ÉTHERS DES OXACIDES MINÉRAUX

Azotate d’éthyle. — On prépare de grandes quantités de cet éther par le procédé suivant : 400 grammes d’acide azotique monohydraté pur, préalablement avec 15 grammes d’azotate d’urée par litre, et 300 grammes d’alcool absolu additionné de 100 grammes de nitrate d’urée, sont distillés à moitié dans une cornue tubtilée. On ajoute alors la même quantité d’acide et d’alcool et on distille de nouveau. Les 100 grammes de nitrate d’urée suffisent pour 6 à 7 kilogrammes d'éther. Si l’on observait pourtant des vapeurs rouges il faudrait en rajouter [Lossen, Bull. Soc. chim., t. X, p. 411, et Zeitschr. Chem., 1868, p. 399].

On peut encore le préparer très rapidement en faisant réagir un mélange bien refroidi de 2 p. d’acide sulfurique et del p. d’alcool, sur un mélange, également bien refroidi, d’acide azotique monohydraté (l p.) et d’acide sulfurique (2 p.). Le premier mélange est introduit lentement dans de second et l’éther vient surnager après quelques [instants [Champion, llull. Soc. chim., t. XXII, ;p. 178, et Compt. rend.., t. LXXVI1I, p. 1150].

[ On peut enfin dans un mélange de 3 volumes l'a eide sulfurique et de 1 volume d’acide azotique (d = 1,36) bien refroidi verser, pour 150 [Centimètres cubes de ce mélange, 50 cent imètres cubes d’alcool en agitant constamment [Chapman et Smith, Jahresb. Chem., 1867, p 551].

L’alcool réduit l’azotate d’éthyle à l’état d’azotite en se transformant lui-même en aldéhyde [Bertrand, Bull. Soc. chim., t. XXXIII, p. 566].

De même avec l’acide sulfurique on a de l’acide éthylsulfurique [loc. cit., Bull. Soc. cliim., t. XI, p. 148, Zeitschr. Chem., 1868, p. 563J.

Hypoazotite d’éthyle [Syn. Diazocther, Diazoxéthane], Az202(ClH5)* [W. Zorn, Deutscli. chem. Gesellsch., 1878, p. 1630, et Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 514]. — Ce composé prend naissance dans l’action de l’iodure d’éthyle étendu d’éther sur l’hypoazotite d’argent mêlé de sable. Il ne faut employer que 5 grammes de sel d’argent à la fois. La réaction qui est très vive étant terminée, on évapore l’éther et l’iodure d’éthyle dans un courant d’acide carbonique, on lave le résidu à l’eau et on le sèche sur du sulfate de cuivre anhydre. On obtient ainsi un liquide incolore, insoluble dans l’eau et plus léger , qu’elle, insoluble aussi dans l'acide chlorhydrique et la potasse, d’odeur éthérée assez agréable,

[ particulière et persistante. Ce corps très dangereux est à peine moins explosible que le chlorure d’azote. En échauffement faible (une fois 45°), le choc, un ébranlement mécanique faible suffisent à le faire détoner. Il ne parait pourtant pas se décomposer spontanément. Sa composition, confirmée par sa densité de vapeur, conduit à la formule (AzO(.2H5)s. Cette densité de vapeur, prise dans la vapeur de sulfure de carbone et d’acétate de méthyle, a été trouvée égale à 4,14 et 3,9 4. Dans la vapeur de chloroforme il y a eu décomposition.

L’eau détruit vivement ce corps à 40° en azote, aldéhyde et alcool. L’étain et l’acide chlorhydrique fournissent de l’alcool, de l’azote et de faibles traces d’amine. Ces résultats conduisent à la formule C2H®-0-Az = Az-0-C2H5.

Acide sulfovinique [Claesson , Jour n. prakt. Chem. (2), t. XIX, p. 231, et Bull. Soc. chim., t. XXXIV, p. 49; — Villiers, Compt. rend., t. XCI, p. 62]. Des recherches de ces auteurs il résulte que lorsque l’acide sulfurique réagit sur l’alcool, surtout si la température est élevée vers 100°, l’éthérification atteint, rapidement son I maximum. Villiers a montré que, plus tard, cette valeur diminue par suite de la formation d’oxyde | d’éthyle jusqu’à ce qu’après un temps plus ou moins long il se fasse un équilibre stable entre l’éther, l’eau, l’alcool et l’acide sulfurique. Voici une des tables données par Villiers, qui indique, à 100° et à 44°, en centièmes la proportion d’acide sulfovinique formé :

A 100°: H-S0' + C2H60 + 2C2H<îO + 4C2H«0

D'abord

Après 15 minutes

A 44°: H2SO* -f- C3HfiO D'abord

Après 69 jours

— 142 jours

— 221 jours

L’acide sulfovinique se produit aussi par l’action de l’acide chlorhydrosulfurique (S O3 H Cl) sur l’alcool. Mazurowska avait annoncé à tort que le sulfate neutre d’éthyle prenait naissance dans ces circonstances (Claesson).

Suivant Berthelot, quand on mélange à froid, de manière à empêcher toute élévation de température, l’alcool et l’acide sulfurique, il se produirait lentement un acide sulfovinique particulier, moins stable, ainsi que ses sels, que l’acide ordinaire. D’autres chimistes n’ont pas confirmé cette affirmation.

Sulfovinates. — Phipson recommande pour préparer le sulfovinate de calcium de mêler volumes égaux d’alcool et d’acide sulfurique, de chauffer huit à dix heures à 100° le mélange, puis de le

ÉTHYLIQUES (ÉTHERS). — 714 —

verser par petites portions dans 20 p. d’eau froide. On neutralise par un petit excès de chaux caustique, on chaulfe une demi-heure au bain-marie avec un peu de carbonate de calcium, puis on évapore au-dessous de 100° et on conserve les cristaux en un lieu sec.

L’acide chlorhydrique sec, dirigé sur le sulfovinate de potassium anhydre, ne l’attaque que superliciellement en dégageant du chloruré d’éthyle. A 100°, l’attaque est profonde; à 200", elle est complète avec formation de chlorure d’éthyle et de bisulfate de potassium. Dans les mêmes circonstances le sel de baryum est simplement liquéfié à froid par le gaz chlorhydrique; à 100° la décomposition est complète fkœhler, Bull. Soc. cliim., t. XXXII, p. 193, et Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 1929].

Le sulfovinate de potassium, chauffé avec du carbonate d’ammonium, donne des quantités notables d’éthylamines H) [Ernst Schmidt, Deutsch. cliem. Gesellsch , 1878, p. 728].

Le sel de baryum, chauffé dans les mômes circonstances avec du sulfate d’ammoniaque, fournit des traces d’éthylamines, de l’acide sulfureux, des carbylamines, de l'acide carbonique, du gaz oléfiant et des traces de mercaptan [Kœhler, Deutsch. chem. Gesellsch-, 1878, p. 1926J.

Chauffé avec le chlorure de benzoyle, le sulfovinate de potassium donne du benzoate d’éthyle, du chlorure d’éthyle et du pyrosulfate de potassium.

Sulfovinate de baryum. — A 21’, 7, sa densité est de 2,080 ; à 22°,6, de 2,0714 [Geppert, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 1506].

Chlorure éthylsui.furique, C2 II5 O. S O2. Cl. — Ce composé se prépare aisément par l’action du chlorure de sulfuryle sur l’alcool. On ajoute ce dernier goutte à goutte au chlorure. La réaction étant terminée à l’aide d une douce chaleur, on verse le produit dans de l’eau glacée et on sèche sur de l’anhydride phosphorique l’huile qui se sépare (Paul Behrend:.

Ce composé prend encore naissance par l’action du chlorure d’éthyle en excès sur l’anhydride sulfurique. Il se forme en même temps de l’acide éthylsullonique chloré, transformable en acide iséthionique (de Purgold). On peut encore le préparer par l’action du chlorure de phosphore sur le sulfovinate de potassium, ou par l’action de l’acide sulfurique fumant sur l’éther chlorocarbonique (de Purgold).

Ce composé est un liquide incolore, d’odeur très vive, piquant fortement les yeux, très réfringent. Sa densité à 0° est de 1,379. Il est insoluble dans l’eau froide; l’eau chaude le décompose lentement. Les alcalis mêmes ne l’attaquent que lentement à froid. 11 ne distille sous la pression ordinaire qti’en se décomposant. Dans le vide il bout de 80 à 82“ [De Purgold, Bull. Soc. cliim., t. XI, p. 344, et Compt. rend., t. LXVII, p. 451; — Kuhlmann, Ann. Chem. Pharm , t. XXXIII, p. 108; — Paul Behrend, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 1334; Bull. Soc. cliim., t. XXVII, p. 507].

Etendu d’éther et traité par l’ammoniaque, ce chlorure donne une masse cristalline blanche qui est sans doute l’amide sulfovinique. Avec l’aniline on obtient l’acide sulfanilique [Wenghœffer, Bull. Soc. cliim., t. XXV11I, p. 372, et Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 441].

Sulfate d’éthyle, (C2II5)2S04. — Ce composé se forme :

1° Par i’action de l’acide sulfurique sur l’alcool. On peut l’extraire au moyen du chloroforme qui, étant abandonné, laisse l’éther (Claesson, Villiers) ;

(1) D’après mes expériences, il ne so forme que des

traces d'éthylamine. A- H.

ÉTHYLIQUES (ÉTHERS).

2° Par l’action du chlorure d’éthylsulfuryle (C2II5SOaCl) sur l’alcool; on verse ce dernier goutte à goutte dans le chlorure; il se (orme aussi de l’acide sulfovinique (Claesson, Behrend); (

3“ Par distillation lente de l’acide sulfovinique dans le vide à 1 40" (Claesson, Villiers) ;

4° Par l’action du sulfate d'argent sur l’iodure d’éthyle (Stempncwsky).

Mais le meilleur mode de préparation parait consister à traiter l’éther ordinaire par l’anhydride sulfurique.

Il bout, suivant Claesson, à 208° en se décomposant un peu. L’eau l’altère lentement, l’alcool rapidement, en donnant de l’acide sulfovinique . et de l'éther. L’acide sulfurique le détruit; c’est 1 ce qui cause la faiblesse du rendement de la distillation de l’acide sulfovinique dans le vide.

L’huile lourde de vin paraît être du sulfate neutre d’éthyle pour la plus forte partie [Paul Behrend, loc. cil., — Mazurowska, Bull. Soc. cliim., t. XXVII, p. 59, et Journ. piolet. Chem.,

(2) t. XIII, p. 158; — Claesson, loc. cit., — Villiers, loc. cit.].

Le sulfate d’éthyle dissous dans la benzine et traité par l’ammoniaque sèche donne lieu à la réaction suivante :

5(CS HB)! SO; + 5AzII3 = (C2II5)tAz.SO',C2Ils + Cs II5 . H3 Az . S O lC2 H5 -f 3AzID.SOJCsH5.

L’ét.hylamine et les autres bases organiques réagissent d’une manière analogue [Peter Clacsson et Cari Lundwall, Deutsch. chem. Gesellsch., 1880, p. 1699].

Sulfate d’éthyle et de méthyle. — Ce composé, obtenu par l’action de l’alcool méthylique sur le chlorure éthylsulfurique, est un liquide neutre, faiblement jaunâtre, noircissant par la chaleur et décomposable instantanément par l’eau avec production d’acide sulfovinique [Paul Behrend, mém. cité].

Acide fthyltiiiosulfi rique , C2H5S-S020H

[Spring, Bull. Soc. chim., t. XXIII, p. 267, et Deutsch. cliem. Gesellsch., 1874, p. 1151]. — On obtient le sel de sodium de cet acide en faisant agir l’iode sur un mélange de mercaptan et de sulfite de sodium.

Bunte [Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 265. et Deutsch.' chem. Gesellsch., 1874, p. 64'] le prépare sans difficulté par l’action du bromure d’éthyle sur l’hyposulfite de sodium ; on fait bouillir quelques heures au réfrigérant ascendant. La solution, évaporée à sec à une douce chaleur, est extraite par l’alcool bouillant. Le sel se dépose en une bouillie de feuillets à six pans, minces et brillants comme la soie. Ce sel, C2 ll5S . S03Na, est décomposé par l’acide chlorhydrique en mercaptan et acide sulfurique. Il se détruit vers 100° suivant l’équation

2 C2 118 S2 O3 Na = (CSH5)2S2 + S!03Na2.

Au delà de 100° on a S* O®, Na® = SO2 -j- 80' Na2. Avec un sel mercurique on a un précipité blanc qui, à chaud, donne du mercaptide de mercure.

Le sel de baryum a pour formule

(C2II5S203)2Ba, -f 2 H?0

[Smith, Deutsch. chem. Gesellsch., 1869, p. 382].

Traité par le perclilorure de phosphore, le sel de sodium fournit un chlorure peu stable même à froid et qui, à chaud, se décompose en donnant (C?HS)2S2, SO2 et S O2 Cl2. Ramsay [ Deutsch chem. Gesellsch., 1875, p. 764] a obtenu danl ces circonstances du bisulfure d’éthyle sans chlo* rure de sulfuryle, et une huile brune soluble dans l’alcool avec une couleur écarlate.

L’amalgame de sodium transforme les éthylthiosulfatcs en mercaptan et sulfites [Voyez aussi

ÉTHYLIQUES (ÉTHERS).

R. Otto, Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 530, et Zeitschr. Chem., 1870. p. 25].

ClILORimE ÉTHYSULFURF.UX, CUPUbUtu. — Il

se produit par l’action du perchlorure de phosphore sur le sulfite d’éthyle. C’est un liquide bouillant vers 122", difficile à séparer de l’oxychlorure de phosphore formé en môme temps. L’eau le décompose. A 180" le perchlorure de phosphore le décompose avec formation de chlorure de thionyle [Michaelis et G. Wagner, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1073].

Chlotiuke ét iylphosphoreux, P Cls OC* H8. — Ce produit prend naissance dans l’action de molécules égales de trichlorure de phosphore et d’alcool absolu. L’alcool étant versé goutte à goutte sur le chlorure refroidi, on distille le produit de la réaction en recueillant ce qui passe à 117°, point d’ébullition de ce composé. C’est un liquide limpide très réfringent, fumant à l’air, dont le poids spécifique, à 0", est de 1,316. L’eau le décompose avec formation de chlorure d’éthy’e, d’acides chlorhydrique et phosphoreux. Le brome le transforme en bromure d’éthyle et oxychlorobromure de phosphore |Menchoutkine, Ann.

Chem. Pharm., t. CXXXIX, p. 343; — IL Wichelhaus, lleutsch. cliem. Gesellsch., 1868, p. 77]; traité par le zinc-éthyle il donne naissance à l’oxyde de triéthylphosphine (?) (Wichclhaus).

Chlorure sui.fétiiyi.phosphorebx, P Cl* SC* H*. — Ce composé, analogue au précédent, se prépare en versant lentement 2 40 grammes de chlorure de phosphore sur 100 grammes de mercaptan. On chasse par l’acide carbonique l’acide chlorhydrique formé et l’on distille. 11 passe beaucoup de trichlorure de phosphore lié à la formation de sulfnphosphite d’éthyle. Le chlorure est un liquide incolore bouillant à 172-175°, d’odeur piquante rappelant celle du mercaptan. A 12", son poids spécifique est égal à 1.30. Avec l’eau il donne les acides chlorhydrique et phosphoreux ainsi que du mercaptan. Traité par le brome, il fournit le sulfochlorobromure de phosphore PCR(SC8HS) -f Br8 = C2 H* Br -f PSCRBr. [Michaelis, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 7].

Éther TRistH.FornospiionFux, P(SC8H8)3. — Ce corps, obtenu dans la préparation du précédent, est un liquide incolore, d’odeur désagréable différente de celle du mercaptan. bouillant à 240- 280" nvec légère décomposition. L’eau ne l’attaque que lentement, aussi peut-on le séparer de cette façon du précédent.

Ét liens piio'-piiuRiQUES. — Quand on fait réagir le chlore ou le brome sur le mélange de trichlnrure de phosphore (1 moléc.), et d’alcool absolu (2 moléc ) ou sur le phosphite d’éthyle, on obtient des liquides fumant à l’air qui paraissent devoir être

P O CR (OC* II8), P O Cl (O Ca H8)* et

PO Br* (OC8 IR), P O Br (O C® H5)*.

L’eau les décompose, en effet, avec formation des acides éthylphosphoriques correspondants.

L’éther POCR(OC*H8) bout à 161" et est inattaquable à froid par le chlore et le brome. A 100° le brome donne lieu à la formation de bromure d’éthyle et le résidu traité par le carbon-He d’argent et l’eau donne un liquide doué de opriétès décolorantes (Cl O II) (?) (Wicliellia .

Éther sui.FOPHOSPitoniQup, PS(OC8II8)3. — Il prend naissance par l’action du sulfochlorure de phosphore sur l’éthylate de sodium. C’est un liquide huileux, plus lourd que l’eau, décomposé par la distillation (Wichelhaus, Bull. Soc. cliim., t. X, p. 390, et Deutsch. chem. Gesellsch., 1868, p. 77 ; — Chevrier, Bull. Soc. chim., t. XII, p. 3 1 3] .

— ÉTHYLIQUES (ÉTHERS).

BnOMLRE PYROSU I.F0TR10XFTI1 Y LPHOSPIIORIQUE,

P8 S5 Br (O CUl8)8.

— On traite le sulfobromure de phosphore, (P2S3Br8) (100 gr.), par l’alcool absolu (70 gr.), en agitant soigneusement. L'huile jaune formée, lavée à l’eau, séchée sur l’acide sulfurique et traitée de nouveau par l’alcool absolu, fournit le corps pur. C’est un liquide jaunâtre, fumant à l’air, ne bouillant pas sans altération. D à 10”, = 1,3567. Digéré longtemps avec de l’alcool, il donne le pyrosulfophosphate d'éthyle, P*SS(0(.8I1S)*, liquide jaunàue, d’odeur de térébenthine, distillable avec la vapeur d’eau, dont la densité, à 17°, est égale à 1.1892.

Lorsqu’on fait digérer le bromure dont il s’ait à 411°, avec de l’alcool aqueux, on oblieut par

vaporation de beaux cristaux qu’on prépare aisément par l’alcool et le suüobroinure P S2 Br. Ces cristaux clinorhombiques, incolores, fusibles à 71°, 2, ont pour composition

et possèdent, à 25°, un poids spécifique de 1,3175 [Michaëlis, BuH. Soc. chim., t. XVI II, p. 443, et Deutsch. chem. Gesellsch , 1872, p. 6].

Acide éthylsdlfopiiosphorique,