V. — FERMENTS NON FIGURÉS

On a appelé ferments non figurés, solubles ou indirects des composés chimiques qui peuvent transformer par hydratation des substances organiques très variées, et dont l’action présente avec les fermentations véritables (vitales) un caractère de commun, savoir la petitesse du rapport de cause à effet. Ces ferments que l’on désigne aujourd’hui sous le nom générique de diastases, d'enzymes ou de zymases sont extrêmement nombreux et la physiologie moderne tend à leur attribuer une importance capitale. On les trouve dans un grand nombre de cellules en développement, leur apparition accompagnant celle de la vie. Il est donc très probable qu’ils jouent dans les transformations chimiques, dont le protoplasme est le siège, un rôle important, rôle préparatoire à ce qui semble, comparable à celui dont certains d'entre eux sont chargés dans les phénomènes chimiques du tube digestif de l’animal.

On a rencontré des diastases : dans certains tissus et sécrétions de l’animal (diastase du foie, ptyaline, pepsine, pancréatines); dans des graines (émulsine, ferments peptogènes et saccharigènes des graines de vesce, de lin, de chanvre, etc.) ; dans des sucs végétaux (népenthès, papayer, figuier, etc.) ; dans les ferments figurés, enfin (invertine de la levùre, diastase urinaire, ferments saccharigènes et peptogènes des Dacillus butylicus, du Dacillus amylobacter, des bacilles de la putréfaction, etc.). On a décrit, t. I, p. 1441, quelques-uns de ces ferments et l’on trouvera aux mots respectifs le complément de leur histoire. Nous ne dirons ici que quelques mots de leurs propriétés, de leur nature et de leur mode d’action.

Les indications faites par les divers auteurs sur les propriétés et surtout la composition des diastases divergent énormément, mais il est probable que ces différences doivent être attribuées surtout à la plus ou moins grande pureté des ferments, comme M. O. Lœw vient de le faire remarquer avec beaucoup de raison [P/lüger’s Arch. f. Physiol., t. XXVII, p. 203]. Tout d’abord les diastases retiennent énergiquement des madères minérales et l’on a analysé des échantillons en contenant plus de 20 %. Ensuite certains principes organiques provenant de la matière originaire ou engendrés par l’action même du ferment restent opiniàtrément mélangés aux ferments, et il est certain qu’à part la papaïne de MM. Wurtz et Bouchut aucune diastase n’a été obtenue à l’état de pureté.

Ainsi, la diastase du malt retient une forte proportion de dextrine à en juger d’après son mode de préparation, et, de fait, elle donne de la glucose lorsqu’on la fait bouillir avec de l’acide sulfurique faible. Le ferment invorsif du foie contient, à l’état de mélange, plus de 50 »/„ de glycogène [Seegen et Kratschmer, Jahresber.

FERMENTATIONS. — 828 — FÉRULIQUE (ACIDE).

Thierch., 1877, p. 360]. L’invertine de la levûre préparée et analysée parM.Barth [Deutsch. chem. Gesellsch.,\8~i8, p. 474] est mélangée à une forte proportion dégommé; M. Kiliani en la soumet- (ant à l’ébullition avec de l’acide sulfurique à 5 % a obtenu de notables proportions de glucose [Ueber Inulin, Dissert, inaug. Münich].

Aussi toutes les analyses de la diastase proprement dite, de l’émulsine, du ferment inversif du foie, etc. que l’on a publiées, accusent-elles certainement une teneur en azote trop faible; on a trouvé de 4,6 à 14 °/0 d’azote, tandis que la papaïne et la pancréatine (mélange des ferments peptogène et saccharigène) en renferment de 16 à 17 %• On en jugera par les chiffres suivants :

Papaïne

Pancréatine

Albumine-peptone

(Wurtz).

(Henninger).

[A. Wurtz, Compt. rend.,t. XC, p. 1379; t. XCI, p. 787 ; — O. Lœw, loc. cit.].

C’est la composition des albuminoïdes ou des peptones, et c’est en effet de ces dernières que les diastases se rapprochent par leurs propriétés, s’il est permis d’étendre à toute la classe les importantes observations de M. Wurtz sur les propriétés de la papaïne. Ce principe actif du suc du papayer {Car ica papaya ) se présente sous la forme d’une poudre blanche amorphe, très soluble dans l’eau (*), peu soluble dans l’alcool faible, insoluble dans l’alcool absolu et dans l’éther; l’alcool ajouté à la solution aqueuse en précipite d'abord une substance visqueuse, s’étirant en fils et durcissant au contact de l’alcool concentré.

La solution aqueuse se trouble faiblement par la chaleur ; les acides chlorhydrique et nitrique donnent des précipités solubles dans un excès de réactif; le ferrocyanure de potassium additionné d’acide acétique précipite aussi ; les acides métaphosphorique et picrique, le tannin, le chlorure de platine précipitent abondamment; l’acétate de plomb ne donne aucun trouble. Avec le réactif de Millon, on obtient une coloration rose, et avec le sulfate de cuivre et la potasse la réaction rose ou violette des peptones. La papaïne dissout énergiquement la fibrine en solution neutre, faiblement alcaline ou acide, en la transformant en peptones. La présence des antiseptiques tels que phénol, acide salicylique, acide borique, n’entrave pas cette action.

La pancréatine de M. Lœw offre des caractères analogues.

Toutes ces réactions sont celles des peptones ou plutôt des propeptones, dont la papaïne et la pancréatine se différencient uniquement par leur pouvoir de ferments ; si l’on détruit celui-ci

(1). M. Gautier vient d'obsorver qu’indépendamment delà pepsine soluble, le suc gastrique renferme un ferment peptogène insoluble dans l'eau; celui-ci reste à l’état de granulations moléculaires lorsqu’on filtre le liquide au travers d’une paroi poreuse de porcelaine dégourdie. L’eau le transformo peu à peu en modification soluble [Compt. rend., t. XC1V, p. 652 et 1192]. C’est la même matièro que M. Béchamp avait signalée sous le nom de microzymas gastriques en leur attribuant une structure organisée et les rapprochant des micrococcus. D’une manière générale, M. Béchamp considère ces microzymas, qui sont très répandus dans les sucs et les tissus de l’animal, comme les producteurs des diastases | Compt. rend.., t. XCIV, p. 582, 879 ot 970]. M. Gautier a fait remarquer avec raison que ces mycrozymas ou granulations moléculaires no peuvent pas être considérées comme des êtres vivants; ils ne se reproduisent pas et leur action n’est pas entravée par les substances antiseptiques qui suspendent la vie de toutes les bactéries. A. H.

par la chaleur, rien ne permet actuellement de les distinguer de ces corps.

Les diastases modifient les composés organiques par hydratation en les rendant solubles et les dédoublant probablement en molécules plus simples. Les unes agissent sur les hydrates de carbone et les saccharifient; une autre hydrate l’urée ; d’autres les glucosides (amygdaline, salicine, acide myronique, etc.); d’autres peptonisentles albuminoïdes; une autre enfin saponifie les matières grasses. Les diastases saccharigènes offrent à cet égard des particularités intéressantes.

L’invertine de la levûre est apte à intervertir le sucre de canne, mais se montre inactif sur la lactose, la maltose, l’inuline, l’amidon et la gomme.

Le ferment du suc pancréatique transforme aisément l’amidon en dextrine et maltose, tandis qu’il ne modifie que lentement la dextrine et n’agit ni sur l’inuline, ni sur la saccharose. La sécrétion des glandes de Payer convertit facilement la dextrine et le maltose en glucose, et n’altère pas l’amidon. La diastase fournie par le Bacillus butylicus intervertit la saccharose, et peptonise lentement les albuminoïdes, mais ne peut hydrater ni la lactose ni l’amidon. Enfin, la diastase sécrétée par certains champignons de bois, tels que le Polysporus dryadeus et le Polysporus igniarus attaque énergiquement la cellulose et laisse intacte la matière amylacée, etc. Les substances antiseptiques, phénol, acide salicylique, chloroforme, acide cyanhydrique, oxygène sous pression, etc., n’empêchent pas l’action des diastases.

Dans toutes ces réactions, les diastases paraissent agir par catalyse, car elles se retrouvent après la réaction et les produits engendrés, augmentant la concentration des liqueurs, mettent seuls un terme à leur activité. Le mécanisme de ces transformations est très vraisemblablement le même que celui de la saccharification de l’amidon par une petite quantité d’acide : celui-ci forme avec la matière amylacée une combinaison passagère, sorte d’éther, que l’eau dédouble, dans une seconde phase de la réaction, en produisant du sucre et régénérant l’acide.

M. Wurtz vient d’apporter un appui solide à cette manière d’expliquer le rôle des diastases dans la réaction par hydratation. Des matières albuminoïdes plongées dans une solution de papaïne fixent d’abord celle-ci et peuvent être lavées à grande eau sans céder le ferment. Mises à digérer ensuite, à 40°, dans de l’eau pure, elles entrent en dissolution à l’état de peptones, en même temps que la papaïne se trouve régénérée, et peut par conséquent agir sur une nouvelle quantité d’albuminoïdes. La pepsine se comporte d’une manière toute semblable [A. Wurtz, foc. cit., et Compt. rend-, t. XCIII, p. 1104].

Ainsi se trouve expliqué le très grand pouvoir des ferments solubles. A. Henninger.

FERUOCOBALT1TE (Min.). — Cobaltine ferrifère contenant jusqu’à 28 % de fer. De Siegen, Westphalie. r

FERROILMENITE.— Nom donné par M. Hermann à une variété de columbite, de Haddam, Connecticut.

FERROTELLURITE (Min.). — Probablement tellurate de fer des mines de Keystone et Morentoire, Léon Colorado.

FÉRULIQUE (ACIDE),

C10Hl0Ol = C6H3— OCH3|3|

\CII = CH - C0S1I (i)

— La résine d’asa fetida renferme de l’acide férulique. Pour l’extraire, on dissout la résine dans l’alcool et on précipite la solution alcoolique par une solution alcoolique d’acétate de plomb.

FÉRULIQUE (ACIDE). — 829 — FÉRULIQUE (ACIDE).

Le précipité est lavé à l’alcool et décomposé ensuite, en suspension dans l’eau, par un courant d’hydrogène sulfuré, La solution aqueuse, séparée du sulfure de plomb, et concentrée au bainmarie, laisse déposer par le refroidissement dos ' cristaux d’acide férulique, que l’on purifie par plusieurs cristallisations dans l’alcool et dans l’éther [Iliasiwelz et Barth, Ann. Chem. Pharm., t.CXXXVIII, p. 61 , Dull. Soc. chim., t. VI, p. 336].

Ce même acide a été obtenu par Tiemann et Nagojosi Nagai, en traitant par la soude caustique le produit de la réaction de l’acétate de sodium et de l’anhydride acétique sur le sel sodique__de la vanilline [Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 52 et 416; Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 321;

— Voyez aussi Vanilline, t. III, p. 645].

D’après Hlasiwetz et Barth, l’acide férulique cristallise en aiguilles incolores fusibles à 153-154°.

D’après Tiemann et Nagojosi Nagai, l’acide férulique extrait de la résine d’asa fetida ainsi que celui de synthèse fond à 168° ( loc . ctf.j.Sa solution précipite l’acétate de plomb en jaune, le chlorure de fer en jaune brun foncé.

Fondu avec de la potasse, il donne de l’acide protocatéchique (Hlasiwez et Barth). L’amalgame de sodium le convertit en acide hydroférulique (voyez plus loin); oxydé au moyen du permanganate de potassium, il fournit de la vanilline.

L’acide férulique forme deux séries de sels, suivant que l’hydrogène oxhvdrylique est remplacé ou non par un atome de métal.

Le sel d’ammonium, C1" II9 (Az II*) O* 4- H* O, et le sel d’arpent C10H® AgO*, ainsi que le sel de potassium C10H8K2O4, ont été préparés par Hlasiwez et Barth.

Acide acétoférulique,

. OC’- 113 o

Cl2Hl208 = C6II3^-OCH3

^ Cil = CII - CO*H.

— On obtient cet acide en faisant bouillir pendant 5 a 6 heures l’acétovanillineavec son poids d’acctate de sodium et trois fois son poids d’anhydride acétique. On ajoute de l’eau au mélange, on fait bouillir un instant, et on sépare l’huile qui se dépose et finit par se prendre en une masse, pour la faire cristalliser ensuite dans l’alcool faible. On obtient ainsi des aiguilles fusibles à 196-197° peu solubles dans l'eau (Tiemann et Nagojosi Nagai, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 646; Bull. Soc. chim., t. XXXI, p. 80].

Acide méthyle- férulique. — Cet acide est identique avec l’acide diméthylo-caféique (Tiemann et Nagojosi Nagai. Voyez Sdppl., p. 388).

Acide hydroférulique,

C10U‘sO4 = C6H3 — 0CH3

— Pour préparer ce composé, on fait réagir de l’amalgame de sodium sur la solution aqueuse de l’acide férulique, maintenue au bain-marie pendant 1 heure 14 • La solution aqueuse, acidulée par l’acide chlorhydrique, cède à l’éther le nouvel acide; celui-ci, purifié par cristallisation dans l’eau chaude, est en tables fusibles à 89- 90°. Il forme deux séries de sels. Les sels des alcalis et des bases alcalino-terreuses sont solubles dans l’eau. Le sel de cuivre est un précipité bleu, le sel plombique est blanc [Tiemann et Nagojosi Nagai, loc. cit.].

L’acide férulique est un dérivé de l’acide cinnamique. Il résulte de la substitution des groupes O H et O C H3 à deux atomes d’hydrogène benzénique de l’acide cinnamique.

Ses rapports avec l’acide protocatéchique, ainsi que sa formation artificielle démontrent que les radicaux substituants occupent les positions mêla

et para par rapport au groupe- CH-CH-C02II. (voyez, t. III, p. 645).

D’après Tiemann et Nagojosi Nagai le groupe OH occupe la position para, et le groupe O CH3 la position méta.

On prévoit que l’acide férulique peut avoir deux isomères, l’un dérivant, non pas de l’acide cinnamique, mais de son isomère l’acide atropique, dans lequel le groupe C2H2-C02H aurait la constitution

l’autre provenant de l’acide cinnamique et dans lequel l’isomérie porte sur la position relative des groupes OH et O G H3. Ce second acide renfermerait donc le groupe OH dans la position méta, le groupe O C II3 dans la position para par rapport au groupe C2 H2 -CO2 IL

On ne sait pas avec certitude quelle est la position relative de ces deux groupes dans l’acide férulique, et son isomère dont nous nous occupons. Mais il est prouvé que la cause de l’isomérie réside dans les différences des positions de ces deux groupes et non pas dans la constitution du radical C2H2-C02H. Ce radical est le même dans les deux acides, car l’acide isomérique se forme en même temps que l’acide diméthyl-caféique lorsqu’on traite la solution de l'acide caféique dans l’alcool méthyliquc, par une quantité d’iodure de méthyle et de potasse insuffisante pour le transformer intégralement en dérivé diméthylé. Comme l’acide caféique renferme le groupe — CH = Cil -CO OH, l’isomérie ne peut être due qu’à la différence dans les positions relatives des radicaux O II et O CII3.

Sans admettre comme absolument démontrées les opinions de Tiemann et Nagojosi Nagai à l’égard des places occupées par ces deux groupes dans l’acide férulique et son isomère, nous les adopterons pour différencier graphiquement ces deux corps, et nous assignerons la constitution suivante à l’acide isomérique, qui est :

L’acide isoférulique,

/OII |3,

Ci° H*9 O* = C6II3^-0 C H3 |4)

NCII = CH - CO2 II (i).

— Pour obtenir cet acide, on fait chauffer à 120° pendant 3 ou 4 heures des tubes scellés renfermant 1 molécule d’acide caféique dissous dans l’alcool méthylique, 2 molécules d’iodure de méthyle et 2 molécules de potasse. On chasse l’alcool, on extrait le produit par l’éther, et on épuise la solution éthérée avec de la potasse étendue. Celle-ci enlève l’éther méthylique du nouvel acide. On fait bouillir la solution potassique pour saponifier l’éther, on acid ule par l’acide chlorhydrique et on dissout dans l’eau chaude la résine qui se dépose. On ajoute quelques gouttes d’une solution d’acétate de plomb, puis un peu d’hydrogène sulfuré à la liqueur, on filtre, et on sépare le reste du plomb de la solution chaude au moyen de l’hydrogène sulfuré. La solution séparée du sulfure de plomb et décolorée au moyen du noir animal laisse déposer par le refroidissement des aiguilles plates d’acide isoférulique.

Cet acide fond à 211-212°; ces sels sont cristallins et forment deux séries comme ceux de l’acide férulique.

Traité en solution aqueuse par l’amalgame do sodium, l’acide isoférulique donne l’acide hydroisofèrulique C'°H120*, qui cristallise en fines aiguilles fusibles à 146°, solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther [Tiemann et Nagojos Nagai, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 646; Bull. Soc. chim., t. XXXI, p. 80].

D’après les nouvelles recherches de Tiemann

FISÉTINE. — 830 — FLUORANTHÈNE.

et Will, l’acide isofèrulique est identique avec l’acide hespérétique, et son point de fusion serait situé comme celui de ce dernier acide à 228°. Le point de fusion de 212“ serait dû à la présence d’un peu d’acide férulique dans l’acide isofèrulique obtenu au moyen de l’acide caféique. Les dérivés méthylés et hydrogénés des deux acides seraient identiques [Tiemann et Will, Deutsch. chem. Gesellsch., 1881, p. 946-974; Bull. Soc. chim ., t. XXXVII, p. 751. M. Wassermann.

FISETINE, C'»H'»0«. — Cette substance, découverte par Chevreul dans le bois de Fustet, peut être considérée comme l’aldéhyde de l’acide quercétique; chauffée avec de la potasse fondante, elle donne une substance blanche qui parait identique avec cet acide.

Pentacétylftsétine , CISH5(CSII30)506. — Ce dérivé a été préparé par J. Koch pour contrôler la formule de la fisêtine |J. Koch, Deutsch ■ cliem. Gesellsch., 1872, p. 285].

FLAVESU1NE. — Ce corps n’a pas été isolé ; on l’obtient en solution par le procédé suivant : Des copeaux de bois de chêne sont distillés entre 220 et 260° dans un courant d’air saturé de vapeur d’eau par son passage à travers de l’eau chauffée près de son point d’ébullition; le liquide qui passe est filtré et épuisé par l’éther, la solution éthérée distillée, et le résidu séché à 50° dans un courant d’air et repris par l’eau. La solution renferme la flavescine; on la rend inaltérable en la mélangeant avec plusieurs fois son volume d’alcool. En solution très étendue, ce corps est incolore, mais il prend par les alcalis une coloration jaune intense, et le virage se fait brusquement. On a donc là un excellent indicateur pour les titrages alcalimétriques, et comme tel, il est d’autant plus précieux que les carbonates alcalins le font virer, tandis que les bicarbonates sont sans action sur lui [F. Lux, Zeitsch. analyt. Chem., t. XIX, p. 457; Deutsch. chem. Gesellsch., 1880, p. 2243; Bull. Soc. chim., t. XXXVI, p, 267]. A. Fauconnier.