C6II8 CH

La transformation de cet acide en acide isodiphénique et la facilité avec laquelle celui-ci se convertit en diphénylène-acétone semblent indiquer qu’un des deux groupes CO2 II de l’acide isodiphénique se trouve dans la position ortlio par rapport à la liaison des deux restes benzeniques. ....

La transformation de l’acide isodiphénique en

acide isophtalique, par oxydation, démontre que le second groupe CO2 H se trouve dans la position mêla par rapport à la liaison des deux restes benzéniques.

L acide isodiphénique est donc un acide ortliomèla-dicarbonc du diphényle.

Les rapports des acides diphénylène-acétonecarboniquc et fluorénique avec l’acide isudiphénique montrent que dans ces acides monobasiques le groupe C02II se trouve dans la position méta par rapport à la liaison des deux restes benzéniques. Si on développe donc complètement la formule de constitution que nous avons donnée, en tenant compte des positions relatives des radicaux, nous arrivons aux formules suivantes :

CH

CH

Fluor-

anthène.

Acide diphénylènc-

CH

Acide

isodiphénique.

[Fittig et Liepmann, Liebig's Ann. Chem., t. CC, p. 18; Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 601].

M. Wassermann.

FJLUOHÈNE,

C‘3Ilt0 = c!6H4>CH2

[Synonyme, Diphénylène-mélhane]. — Ce carbure d’hydrogène a été découvert par Berthelot dans des huiles lourdes du goudron de houille et dans l’anthracène brut [Bull. Soc. chim., t. VIII. p. 242]. Il l’a extrait par distillation fractionnée de ces huiles, après avoir séparé l’anthracène et la naphtaline par essorage. Finalement, il a fait cristalliser dans l’alcool la masse solide qui distille entre 300 et 305°. Le fluorène contient alors un composé oxygéné très difficile à enlever.

Barbier a soumis le fluorène à une étude plus détaillée, et a indiqué la marche que l’on doit suivre pour obtenir ce carbure à l’état de pureté [ Compt . rend., t. LXXVII, p. 442; t. LXXIX, p. 1151; Ann. Chim. Pliys., (5), t. VII, p. 479; Thèse de Paris, 1876, n° 374],

D’après cet auteur, on soumet les huiles lourdes, dont on a séparé la naphtaline et l’antbra cène par essorage, à plusieurs distillations frac

FLUORÈNE. — 833 — FLUORÈNE.

tionnées. La partie qui passe entre 300 et 320°, fortement refroidie, laisse déposer des cristaux, que l’on sépare de l’huile qui les imprègne au moyen d’une trompe. Puis on les exprime entre des doubles de papier, pour les soumettre ensuite à de nouvelles di>tillations fractionnées. La partie bouillant d’abord de 290 à 310" passe à la seconde distillation entre 295 et 305°. Elle est formée de fluorène, d’acénaphtène et d’une petite quantité d’un corps 0X3rgéné. Pour séparer i’acénaphtène, on fait cristalliser le tout dans un mélange de benzine et d’alcool. Le fluorène déposé est ensuité distillé et puis on le fait cristalliser d’abord dans l’alcool, puis dans l’acide acétique cristallisable, qui retient en solution le composé oxygéné. Pour achever la purification du fluorène, on le transforme en picrate, que l’on décompose ensuite par l’ammoniaque.

Le fluorène se forme lorsqu’on fait passer les vapeurs de diphénylméthane à travers un tube chauffé au rouge [Graebe, Liebig’s Ann. Chem., t. CLXX1V, p. 194J.

Fittig a obtenu ce carbure en distillant la diphénylène-acétone avec de la poudre de zinc [ Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 187 ; Bull. ■Soc. chim., t. XXX, p. 546: — Fittig et Schmitz, Liebig’s Ann. Chem., t. CXC1II, p. 134; Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 237].

Il se forme également lorsqu’on chauffe la diphénylènc-acétonc avec de l’acide iodhydriquc et du phosphore [Graebe, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1625].

Anschütz et Schultze ont trouvé le fluorène parmi les produits qui prennent naissance dans la distillation delà phénanihrène-quinone avec de la chaux sodée, ou avec de la chaux caustique [ Deutsch . chem. Gesellsch., 1876, p. 1400].

L’ellagène que Rombold a obtenu en distillant l’acide ellagique avec de la poudre de zinc, est du fluorène, d’après Barth et Goldschmiedt ( Deutsch . chem. Gesellsch., 1878, p. 847],

Le fluorène obtenu par ces différents procédés cristallise en lamelles blanches, fusibles à 113°, bouillant vers 305° (Barbier), entre 294 et 295° (Fittig et Schmitz). Très soluble dans l’éther, la benzine et le sulfure de carbone, il est peu soluble dans l’alcool. D’après Fittig et Schmitz, la fluorescence signalée par Barbier serait due à des impuretés. Sa densité de vapeur est de 5,77 (calculé 5,78) [Knecht, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 2078].

Lorsqu’on fait passer le fluorène sur de l'oxyde de plomb, modérément chauffé, il se forme des carbures de la composition G26 Htv et C26H16. Ce dernier, fusible à 182-183°, bout au delà de 360°, et donne une combinaison picrique de la formule C26H1('.C6Hî ( Az02)30 H, qui est en aiguilles rouge-brun, fusibles à 177-178°. L’amalgame de sodium transforme ce nouveau carbure en un autre de la formule C26H1S, qui cristallise en aiguilles incolores, fusibles à 241-242“ [De la Harpe et Van Dorp, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1048; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 275].

L’acide iodhydrique n’attaque le fluorène qu’à 275° environ. Si l’on emploie une quantité insuffisante d’acide, le fluorène se décompose en benzine, toluène et un hydrure saturé bouillant vers 220° ; si l’acide est en excès, le fluorène se transforraeen un mélange d’hydruresd’hexyle etd’heptyle, et en deux carbures, dont l’un, C13I123, bout vers 240°, l’autre, C26H5‘, au delà de 360° (Barbier).

Oxydé au moyen du mélange chromique, le fluorène donne de la fluorène-quinone, soit de la diphénylène-acétone. (Voyez plus bas.)

Picrate de fluorène, C13ll10^- C6H2(Az02)30II. — Ce composé se précipite par le refroidissement d’un mélange des solutions éthérées chaudes

de fluorène et d’acide picrique. Il est en aiguilles rouges, fusibles. à 80-82° (Barbier) à 79° (Fittig et Schmitz).

Chlorure de fluorène-picryle,

C1?H*°. C6H2(Az02)3Cl.

— Il cristallise en aiguilles orangées, fusibles A 69-70° [Liebermann et Palm, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 377; Bull. Soc. chim., t. XXXIV, p, 402].

Fluorène dibromé, C13H5ür2. — On obtient ce composé en ajoutant peu à peu 2 molécules de brome à une solution d’une molécule de fluorène dans du sulfure de carbone, fortement refroidie. On chasse le sulfure de carbone, on lave le résidu à l’éther, puis on le fait cristalliser dans le sulfure de carbone. Le fluorène dibromé cristallise en tables clinorhombiques, fusibles à 167° (Barbier), à 162“ (Fittig et Schmitz), peu solubles dans l’alcool et l’éther. Formes : p, m, h1, h*, d 'A, cette dernière manque fréquemment; angles : mm = 97° 40’ ; piO = 102° 10’ ; md % = 146° 36'; clivage très net suivant p (Barbier).

D’après Fittig et Schmitz, ce bromure est dimorphe, et par cristallisation dans le sulfure de carbone, on obtient d’abord des cristaux de forme ci-après indiquée, tandis que les eaux mères fournissent des cristaux identiques à ceux décrits par Barbier. Formes des cristaux de Fittig et Schmitz. Système clinorhombique ; faces m, e1, p, quelquefois p1 ; le développement de la face p donne aux cristaux l’apparence de tables. Clivage parfait suivant p, moins facile suivant g' ; rapport des axes , 0,5625 : 1 : 0,6974 ; angles des axes, p = 78“ 21'; angles : mm — 57° 42'; m'p — 79“ 48' ; e’p = 34° 20' ; e1 m = 65° 10'. Le plan des axes optiques est perpendiculaire au plan de symétrie du cristal et forme avec l’axe vertical un angle de 35“ 21' dans l’angle aigu p; les axes optiques forment dans l’huile et pour la lumière du sodium un angle de 121“ 58’. Les cristaux sont positifs (Arzruni et Lehmann).

Fluorène tribromé, C13 H7 Br3. — 11 se forme lorsqu’on ajouto la quantité nécessaire de brome à une solution de fluorène dans le sulfure de carbone, ou lorsqu’on attaque le fluorène dibromé par le brome, en chauffant légèrement. Purifié par cristallisation dans le sulfure de carbone, le fluorène tribromé se présente en aiguilles blanches, fusiblesà 161-l62“,solubles dans le sulfure de carbone, le chloroforme et la benzine bouillante (Barbier).

Le fluorène tétrabromé n’a pu être obtenu à l’état de pureté (Barbier).

Bromure de fluorène brome, C13 H9 Br, Br2. — Ce composé prend naissance lorsqu’on fait passer de l’air chargé de vapeurs de brome dans une solution de fluorène dans le sulfure de carbone, en ayant soin d’éviter une élévation de température. On chasse le dissolvant, on fait cristalliser le résidu dans la benzine.

On obtient ainsi de longues aiguilles jaunes, soyeuses. A 150°, elles dégagent de l’acide bromhydrique sans fondre. Dans ces conditions, ainsi que sous l’influence de la potasse alcoolique, ce bromure se transforme en fluorène dibromé (Barbier).

Fluorène mononitré, C13H9(Az02). — Lorsqu’on fait bouillir du fluorène avec de l’acide nitrique, étendu de 2 volumes d’eau, on obtient un corps qui, purifié par cristallisation dans un mélange d’alcool et de benzine, se présente sous la forme d’une poudre rouge ; c’est le fluorène mononitré. Il ne fond pas. L’acide chlorhydrique et l’étain le transforment en une substance basique très altérable à l’air (Barbier).

Fluorène dinitré. G13 118 (Az O2)2. — On obtient ce composé en dissolvant peu à peu du fluorène

Suppl.

FLUORÈNE. — 83Zi — FLUORESCÉINE.

dans un mélange de volumes égaux d’acide nitrique fumant et d’acide acétique cristallisable. On refroidit pendant l’opération, on laisse en contact pendant 12 heures, puis on verse le mélange dans de l’eau, et on fait cristalliser le précipité lavé dans l’acide acétique cristallisable bouillant. Par retroidissement, on obtient des aiguilles incolores, très peu solubles dans l’alcool bouillant, solubles dans l’acide acétique cristallisable bouillant (Fittig et Schmitz). D’après Barbier, ce composé fond en s’altérant audessus de 260°; Fittig et Schmitz indiquent le point de fusion à 199-201°.

PnoDüiTS d’oxydation dd fluorène. — Lorsqu’on oxyde le fluorène par l’acide chromique, on obtient, suivant les conditions de l’opération, soit de la fluorénoquinone, soit de la diphénylèneacétone.

Fluorénoquinone, Cl3Hs02. — On prépare ce corps en mélangeant lentement des solutions de 15 grammes de fluorène et de 30 grammes d’acide chromique dans 3 à 4 fois leur poids d’acide acétique glacial. La masse s’échauffe, et on la maintient au bain-marie pendant quelques heures. Puis on la verse dans de l’eau, on recueille le précipité sur un filtre, on le lave d’abord à l’eau froide, puis à l’eau chaude, et on le fait cristalliser dans un mélange d’alcool et de benzine. Il se dépose alors des grains jaunâtres de fluorénoquinone, et les eaux mères renferment de la diphénylène-acétone.

La fluorénoquinone fond à 181-182°, la potasse la dissout en la transformant en une substance brune douée de l’odeur du diphényle.

L’acide sulfureux la dissout à 100°, et donne une substance qui, par refroidissement, se dépose en fines aiguilles blanches, probablement de fluorène-hydroquinone, G13 H3 (O H)2. L’acide iodhydrique a 180°, en présence de phosphore rouge, convertit la fluorénoquinone en fluorène (Barbier).

D’après Fittig et Schmitz, le fluorène pur ne donne pas de quinone, et le corps de Barbier serait dû à la présence d’une impureté dans le fluorène (loc. cit.)

Diphénylène-acétone,

Cl3H80 = • )CO.

— Elle reste dans les eaux mères de la préparation du corps précédent. On l’en retire par évaporation et on fait cristalliser le résidu dans de l’alcool absolu, puis dans un mélange d’alcool et de benzine (Barbier). Cette substance, qui a été découverte par Fittig comme un dérivé du phénanthrène, est décrite t. II, p. 795, et Suppl., p. 657.

Comme toutes les acétones, elle donne en s’hydrogénant un alcool secondaire, l 'alcool fluorénique,

C13H*.OH = q6IIi^CH.OB.

Pour préparer cet alcool, on ajoute à une solution alcoolique de diphénylène-acétone une quantité d’amalgame de sodium telle, que le poids du sodium employé soit double de celui de l'acétone. On refroidit pendant l’opération, et quand elle est terminée, on sature incomplètement par l’acide chlorhydrique, on chasse l’alcool, et on ajoute de l’eau au résidu. On obtient ainsi des aiguilles jaunâtres que l’on lave à l’eau pour les purifier ensuite par cristallisation dans la benzine (Barbier).

Friedlander a obtenu ce même alcool en chauffant le diphénylène-glycolate de sodium à 120° [Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 534; Bull. Soc. chim., t. XXIX, p. 68].

Il cristallise en lamelles hexagonales, incolores, brillantes, fusibles à 153°, solubles dans l’alcool, l’éther et la benzine. L’acide chromique le transforme en diphénylène-acétone.

Ether fluorèneacétique, G13 ID. G* H3 O2. — Il se forme lorsqu’on chauffe de l’alcool fluorénique avec de l’anhydride acétique à 100" pendant 6-8 heures. On verse le produit dans l’eau, et on lave l’huile formée, en solution éthérée, d’abord à l’eau de chaux, puis à l’eau, et on sèche sur du chlorure de calcium. On chasse l’éther et on obtient une masse cristalline que l’on fait cristalliser dans l’alcool éthéré.

L’éther lluorène-acétique cristallise en lamelles rhomboïdales, fusibles à 75°.

Ether fluorénique, (Ci3H3)20. — Il se forme lorsqu’on maintient l’alcool fluorénique au-dessus de son point de fusion pendant quelque temps, avec ou sans anhydride acétique (Barbier). Il prend également naissance par l’action de la chaleur sur l’acide diphénylène-glycolique. Il forme une masse résineuse, fusible vers 290°.

Constitution du fluorène. — La formation de ce carbure d’hydrogène par l’action d’agents réducteurs sur la diphénylène-acétone, et la formation de celle-ci aux dépens de l’acide diphénique permettent de fixer la constitution du fluorène. Il possède la structure indiquée par la formule

M. Wassermann.

FLUORENE-CARROXYLIQUE (ACIDE). Syn.

Acide diphénylènc-acétique. — Voyez Phénanthrène, au Suppl.

FLUORÉNIQUE (ACIDE). — Voyez Fluoranthène, au rSuppl., p. 832.

FLUORENIQUE (ALCOOL). — Voyez Fluorène, au Suppl., p. 834.

FLUORESCEINE, C20Hl2O5. — Voyez, t. III, p. 1010. La fluorescéine est une phtaléine (voir ce mot), mais, en raison de ses applications, il est devenu nécessaire de la décrire isolément afin de pouvoir grouper autour d’elle ses dérivés.

La fluorescéine a été découverte parBaeyer; depuis elle a été étudiée par divers auteurs, notamment par E. Fischer.

Préparation. — Selon E. Fischer, on doit chauffer, à 195-200°, un mélange d’une molécule d’anhydride phtalique avec deux molécules de résorcine sèche jusqu’à ce que la masse soit devenue solide. Le produit de la réaction est épuisé par l’eau, qui dissout diverses impuretés; la fluorescéine brute insoluble dans l’eau est convertie en dérivé acétique par l’action de l’anhydride acétique à l’ébullition ; en ajoutant un excès d’alcool au produit de la réaction, ce dérivé se précipite complètement en lamelles jaunes. Après une cristallisation dans l’acétone, la fluorescéine diacétique est pure et peut être saponifiée par la potasse alcoolique qui retient la matière colorante en dissolution et la laisse déposer en flocons jaunes par l’action des acides étendus.

Propriétés. — La fluorescéine, après cristallisation dans l’alcool, se présente sous la forme d’une poudre rouge brique. Séchée à 130°, elle répond à la formule donnée plus haut ; chauffée davantage, elle ne fond ni ne se volatilise.

La fluorescéine est peu soluble dans l’alcool, l’acétone et l’alcool méthylique ; ce dernier la dépose, par évaporation spontanée, en aiguilles jaunes groupées en étoiles. La plus marquante de ses propriétés est sa magnifique fluorescence verte, qui permet de rechercher de petites quantités de résorcine en présence d’autres phénols uni ou multivalents.

FLUORESCÉINE. — 835 — FLUORESCÉINE.

L’acide sulfurique a 100’ convertit la fluorescéine en un corps renfermant C20 H12 O5, S O3, cristallisant dans l’esprit de bois on prismes rouge clair. Ces cristaux se troublent à Pair et il est difficile de les faire recristalliser. Ce corps n’est pas un dérivé sulfoconjugué, car les alcalis le dédoublent immédiatement en SOlIl2et fluorescéine.

Les oxydants faibles sont sans action sur la fluorescéine. Le chlore, en présence d’eau, la détruit facilement, tandis que le brome et l’iode donnent des dérivés substitués.

Sels de fluorescéine. — La fluorescéine est un acido faible ou plutôt un diphénol; à ce titre, elle forme des sels, mais ils sont très instables. Le sel ammoniacal se précipite lorsqu’on fait réagir de l’alcool ammoniacal sur une solution éthérée do fluorescéine. C’est une substance cristalline très peu stable. Les sels de potassium et de sodium sont très solubles.

Action de la soude

Hydrate de fluorescéine t C20II'*O54- H8 O. — Cet hydrate est le précipité jaune floconneux u’on obtient en saturant les solutions sodiques e fluorescéine par un acide. Peu de temps après la dissolution de la fluorescéine dans la soude, la formation de cet hydrate se manifeste par le changement de couleur de la solution.

Monorésorcine-phtaléine,

C02H-CBlI4-C0-C«II3(0II)*.

— En prolongeant l’action de la soude sur la fluorescéine, on obtient une solution jaune sale qui se trouble par l’action des acides et laisse déposer des cristaux jaunâtres d’hydrate de monorésorcine-phtaléine, puis des cristaux nacrés du dérivé anhydre. Ces cristaux étant redissous dans la soude et celle-ci neutralisée, on ajoute de l’alcool et laphtalèine cristallise au bout de quelque temps.

La monorésorcine-phtaléine fond à 200° en se décomposant. Peu soluble dans l’eau bouillante, elle se dissout abondamment dans les alcalis, en formant des sels jaunes incristallisables. L’alcool et l’éther en sont de bons dissolvants.

En poussant encore plus loin l’action de la potasse sur la fluorescéine, en faisant agir la potasse eu fusion, le dédoublement est complet : on obtient de l’acide benzoïque et de la résorcine.

Dérivés de la fluorescélne

Diacétylfluorescéine, C20IIl0O:'(OC*II3O)*. — On la prépare par l’action de l’acide acétique bouillant sur la fluorescéine. Ce dérivé est soluble à l’ébullition seulement dans l’alcool et l’esprit de bois, qui l'abandonnent en fines aiguilles blanches insolubles dans l’éther, la benzine et le chloroforme et fusibles à 200°. L’acétylfluorescéine ne contient pas d’autres groupes hydroxyles ue ceux qui sont, éthérifiés ; elle est insoluble ans la soude. A chaud, celle-ci la saponifie en régénérant la fluorescéine.

Dibensoylfluorescéine, C80 II10 O3 10 C7 H5 O)3. — Résulte de l’action du chlorure do benzoyle à 140° sur la fluorescéine. C’est une poudre cristalline, incolore, soluble dans l’alcool et fusible à 215°.

Êthytfluorescéine, C*° H‘« O» (O H) (O C* H*). — On chauffe à 1 20° le sel potassique de la fluorescéine avec deux molécules de bromure d’éthyle étendu de dix fois son poids d’alcool Le produit résultant est étendu d’eau, débarrassé de la fluorescéine excédente par du carbonate de sodium et agité avec de l’éther qui enlève l’éthylfluorescéine.

La fluorescéine monoéthyliquo forme des aiguilles jaune clair; fusibles à 155-156° et très solubles dans l’alcool, l’esprit de bois, la benzine et le chloroforme.

Diéthylfluorescéine, Cso H10 O3 (O C* II3)*. — Résulte de l’action à 120° du bromure d’éthyle en solution alcoolique sur le sel d’argent de la fluorescéine. Tables jaunes, peu solubles dans l’alcool et l’éther et présentant une fluorescence jaune.

Dichlorofluorescéine, Cso II10 O3 Cl*. — Le perchlorure de phosphore et la fluorescéine dans les proportions do deux molécules du premier pour une du second réagissent à 100"; on fait digérer le produit avec de la soude étendue, puis on l’épuise par l’alcool bouillant. Le produit dissous dans l’alcool est purifié par cristallisation dans le toluène, d’où il se dépose en petits prismes incolores, fusibles à 252° et renfermant

C*° 11*» o3 Cl2.

Ce corps résulte du remplacement de (O H)* de la fluorescéine par Cl*. C’est un éther dichlorhydrique, que la potasse altère profondément, mais que la chaux hydratée vers 210° saponifie en régénérant la fluorescéine.

Le corps C80Hl0O3Cl2, chauffé à 250° avec de l’acide iodhydrique fumant, fixe simplement II* ; on a alors C20 II'* O3 Cl*, fusible à 230“ [E. Fischer, Deutscli. chem. Gesellsch., 1874, p. 1211].

Dinitrofluorescéine, Cs0H'O(Az 0*)*03. — On prépare ce corps en dissolvant 5 grammes de fluorescéine dans 100 grammes d’acide sulfurique concentré; après avoir refroidi à -f- 9°, on ajoute 10 grammes d’acide azotique fumant et froid. En précipitant le produit par l’eau, on obtient une masse jaune de dérivé dinitré qu’il n’a pas encore été possible de bien purifier.

Dinitrofluorescéine diacétique,

C*o II3 (Az O8)* O3 (O C* H3 O)*.

— Ce corps se prépare, soit en nitrant la fluorescéine diacétique soit en traitant le dérivé dinitré ci-dessus par l’acide acétique anhydre. Aiguilles jaunes insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool.

Hydrate de dinitrofluorescéine,

C80 H18 (Az O*)* O6.

— La solution potassique de dinitrofluorescéine est rouge brun, mais elle devient bientôt bleue; de cette solution bleue les acides précipitent une poudre jaune clair qui se dissout immédiatement en bleu dans les alcalis même après l’action d’un acide bouillant; l’éther dissout cet hydrate; si l’on ajoute de l’alcool à cette solution et qu’on distille l’éther, il se dépose des cristaux rouges d’hydrate.

Tétranitrofluorescéine, C20 II8 (Azt)*)4 O5. — L’acide azotique fumant dissout la fluorescéine à froid en donnant lieu à une réaction violente. Il se forme de l’acide phtalique en même temps que la tétranitrofluorescéine.

Celle-ci cristallise en prismes d’un jaune clair, se dissout dans l’eau bouillante en rouge et teint la laine en rouge jaune solide. Ce corps détone facilement par la chaleur. 11 donne un dérivé diacélylique incolore.

Réduction des nitrofluorescéines. — Ces corps donnent par réduction, au moyen du zinc et de l’acide chlorhydrique, des dérivés amidés et cristallisés de la fluorescéine, mais ces corps sont très instables ainsi que leurs cbloroplatinates.

Dibromodinitrofluorescèine,

C20 H8 Br* (AzO*)* O5.

— On la prépare par l’action du brome sur une solution bouillante de tétranitrofluorescéine ou

FLUORESCÉINE. — 836 — FLUOSELS.

en nitrant la dibromofluorescéine. Elle cristallise en prismes jaunes brillants.

Son dérivé acétylé fond à 250°.

Dérivés bromés i>e la fluorescéine. — La fluorescéine forme trois dérivés bromés. les mono, di et tétrabromolluorescéine. Cette dernière est l’éosine. Il ne parait pas exister de tribromofluorescèine.

Bromofluorescéine, C50 II11 Br O5. — On traite la fluorescéine délayée dans 4 parties d’acide acétique par la quantité nécessaire de brome en solution acétique à 20 °/„. Le produit de la réaction, d’abord brun, se prend bientôt en une masse grenue jaune-rnuge. La bromofluorescéine est soluble dans l’alcool, l’acétone, l’acide acétique et dans l’éther; insoluble dans la benzine, le chloroforme et le sulfure de carbone. Elle est incristallisable et forme un dérivé acétique.

Dibromofluorescéine, C!0Hl0Br!O6- — Cette substance s’obtient comme la précédente, en employant 2 Br5. Elle cristallise en aiguilles brunes, dures, possédant un éclat vert foncé et fondant à 260-270°.

Son dérivé acétylé, C20 H8 Br2 (C2 H3 O)2 O5, fond à 208-210° et cristallise en aiguilles incolores.

Éosine [Télrabromo fluorescéine) , Cî0 H8 Br4 O5.

— On traite la fluorescéine par 4 Br5 en présence de l’acide acétique ou de l’alcool : l’éosine se dépose au bout de quelque temps.

Quand on fait la bromuration dans un milieu alcoolique, il faut refroidir et agir assez rapidement pour qu’il ne se dépose pas de dérivé dibromé qui échapperait à une bromuration plus avancée. On purifie l’éosine en la dissolvant dans un alcali et reprécipitant par un acide, puis faisant cristalliser dans l’alcool; toutefois les cristaux ainsi obtenus renferment de l’alcool; leur formule est C20H8Br*O5-}-C2 H60. L’éosine pure est amorphe.

L’éosine est un acide plus puissant que la fluorescéine, l’acide acétique ne la déplace qu’incomplètement de ses sels. Les éosinates alcalins sont seuls solubles; les sels alcalino-terreux et ceux des métaux lourds sont presque complètement insolubles.

Éosinale de potassium,

C20 H6 Br4 O5 K* + 5 H5 O.

— L’éosine maintenue en excès étant dissoute dans la potasse et la solution concentrée, on obtient des cristaux prismatiques confus à reflets bleus et verts qui renferment 6 II2 O et constituent l’éosine soluble du commerce. Ce même sel, dissous à chaud dans la moitié de son poids d’eau et additionné du même poids d’alcool, se dépose avec 5 H2 O en petits prismes tricliniques d’aspect rhomboédrique portant les faces p, g1, II1.

L’éosinate potassique est soluble dans deux fois son poids d’eau, peu soluble dans l’alcool, à l’état concentré, la solution n’est pas fluorescente. Dissous dans 150 parties d’eau, il précipite tous les métaux, excepté le magnésium, le cadmium et le nickel.

Êosinate d'ammonium, C20H6Br*O5(AzH*)2. — Sel peu stable, formé de fines aiguilles rouges ; il se dépose des solutions alcooliques ammoniacales d’éosine.

Sels de baryum et de calcium. — On les prépare au moyen du sel de potassium par double décomposition. Ils sont peu solubles.

Sel d'argent, C20ü6 Br*05Ag8. — Masse verte brillante obtenue par double décomposition.

Sel de cadmium. — Précipité orangé amorphe obtenu par double décomposition en liqueur concentrée.

Elhyléosine rouge ( érythrine ),

Cto H« Br* O3 (O C‘H!> (O H).

— On chauffe à 140-150° l’éosinate de potassium avec une molécule de sulfovinate de potassium : par le refroidissement, le produit se prend en une masse parsemée de cristaux qu’on isole par l’action de l’eau qui ne les dissout pas. Ces cristaux constituent le sel potassique de l’éthyléosine:

C*o ne Br’, o3 (O C2 H») (O K).

En les décomposant par l’acide acétique en liqueur étendue, on obtient cette dernière par évaporation lente en aiguilles métalliques rouges groupées en faisceaux.

Éthylèosine incolore. — Elle se forme en même temps que la diéthyléosine quand on chauffe en vase clos à 100° l’éosinate d’argent en présence d’un excès d’alcool et d’iodure d’éthyle, le vase se recouvre de cristaux. Pour séparer l’éthyléosine incolore de la diéthyléosine, on soumet à la cristallisation fractionnée dans l’alcool; l’éthyléosine plus soluble se dissout la première; elle cristallise en aiguilles jaunes.

La diéthyléosine reste en grande partie dans le résidu. On achève la purification en redissolvant le produit dans la potasse alcoolique étendue qui ne dissout que l’éthyléosine.

L’éthyléosine incolore est peu soluble dans l’alcool, plus soluble dans l’acide acétique glacial. C’est un isomère du dérivé rouge.

Diéthyléosine, C£0 H8 Br* O3 (O C2H3)2. — Ce dérivé, obtenu dans la préparation indiquée cidessus, cristallise en cristaux rouges, d’aspect rhomboédrique, peu solubles dans l’alcool et dans l’éther avec une couleur jaune; solubles en rouge dans le chloroforme et l’acide acétique. Les alcalis caustiques ou carbonatés ne la dissolvent pas.

Méthyléosine, C2°H8Br‘03(0H)(0CH3). — On l’obtient comme l’éthyléosine rouge.

Acétyléosine, C20 H8 Br* (C2 H3 O)2 O5. — On l’obtient par l’action de l’anhydride acétique à 140° sur l’éosine. Ce dérivé cristallise en aiguilles incolores peu solubles dans l’alcool, l’esprit de bois, l’acétone et l’acide acétique; fusible à 278°.

Chlorure d'éosine, C80 H6 Br* O3 Cl2. — Il se forme dans l’action du perchlorure de phosphore à 100° sur l’éosine. On lave le produit de la réaction à la potasse faible et on dissout dans l’acide sulfurique concentré qui est à peu près le seul dissolvant de ce dérivé, puis on précipite par l’eau. A l’état de pureté, ce corps est en fines aiguilles incolores [A. Baeyer, Liebig’s Ann. Chem., t. CLXXXIII, p. 1].

Constitution. — Prenant en considération son mode de préparation et la nature de ses dérivés, Baeyer et K. Fischer représentent la fluorescéine par le schéma suivant :