

L 'acétate,