CI!8 = CH-C H (OC8 II

[Aronstein, Zeitsch. fur Chem., 1865, p. 33, et Bull, de la Soc. chim., t. IV, p. 365].

D’après Aronstein, on peut former à 100° une combinaison d’acroléine et de chlorure d’acétyle

C3 H* O + 2 C» H3 O Cl.

Le produit de la réaction est un liquide plus lourd que l’eau et indécomposable à froid par elle, mais décomposable à 100°. Il bout de

140 à 145° en se dédoublant partiellement en acroléine et chlorure d’acétyle. On n’a pu obtenir de composé analogue avec le chlorure de benzoyle.

Dans la préparation du chlorure d allylidène il se forme aussi un produit qui bout à 152® et présente la composition de la trichlorhydrine. On se procure ce corps plus aisément en soumettant le chlorhydrate d’acroléine à l’action du perchlorure de phosphore. Il semble que la constitution de cette substance doive se représenter par la formule

C II8 Cl - C II 8 - C H Cl8,

et ne puisse par conséquent être identique à la trichlorhydrine.

Chlorhydrate d’acroléine. — Cette combinaison n’est autre que l’aldéhyde fl-chloropropionique; en effet, en l’oxydant, Krestownikoff a obtenu l’acide correspondant [Deutsch. chem. Gesellsch., t. V, p. 1104].

Si dans une solution alcoolique d’acroléine on fait passer de l’acide chlorhydrique, on obtient un liquide épais qui se dédouble en deux couches. La couche inférieure décantée, lavée à l’eau, puis séchée, présente une composition identique à celle de la diéthylchlorhydrine de la glycéiine. C’est sans doute l’un des deux isomères

C II8. 0 C8 H8 - C H8 - C H C1.0 C8 II8 ou

C H8 Cl - C H8 - C H (O C8 H8)8.

La densité à 10°, 5 de cette combinaison est égale à 1,03; elle bout à 184°, et par l’action de l’éthylate de sodium fournit une triéthyline bouillant à 186°. Ce dernier corps s’obtient aussi directement par l’action de l’acide acétique sur l’alcool et l’acroléine. On peut obtenir de même une triméthyline et une triamyline [Alsberg, Zeitsch. (tir Chem., 1865, p. 38, et Bull, de la Soc. chim., t. IV, p. 3691.

Action du chlore, du brome. — Ces corps se fixent avec facilité sur l’acroléine, en donnant des liquides plus lourds que l’eau (Aronstein). Les substances ainsi formées ne sont autres que les aldéhydes (3-dichloro et (i-dibromopropionique. Ce dernier produit fournit rapidement; sous l’influence de l’acide azotique ou plus lentement avec l’eau, ou même spontanément à la longue, un polymère fusible à 59", cristallisant en prismes par évaporation ou refroidissement de sa solution alcoolique. Saturée d’acide chlorhydrique, cette solution fournit la chloréthyline

CH8 Br- CH Br- Cil Cl. OC8 H8.

Oxydée par l’acide azotique (d =1,42), l’aldéhyde dibromopropionique CII8Br-CHBr-CHO produit les acides (3-dibromopropionique, oxalique et tribromopropionique. Si l’acide azotique est étendu, on obtient un acide liquide et un acide cristallisable. Le premier est soluble dans l’eau et dans le sulfure de carbone. Le deuxième fond à 98°, est insoluble dans le sulfure de carbone et soluble dans l’eau. Il cristallise dans le chloroforme. Sa teneur en brome correspond à un acide dibromolactique [L. Henri, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 1112; — Linnemann, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VIII, p. 1097; — Bull, de la Soc. chim., t. XXV, p. 226].

Action du bisulfite de sodium. — L’acroléine (1 moléc.) ajoutée par petites portions à une solution concentrée de bisulfite de sodium (2 moléc.) dégage une vive chaleur, qu’on évite autant que possible en refroidissant. L’alcool absolu précipite du produit de la réaction un corps visqueux qui finit par cristalliser. La

ACROLÉINE. — /|8 — ACRYLIQUE (ACIDE).

composition do ce suif acroléine-sulfite de sodium répond à l’une des deux formules :

GHS-CH — CH. O II CH*-CH*-CH.OH S Ô3 Na S O’ Na à 03 Na SO»Na.

Les propriétés de ce corps sont exprimées par l’une ou l’autre des deux formules précédentes. Ainsi les acides en dégagent de l’anhydride sulfureux sans régénérer d’acroléine, par suite de la formation de l’acide

CH3- CII -CH O ou CH*-CH*-CHO s'oni S O» H

que l’auteur nomme acroléine-sulfureux, mais dont il n’a pas obtenu de sels à l’état de pureté. Les alcalis agissent de même, en donnant un sulfite et un sel de l’acide précédent. Il a été vérifié que l’on séparait ainsi la moitié du soufre contenu dans la combinaison primitive.

Le sulfacroléine-sulftte de sodium réduit fortement une solution ammoniacale de nitrate d’argent. L’argent réduit forme un miroir brillant. Dans ces circonstances, l’acide aldéhydique est transformé en acide sulfopropionique

S03H-CH*-CHs-C0*H 0UgQ3H ^CH-CCPH.

Par contre, l’hydrogène naissant fourni par l’amalgame de sodium donne l'acide oxypropanesulfonique C3 H6 (OH) S O3 H, identique à celui qu’on obtient directement et à celui qui dérive de l’alcool allylique [Max Millier, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VI, p. 1444; Bull, de la Soc. chim., t. XXI, p. 505].

Distillation de l’acroléine -ammoniaque. — Comme on sait, il se produit dans ces circonstances de la picoline (voyez ce mot). D'après Claus, cette réaction se fait en deux phases : il se forme d’abord une base oxygénée qui par perte d’une molécule d’eau se transforme en picoline. On sépare cette base de la picoline au moyen des chloroplatinates. Celui de la base oxygénée étant peu soluble dans l’eau se précipite, celui de picoline reste en solution [Claus, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLVUI, p. 222; Bull, de la Soc. chim., t. XVI, p. 289].

Métacroléine. — Elle est solide à 8°; elle a pour densité 1,03. Avec le perchlorure de phosphore, l’acide acétique anhydre, elle donne les mêmes produits que donnerait l’acroléine dans ces circonstances. Elle correspond sans doute à la paraldéhyde.

Disacryle. — Ce corps se produit par l’action du carbonate depotassium sur l’acroléine dans un flacon plein d’acide carbonique. Au bout de quinze jours, la masse est devenue solide. Dans ces circonstances, l’aldéhyde valérique se transforme en produits correspondant à l’aldol ou à ses dérivés. Le disacryle correspond par conséquent probablement à quelque corps de cette nature [Bull, de la Soc. chim., t. XXIV, p. 385].

Résine d'acroléine. — D’apres Barth et Illasit wetz, elle fournit de la résorcine quand on la fond avec la potasse. Tollens- a confirmé ce fait. [Barth et Hlasiwetz, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXXIX, p. 82; — Tollens, Deutsch ■ cliein. Gesellsch., t. V, p. 71].

Acide hexacrolique. — Pour préparer cet acide, on verse goutte à goutte de l'acroléine dans une solution de potasse refroidie. La réaction qui.se manifeste étant terminée, on précipite par un acide minéral l’acide hexacrolique formé. Il reste en solution un peu d'acide acrylique.

C’est un corps jaune, amorphe, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et l’éther qui, par évaporation, l'abandonne sous forme d’huile qui ne tarde pas à se solidifier. Il fond dans l’eau chaude, est faiblement acide et décompose les

carbonates a l’ébullition. Ses sels sont amorphes, solubles dans l’eau et l’alcool. Le sel de calcium qui est insoluble a pour formule (C18Hl3Oc)ICa L’acide libre a donc pour formule

Ci8i{5‘0* == 6C»ID0.

Cet acide est fort stable; l’hydrogène naissant ne l’attaque point.

On obtient aussi de l’acide hexacrolique en traitant l’acroléine par l’éthylate de sodium [Claus , Bull, delà Soc. chim., 4863, p. 213; Bull, de la Soc. chim., t. X, p. 45; Journ. fur prakt. Chem. (2), t. III, p. 51 ; — Alsberg, Zeitsch. fur Chem., 1865, t. I, p. 38, et Bull, de la Soc. chim., t. IV, p. 369]. E. Demarçay.

ACRYLIQUE (ACIDE). — L’acide acrylique s’obtient dans un grand nombre de réactions.

1° Au moyen de l’acide (3-iodopropionique, par l’action de la potasse alcoolique [Schneider et Erlenmeyer, Deutsch. chem. Gesellsch., t. III, p. 339, et Bull, de la Soc. chim., t. XIV, p. 237], ou bien en le distillant avec de l’oxyde de plomb [Wislicenus, Ann. der Chem.u. Pharm., t. CLXVI, p. 1, et Bull, de laSoc. chim., t. XIX, p. 507], ou bien encore en le traitant par un lait de chaux. Il se forme un sel double,

(C 3 II3 o8) (C3 II5 O3) Ca,

qu’on précipite entièrement par l’alcool [Heintz, Ann. der Chem, und Pharm.. t. CLVII, p. 297, et Bull, de la Soc. cliim., t. XV, p. 230].

2° Par l’acide dibromopropionique, préparé au moyen du dibromuro de l’alcool allylique ou de l’acide glycérique. Cet acide est traité par deux à trois fois la quantité théorique de zinc et d’acide sulfurique à la température de 40 à 60°. Il se forme de l’acide acrylique, qui ne s’hydrogène que très lentement dans ces conditions. On distille le produit de la réaction avec de l’eau. Ce qui passe fournit avec la céruse de l’acrylate de plomb, d’où l’on tire aisément l’acide [Caspary et Tollens, Ann, der Chem, u, Pharm., t. CLXVII, p. 2 40, et Bull.de la Soc. chim., t. XX, p. 367]

3° En traitant de l’oxyde d’argent par l’acétone monobromée [Linnemann, Ann. der Chem, und Pharm., t. CXXV, p. 30, et Bull.de laSoc. chim., 1863, t. V, p. 477].

4° Par l’action de la potasse sur l’acroléine. 60 gr. de glycérine fournissent 4 à 5 gr. d’acrylate de plomb (Claus). — Voyez Acroi.éine.

5° En chauffant l’allylène dichloré avec de l’eau à 180° pendant 48 heures (Pinner, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 66, et Bull, de la Soc. chim., t. XXII, p. 129].

Propriétés et réactions. — L’acide acrylique bout à 140° (Tollens) et fond à -j- 7° (Linnemann) , à 10n (Tollens).

L’hydrogène naissant le transforme en acide propionique, en solution soit alcaline, soit acide, à la température ordinaire ou à chaud [Linnemann, Deutsch. chem. Gesellsch., t.VI,p. 1520, t. VII, p. 854, et Bull, de la Soc. cliim., t. XXI, p. 506J.

Chauffé à 100° avec une lessive de soude, l’acrylate de sodium se transforme en un mélange en proportions égales de lactate et d'hydracrylate de sodium [Linnemann, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VIII, p. 1095]. Fondu avec de la soude, d’après Linnemann, il fournirait des résultats différents, suivant les conditions de l’expérience. Si la soude st aqueuse, il se formerait de l’acétate et du ormiate de sodium, sinon on n'obtiendrait que du carbonate en même temps que la masse so charbonnerait, différence qu'on s’explique par 11 réaction préliminaire de la soude sur f'acrylate.

Traité à chaud par l’acide chlorhydrique, l’acide acrylique s’y combine en donnant, l'acide hlcoropropionique fusible à 49°, 5 [Linnemann,

1 Ann. der Chem, und Pharm., t. CLXIII, p 95,

ACRYLIQUE (ACIDE). — A9 — ACRYLIQUE (ACIDE).

et Bull, de la Soc. chim., t. XVIII, p. 123], D’après VVislicenus, l’acrylate de sodium (1 gramme), chauffé avec de l'acide iodhydrique (6 cc. d’acide | bouillant à 127°), fournit l’acide p-iodopropionique f Ann, der Chem, und Pharm., t. CLXVI, p. 1, et Bull, de la Soc. chim., t. XIX, p. 507]. Traité par le brome, il fournit l’acide fl-dibromopropionique.

Par oxydation, l’acide acrylique donne de l’acide formique, de l’acide oxalique et un acide sirupeux soluble dans l’eau et l’alcool (Linnemann).

Sels et éthers. — Le sel d'argent , C3H302Ag, se présente en prismes d’un éclat velouté (Tollens). Il ne s’altère que lentement à la lumière ; on peut faire bouillir sa solution et l’évaporer à siccité sans que le sel se décompose (Linnemann).

Sel calcique (C3H302)2Ca. Masse radiée, anhydre, hygroscopique. Mêlé avec une solution de lactate de calcium, il forme un sel double qui perd de l’eau de cristallisation à 110° et se décompose à 100°. Ce sel est assez soluble dans l’eau, aisément dans l’alcool à 50 %, qui l’abandonne en aiguilles, très peu soluble dans l’alcool fort.

Le sel de sodium de l’acide brut, préparé avec l’acroléine, renferme un autre sel déliquescent, facile à séparer par l’alcool dans lequel il est très soluble. A l’état de pureté, l’acrylate de sodium forme des masses lenticulaires composées d’aiguilles microscopiques; il n’est déliquescent que dans un air saturé d’humidité. Il est peu soluble dans l'alcool à 99 cent., très soluble dans l’alcool à 80 cent., et dans les deux cas autant à chaud qu’à froid. Il ne se décompose qu’au delà de 250° [Linnemann, Deulsch. chem. Gesellsch., t. VI, p. 1520, et Bull, de la Soc. chim., t. XXI, p. 506].

Le sel de strontium forme de petites plaques rhombiques très-solubles (Tollens).

Le sel de plomb est hydraté. Il existe en outre deux acrylates basiques de plomb solubles dans l’eau.

Les éthers de l’acide acrylique s’obtiennent aisément au moyen des éthers correspondants de l’acide p-dibromopropionique, qu’il suffit de traiter en solution alcoolique par le zinc et l’acide sulfurique, et de séparer ensuite par addition d’eau [Tollens et JTlinne, Ann. der Chem. u. Pliarm., t. GL1X, p. 110, et Bull, de la Soc. chim., t. XVI, p. 112].

L’éther éthylique bout à 100-101°. C’est un liquide mobile, d’une odeur pénétrante. Il irrite vivement la peau. Sa densité à 0° est égale à 0,9252; à 15°, à 0,9136.

L'éther méthylique bout à 80-85° et possède une odeur très pénétrante.

L'éther aüylique bout à 119-124°. Son odeur est désagréable. Quand on le distille, il donne une matière gélatineuse qui, à température plus élevée, régénère l’acrylate d’allyle. La lumière solaire le transforme en une substance dure ! incolore.

Constitution de l’acide acrylique. — Elle a été longtemps débattue, de nombreuses formules ont été proposées pour la représenter. La sui- I ''anle, 1.11* = Cil -CO. O H, proposée par M. Tollens, parait être la seule admissible. Elle exprime également bien la génération de l’acide acrylique au moyen de l’acide p-dibromopropionique, sa I transformation en acides lactique et hvdracry- I lique sous 1 influence de la soude, et toutes ses I autres reactions.

! ii -\C,DES bromés. b après la constitution de I 1 acide acrylique, il doit exister deux acides mo- 1 nobromacryliques,

CH* = CBr-CO-II et CHBr =CH-C02H.

[] Le premier est l’acide a-bromacrylique, le second fj 1 acide p-bromacrylique. De môme, on doit avoir

Suppl.

deux acides dibromés : l’acide a-dibromacrylique CHBr=CBr-COsH et l’acide p-dibromacrylique CBr2- C1I-C02H. Les deux premiers sont seuls connus.

L’acide a-bromacrylique CH2= CBr-C02H a été obtenu par Philippi et Tollens [ Dcutsch . chem. Gesellsch., t. VI, p. 515, et Bull, de la Sou. chim., t. XX, p. 366] en chauffant l’acide a-dibromopropioniqueCH3-CBrs-C02H avec de la potasse alcoolique. On obtient le bromacrylate de potassium, d’où l’on extrait l’acide bromacrylique fusible à 69-70°. Cette réaction s’achève plus difficilement qu’avec l’acide p-dibromopropionique

CH2 Br- CH Br -CO2 H,

qui, traité de la môme manière, fournit aisément le même acide.

L’acide a-bromacrylique attaque la peau, possède l'odeur de l’acide propionique et se décompose à la distillation en se transformant en une masse gélatineuse insoluble dans l'eau, dont, suivant Wagner, la composition s’exprime par la formule nC3H403. Chauffé à 100° avec de l’acide bromhydrique fumant, il régénère l’acide p-dibromopropionique [Wagner et Tollens, Deulsch. chem. Gesellsch., t. VI, p. 512, et Bull, de la Soc. chim., t. XX, p. 367].

Acide p- bromacrylique . — La bromochloralide, traitée en solution alcoolique par le zinc et l’acide chlorhydrique (voir plus bas acide dichloracrylique), fournit l’acide p-bromacrylique sans acide dibromacrylique. Cet acide fond à 115-116°. Il est comparativement peu soluble dans le chloroforme. Son sel d'argent cristallise dans l’alcool étendu en lamelles entrelacées [Wallach et Reincke, Deutsch. chem. Gesellsch., t. X, p. 2128].

Acides chlorés. — Il règne quelque incertitude sur l’acide a-chloracrylique; Beckurts et Otto d’une part, Werigo et Mélikoff de l’autre, l’ayant obtenu avec des propriétés différentes. Toutefois les données de ces derniers auteurs sont plus conformes aux propriétés que fait prévoir l’analogie de constitution des acides a-bromacrylique et a-chloracrylique.

Outre cet acide et l’acide P-chloracrylique, on connaît encore l’acide P-dichloracrylique.

Acide a-chloracrylique. — Werigo et Mélikoff l’ont obtenu par l’action de la potasse alcoolique sur le chlorure de p-dichloropropionyle, dérivé de l’acide glycérique [Deutsch. chem. Gesellsch., t. X, p. 1499]. Il fond à 64-65° et se transforme par l’action de l’acide chlorhydrique concentré en tubes scellés à 100°, en acide p-dichloropropionique identique à celui qu’on dérive de l’alcool allylique. Ces réactions, analogues à celles de l’acide a-bromacrylique et la différence de propriétés de cet acide et de l’acide P-chloracrylique obtenu par Wallach, conduisent à admettre pour l’acide dont il s’agit la formule de constitution