C*11'0 = CO + CH

ÉTHYLIQUES (ÉTHERS). — 71

[Jahn, Deutsch. chcm. Gesellsr.h., 1880, p. 210).

Sel dit zen berger a observé la présence d’aldéhyde propîonique dans les produits de décomposition pyrogénôe de l’éther à cOté de l’aldéhyde ordinaire f Hall. Soc. chim., t XXXI, p. 4-S2J.

Suivant. Baumstark, l’acide chlorhydrosulfurique donnerait du sulfate d’éthyle avec l’éther f Bull. Sor. chim., t. VII, p. 152, et Zeilschr. Cliem., 1806, p. 314).

Abandonné sur du perchlorure de phosphore, l’éther s’y combine. Le produit formé,

2 G4 IHO o, 3 PCI5,

est décomposé par l’eau avec formation d’acide éthylphosphorique, et par la chaleur en donnant entre autres corps du trichlorure de phosphore [C. Licbermann et L Landshofï, Deutscli. chem. Gesel'scli., 1880, p. 690).

Suivant Tanrel, on obtiendrait un hydrate)?) d’éther, C4H10O,2H-O, fusible à 3°, 5 en soufflant sur de l’éther [Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 505J.

D’après Grabowski, en présence du chromate de potassium et de l’acide sulfurique, l'éther donnerait de l’aldéhyde ou de l’acétate d’éthyle, suivant qu’on verserait le mélange dans l’éther ou inversement [Deutsch. chem. Gesellsch., 1870, p. 988].

L’éther n’est pas attaqué par le mélange d’alunininm et d’iodure d’aluminium, mais bien par l’iode et l’aluminium à l’ébullition. Il se forme de l’iodure d’éthyle et de l’iodét hylat.e d’aluminium, Al2l3(OCsH5)3 [Gladstone et Tribe, Bull. Soc. chim., t. XXVII, p. 176],

L’éther anhydre refroidi dans un mélange réfrigérant fournit avec le brome des cristaux rouge 'lair, ressemblant à l’acide chromique. On les purifie i ar expression dans du papier. Ils sont très déliquescents et fo-dent à 22° environ et s’altèrent quand on les conserve. Leur odeur est moins irritante que celle du brome. L’eau les décompose en éther et brome. Chauffés de 90 à I00u, ils se décomposent en eau, acide bromhydrique, bromure d’éthyle, bromal et une huile bouillant à 175°, de composition C4H5Br302, insoluble dans l’eau. La composit ion de ce bromure d’éther est représentée par la formule

[(C2 H5)2 O]2 Br6

[Schützenberger, Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 8].

L’acide iodhydrique, dirigé à saturation dans de l’éther refroidi, le dédouble en eau et iodure d’éthyle (Silva).

L’oxychlorure de vanadium [VaOCl3], mis en digestion à 70" avec de l’éther, fournit un composé cristallisé en aiguilles fusibles à 20° et répondant à la composition Va CI3 (O C? 118)2 [Bedson, Deutscli. chem. Gesellsch., 1876, p. 74].

Éthers chlorés [Abeljanz, Deutsch. chem.

Gesellsch., 1871, p. 623 et p. 985; BuH. Soc. •chim.. t. XV, p. 75; t. XVI, p. 279, et t. XVII, p. 152 ; — Jacobsen, Deutscli. chem. Gesellsch., 1871, p. 215, et Bull. Soc. chim , t. XV, p. 212; — Liebcn, Bull. Soc chim., t. XII, p. 280, et Ann. Gliem. l'harm., t. CXLVI, p. 180; — Busch, Deutsch. chem. Geseiscli., 1878, p. 445, et Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 349; — Henry, Bull. Soc. •chim., t. XXII, p. 510, et Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 101; et 1874, p. 702; — Paterne, Bull. Soc. chim., t. XXXI, p. 79, et Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 750; — Lhben, Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 758; — Paterno, Zeilschr. Chem., 1869, p. 393; — Palerno et Pisati, Deutsch. chcm. Gesellsch. . 1872, p. 105 1].

La série des éthers chlorés comprend, ainsi qu’on peut le prévoir à la simple inspection de la formule de l’éther, un nombre considérable do termes. Tous ceux qu’on a obtenus directement

0 — ÉTHYLIQUES (ÉTHERS).

sont chlorés dans le même groupe éthyle, le second groupe n’étant entamé que quand l’action du chlore a enlevé tout l’hydrogène du premier. Outre ces dérivés directs, on peut en obtenir d’autres par l’action du chlorure de phosphore ou de l’acide chlorhydrique sur le produit d’addition d’une aldéhyde et d’un alcool. CeLe dernière voie, qui est la plus féconde, n’a été employée pourtant qu’un petit nombre de fois. Les équations suivantes indiquent la suite des réactions ;

CH3-C IIO + CH3 -CH2. 0 H = C II3 - C H . O II - O - C H2 - C II3 CH3- CH. O H -O -CH2- G H3 -\- HCl,

= H2 O + C H3 - C II Cl - O - C H2- C 113, et

C CI3-CH O -f C H3 -C H2 . 0 II = CC13-CII .011 - O- C H2 -CH3,

CCI3-C H . O H-O-CII2- C II3 -f- PCI5 = PCI-’O + HCl -f C Cl3 - C H Cl - O - C H2 - C II3.

La première méthode est due à Wurtz etFrappolli, la seconde à Henry.

Ether monochlorè. — Ce composé est identique avec le corps de Wurtz et Frappolli, ci-dessus mentionné ainsi que l’a montré Jacobsen. L’eau le transforme en aldéhvdate d’alcool (?) bouillant il 37-48‘,(l)et en un produit decondensutionbouillant à 80-84° [CH3-CH(0C2H*)J20.

Éllier dichloré. — Ce composé, traité par l’acide sulfurique, donne de l’acide sulfovinique, de l’acide chlorhydrique et de l’aldéhyde monochlorée. L’éthylate de sodium do me du monochlorac.étal. Ces réactions conduisent à la formule C H2 Cl - C H Cl - O -C2 H5.

Traité par l’eau à 127 ’, l’éther dichloré donne : l’alcoolate d’aldéhvde monorhloréc, corps bouillant de 95 à 96°, se polymérisant à chaque distillation, l’anhydride de ce corps,

[CH2 Cl- CH (OC2 H5)]2 O,

et en outre divers autres produits de condensation. Suivant Abeljanz on obtient aussi dans ces conditions l’oxaldéhyde CH2.OII-CIIO.

Le perchlorure de phosphore réagit vivement à froid sur l’éther dichloré avec formation de trichlorure de phosphore, chlorure d’éthyle, diveis produits chlorés et d’aldélnd: monochlorée. Jacobsen, Lieben et Abeljanz ont contredit ces résultats.

La potasse concentrée réagit très vivement. On opère avec un réfrigérant ascendant. Le produit de la réaction rectifié distille en partie audessous de 100", en partie au dessus. Cette dernière partie se divise en deux couches: l’une est aqueuse, l’autre, plus lourde, fournit un corps bouillant à 151-153° isomère avec l’alcoolatc bouillant à 95-96°, probablement

C ll2.0 H - C H Cl - O - C2 H* ;

un autre corps bouillant plus haut, à 103-165°, identique au produit de condensation déjà mentionné. .

L’acide suliurique décompose la combinaison bouillant à 151-153". 11 parait se former de l’oxaldéhyde, qu’on extrait.de la liqueur par l’éther et qu’on obtient sous forme de sirop.

Le tribromure de phosphore réagit sur l’éther dichloré suivant l’équation :

3C2ll3Cl2-0-C2II5 4- 2 P Br3 = 3 C2 H5 Br -f- 3 11 Br q 6 H Cl + 3C2 + P*^5-

Il existe un isomère de l’éther dichloré qui est l’oxychlorure d’éthylidène

C II3 - C H Cl - O - C H Cl - CH3.

1. C’est un mélange que la distillation résout en aidé * hydo et en alcool dont la présence a été constatée par le fait do sa transformation en iodure d’éthyle. A. W.

ÉTHYLIQUES (ÉTHERS). — 711 — ÉTHYLIQUES (ÉTHERS).

Éther trichloré. — Ce composé, qui n’a pu être j isolé, existe pourtant dans le mélange des éthers j chlorés, car, par l’action de l’éthylate de sodium ! sur les résidus de préparation de l’éther dichloré, on obtient de l’acélal dichloré.

Éther tetrachloré, C H Cl*- CCI*- O- C*H5. — J1 se trouve dans les mêmes résidus à l’état do mélange; en effet, l'acide sulfurique permet d’en retirer du chloral. Henry l’a préparé par l’action du perchlorure de phosphore sur l’alcoolate de chloral. Le produit de la réaction, traité par l’eau froide, le laisse déposer sons forme d'une huile qu’on lave avec du carbonate de sodium en solution étendue, qu’on sèche et qu’on rectifie. Il bout à 1X8°. Ce composé, dont la constitution a été donnée ci-dessus, fournit, par la potasse alcoolique [sol. à 10 °/0J, l’éther C Cl* = CCI -OC2 11*, qui bout à 155° sous 755,n‘". Son poids spécifique est de 1,3725. Il prend à l’air une odeur piquante.

Si la potasse est plus concentréequ'on ne l’indique il se forme le trichloracétal de Wurtz et Vogt. L’éther bouillant, à 155°, étant traité par le brome, fournit l’éther tricblorodibromé,

C Cl2 Br -C Br Cl -OC* 115,

bouillant à 135° sous 40 millimètres, et cristallisant par refroidissement. Il fond à 17° et possède une odeur agréable.

Ce même éther vinyléthylique trichloré, étant traité par le chlore, donne l 'éther pentachloré, CCl'-CCls-0-C2Ils, liquide, incolore, un peu épais, fumant à l’air et bouillant avec décomposition de 190 à 210°; son poids spécifique est égal à 1,645.

L’éther tricblorodibromé, chauffé avec de l’acétate d’argent, fournit un dérivé acétylé bouillant il 180-190°, d’odeur agréable, répondant à la formule CCI2 Br- C(0 C- II6) (C2 H* O')*.

lït tiers pentaclilorés. — Outre l'éther décrit ci-dessus. LIenry en a préparé un isomère par l’action du perchlorure de phosphore sur le produit d’addition du chloral et de la monochlorhydrine. Ce dérivé, CCH-CHCl-O-CH2 CH2C1, est un liquide un peu épais, incolore, d'udeur camphrée, piquante; à 8", son poids spécifique est égal à 1,577; il bout à 235° sans décomposition. Sa densité de vapeur a été trouvée égale à 8,30 (calculée 8,5 1). Il est insoluble dans l’eau qui le décompose lentement.

Éthers bromes [Kessel, Bull. Soc. clvm., t. XXM, p. 443; Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1067]. L’oxychlorure d’éthylidène, chauffé à 100° avec 2 molécules do brome jusqu’à décoloration, fournit un liquide sirupeux, jaunâtre, fumant à l’air, décomposable par l’eau et la dist.il- j lation. possédant la formule C'*H6Br50, de l’é- ! ther tétrabromé. Si on chaude ce même oxychlorure avec 16 Br2, dix heures chaque fois, à 100°, 150-190°, 190-210°, jusqu’à carbonisation commençante et en ouvrant de temps en temps les tubes, on obtient un liquide qu’on prive par l’acide carbonique des gaz acides qu’il contient et qu’on fractionne en trois portions bouillant de 130 à 190°, de 190 à 240° et de 240 à 280°. Au delà il ne distille plus rien. La seconde portion est formée surtout de tétrabrométhane qui se congèle dans un mélange réfrigérant. Les au'res portions contiennent l’éther octobromé et l’éther perbromé.

Éther octobromé, C* II2 Br8 O. — Liquide épais j d odeur analogue à la sueur, fumant à peine à i 1 air, insoluble dans l’eau et décomposé par elle à la longue, même à Iroid. Ce corps ne bout à la I pression ordinaire qu'en se décomposant partiellement. Sous la pression de 450 à 470 millimètr il passe de 132 à 135°. ' ,

Éther perbromé, C4Br'°0. - Il paraît exister dans la portion qui distille de 240 à 280°, mais i

chaque distillation le transforme en partie en perbrométhone et bromure d’acétyle tribromc.

Le zinc-éthyle charbonne ces éthers bromes. L'eau les décomposerait sans formation d’acide organique ni même d’aldéhyde dans le cas de l’éther tétrabromé.

L’iode, en réagissant sur l’oxychlorure d’éthylidène, n’a pas donné d’éther iodé mais seulement. des gaz et. des produits charbonneux.

bromure D'éthyle. — On peut préparer le bromure d’éthyle au moyen des bromures alcalins. Le bromure alcalin (1 partie) est introduit dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendant et d’un thermomètre. On ajoute alors 1 partie d’alcool mêlée à 2 p. d’acide sulfurique et à une demi-partie d’eau. Avec le bromure de potassium il faut chauffer de 90 à 100°, avec celui de sodium de 100 à 110°, et, vers la fin, de 125 et 130". Il se forme un peu d’éther [De Vrij, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 1933].

Suivant Hagen \BuU. Soc. chim., t. X, p. 355, et l’oggend. Ann., t. CXXI1I, p. 595], il bout à 40°, 2 sous la pression de 745'“'", 5. Son indice de réfraction est donné par la formule

Traité par le pentachlorure d’antimoine il dégage du brome et donne naissance à du chlorure d’éthyle [Waldemar Lassner, Bull. Soc. cliim., t. XX\ II, p. 1 15, et Journ. prakt. Chem., t. XIII, p. 418J. Chauffé dix-huit heures avec 15 fois son poids d’eau à 100", il se dissout complètement en donnant de l'alcool et de l’acide bromhydrique [G. Niederist, Bull. Soc. cliim., t. XXIX, p. 226, et Liebig’s Ann., t. CLXXXVI, p. 388J.

Soumis à l’influence du chlore, à la lumière diffuse et. en maintenant une ba-se température, le bromure d’ethyle fournit : 1° du chlorobromure d’éthylidène; 2° du chlorohromure d’éthylène; 3" deux dérivés de l’éthylène de formule CMPCHBr, bouillant l’un à 130°, l’autre à 151°. A 0° le poids spécifique du premier est égal à 1,88, celui du second à 1,998. Outre ces divers composés on obtient encore un liquide qui parait bouillir à 158-162°. Ce se ait peut-êlre un troisième isomère d’une densité de 2,113 [Lescœur, Bull. Soc. chim., t. XXIX, p. 483].

Tawildaroiv [ Deutsch . chem. Gesellsch.. 1873, p. 1459, et Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 504, et t. XXII, p. 149], en faisant réagir quinze à vingt heures à 200°-le brome sur le bromure d’éthyle, a obtenu les bromures d’éthylène, d’éthylidène, d’éthylène bromé bouillant à 191".

Le bromure d’éthyle ne réagit pas en général sur le couple zinc-cuivre. Quand il reagit il donne du brométhylure de zinc, décomposable à 240°, en bromure de zinc, gaz oléfiant, éthane et zincéthyle. En présence de l’eau, le couple zinccuivre et le bromure d’éthyle donnent de l’éthane, de l’alcoolate et du bromure de zinc [Gladstone et Tribe, Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 175; Journ. prakt. Chem. (2), t. XII, p. 410].

Le bromure d’éthyle est employé aujourd’hui en thérapeutique comme anesthésique local et général. Il présenterait, dans certains cas, des avantages sur l’éther, voire même le chlorolorme, et serait, d’après Kabutcau, éliminé en tonalité par les voies respiratoires [Compt. rend., t. LXXXIJI, p. 1294],

Dérivés bromés. — Le dérivé tribromé C* II2Br-CII Br2,

bouillant à 191°, est indécomposable par l’eau à 200° et est attaqué vivement par l’étbylate de sodium avec formation dedeuxétln lènes bromés isomériques. (Voyez aux dérivés bromés du chlorure d’éthyle pour les autres produits de substitution.)

ÉTHYLIQUES (ÉTHERS). - 712 - ÉTHYLIQUES (ÉTHERS).

chlorure D'éthyle [Groves , Dculsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 741J. — On peut le préparer à l’état de pureté en faisant bouillir une solution alcoolique de chlorure de zinc et faisant refluer les vapeurs d’alcool. Le chlorure do zinc accélère du reste beaucoup la réaction du gaz chlorhydrique sur l’alcool. Un lent courant de ce gaz, dirigé dans une solution alcoolique de chlorure de zinc à 5 °/0 chauffé à l’ébullition au réfrigérant ascendant, se change presque complètement en chlorure d’éthyle.

Etant dirigé sur de la chaux sodée, légèrement chauffée, le chlorure d’éthyle donne lieu aux deux réactions suivantes :

C* H5 Cl + 2 KO II = C2H302K -f- KC1 + 2H2, C2II3 02K + K O II = CH4 + CO3 K2.

Il paraît se former aussi un peu d’éthylène L. Meyer, Bull. Soc. chim., t. VII, p. 252, et Ann. Chem. Pharm., t. CXXXIX, p. 282].

En réagissant sur le chlorure d’éthyle l’anhydride sulfurique donne, soit du chlorure d’éthylsulfuryle (S03C2HSC1), soit un acide sulfoné, suivant que l’anhydride n’est pas ou est en excès. L’acide sulfoné a fourni un sel de potassium soluble dans l’alcool bouillant et renfermant C2I1301I(S03K)2, qui doit dériver du chlorure d’éthylsulfuryle par une réaction facile à saisir [De Purgold, Bull. Soc. cliim., t. XI, p. 314, et Compt. rend., t. LXVII, p. 451].

Douves chlorés du chlorure d’éthyle. — Par l’action du chlore sur le chlorure d’éthyle, il ne parait se former que les dérivés du chlorure d’éthylidène, quel que soit le procédé employé ; seulement au soleil la chloruration va plus loin [Geutheret Hapt, Bull. Soc. chim., t. XV, p. 220, Zeitschr. Chem., 1871, p. 147; — Sllidel, Bull. Soc. chim., t. XVI, p. 106; t. XVII, p. 317; Zeitschr. Chem., 1871, p. 197; Deutscli. chcm.

Les dérivés du chlorure d’éthyle présentent, d’après Stâdel, les points d’ébullition suivants :

C2H5Cl + 12° CH2C1-C H2 Cl -f- 72“ CH2C1-CHC12 114° CCI3- Cil3 74°

C H! Cl-C Cl3 128° CC13-C11C12 158"

CHC12-CH3 + 58»

CHC12-CHC12 147°