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nombres qui s’accordent avec la formule C2t[IUAz60>*,H2 O,

d’après laquelle ce corps résulterait de l’oxydation et de hydratation de Phéminlbuminc

CsiHwAz6010 + O + H2 O = CslII4SAz6Ola.

En même temps on voit apparaître, comme produits de l’oxydation et de l’hydratation, de l’hémialbumine, la tyrosine, la leucine et ses homologues.

Une ébullition prolongée avec l’acide sulfurique moyennement étendu donne naissance à des produits nombreux et définis appartenant à la classe des acides amidés. Indépendamment de la leucine et de ses homologues et de la tyrosine, on rencontre, parmi ces produits d’hydratation, l’acide aspartique C4H7Az04 et l’acide glutamique CsII9Az04. En faisant bouillir les matières albuminoïdes avec de l’acide sulfurique étendu d’une fois et demie son poids d’eau, MM. Erlenmeyer et Schaeffer [Journ. für prakl. Chem., t. LXXX, p. 397] ont obtenu :

Leucine.

Tyrosine.

Pour 100 p. d'élastino

— de fibrine

— de syntonine

— d'albumine d'œuf.

— de tissu corné....

Voici quelques faits qui se rattachent aux précédents et qui ont trait à l’action des acides sur les matières albuminoïdes. MM. H. Illasiwetz et J. Habermann [Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLX1X, p. 150] ont cherché à décomposer les matières protéiques, caséine, albumine, legumine et albumine végétale, en les dissolvant dans l’acide chlorhydrique, ajoutant du protochlorure d’étain et en faisant bouillir pendant trois jours d’une manière continue avec un réfrigérant à. reflux. Le liquide fortement étendu est précipité par l’hydrogène sulfuré, filtré et concentre à consistance sirupeuse. Au bout de peu de temps, il se sépare des cristaux, et, après quelques jours de repos, toute la masse se prend en un magma semblable à de l’onguent. Cette matière, égouttee à la trompe et étalée sur

des plaques poreuses, fournit, après élimination d’une eau mère épaisse, un produit cristallin blanc. Les cristaux représentent une combinaison d’acide chlorhydrique et d’acide glutamique

C5II9Az04. H Cl.

L’eau mère, débarrassée de la plus grande partie de l’acide chlorhydrique libre par digestion avec de l’oxydule de cuivre fraîchement précipité, fournit en outre de la leucine, de l’acide aspartique et de la tyrosine, ainsi que de l’ammoniaque.

W. Knop [Deutsch. chem. Gesellsch-, 1870, t. III, p. 613 et p. 969] décompose l’albumine en la mouillant avec du chloroforme, ajoutant le double de son poids d’acide sulfurique et abandonnant le mélange. On traite ensuite par l’alcool ordinaire ou par l’alcool amylique et l’on fait digérer au bain-marie. L’acide est saturé par la craie. Il obtient ainsi, outre un peu d’ammoniaque et de leucine, un corps qu’il n’a pas encore pu isoler.

R. Otto [Arm. der Chem. u. Pharm., t. CXLIX, p. 119] n’a pu obtenir du glycocollo par l’ébullition de la chondrinc avec l’acide sulfurique étendu ou avec l’eau de baryte.

Dans le premier cas, il se forme beaucoup de leucine qui fait défaut dans le second.

Action des alcalis. — On exposera plus loin l’action que les solutions alcalines, telles que l’eau de baryte, exercent sur les matières albuminoïdes à une température comprise entre 150 et 200”. On a réalisé ainsi un dédoublement complet, par hydratation, de ces matières, dédoublement dont on a pu recueillir et doser tous les termes. Plus profonde est la décomposition que subissent les matières albuminoïdes sous l’influence des alcalis, a la température de la fusion de ces derniers. La leucine et la tyrosine apparaissent encore lorsqu’on fond les matières albuminoïdes avec la potasse au creuset d’argent vers 300°; mais en même temps, les acides amidés subissant eux-mêmes une décomposition, il se dégage de l’hydrogène et de l’ammoniaque ; il se forme en outre des acides gras volatils, tels

3 ue les acides acétique, butyrique [Wurtz, Ann. e Chim. et de Phys. (3), t. II, p. 255] et valérique [Liebig, Ann. der Chem. u. Pharm., t. LVI1I, p. 127], qui restent unis à la potasse. Chose digne de remarque, cette dernière retient aussi une certaine quantité de phénol. Nul doute que celui-ci ne provienne de la décomposition complète de la tyrosine., qui est dédoublée d’abord en acides acétique et paroxybenzoïque, ce dernier se scindant à son tour en acide carbonique et en phénol :

1° C9HU AzO3 + 2IIaO Tyrosine.

= C7Hs03 -+- C2H4Os -f Az II3 + H*.

Acide paroxybenzolque.

2° C7H603 = CO2 -f CS»6 O.

Acide paroxy- Phénol,

benzoïque.

Ajoutons qu’on a encore signalé, parmi les produits volatils qui se forment dans cette décomposition, des ammoniaques composées, du pyrrol C4H5Az, de l’indol C8ll7Az et son homologue supérieur, le scatol, C^IR'Az. Ces dernières substances peuvent être extraites des liquides aqueux qui passent à la distillation lorsqu’on chauffe au bain d’huile, de 230 à 300°, 50 gr. d’albumine sèche avec environ 10 fois son poids de potasse caustique, qu’on laisse refroidir et qu’après avoir ajouté à la masse 20 à 30 cent, cubes d’eau, on chauffe de nouveau au .bain-

d’huile. Cette opération ayant été répétée cinq ou six fois, on traite le liquide aqueux qui a passé par une solution d’acide picrique : l’indol et le scatol se séparent à l’état de combinaison picrique (Nencki). [Voir à ce sujet : Bopp, Ann. rter Chem. u. Pharin., t. LXIX, p. 31 ; — W. Kühne, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VIII, p. 200; — C. Engler et Janecke, ibid., t. IX, p. 1411; — M. Nencki, Journ. fur prakt. Chem., (2), t. XVII, p. 077.] ' ’

Action du buome. — L’action du chlore et du brome sur les matières albuminoïdes donne lieu à la formation d’une série de corps qu’on peut envisager comme dérivant par substitution ou par oxydation des produits d’hydratation de ces matières. L’action du brome a été étudiée par MM. Hlasiwetz et Habermann [Ann. der Chem, u. Pharin., t. CLIX, p. 304J.

On mélange 30 grammes de matière protéique supposée sèche, un demi-litre d’eau et 50 grammes de brome dans une bouteille à champagne, que l’on ferme hermétiquement et que l’on ch aufl'e au bain-marie. Lorsque la première portion du brome a disparu, on en ajoute successivement de nouvelles doses jusqu’à cessation de réaction. Au début la pression est faible ; elle augmente après les dernières additions et est principalement due à la production d’acide carbonique. Avec toutes les matières protéiques, il reste un résidu peu abondant qui résiste à l’action ultérieure du brome et dans lequel on observe quelquefois des cristaux; il est brun, visqueux, plus rarement floconneux. Dans le premier cas le résidu se dissout dans l’alcool chaud en laissant du bromanile et une matière humique pulvérulente. La solution alcoolique abandonne, après évaporation, une masse résineuse soluble dans les alcalis; celle-ci, bouillie avec de l’eau faiblement alcaline, dans un appareil muni d’un réfrigérant à reflux, fournit de l’ammoniaque et une petite quantité d’un produit cristallin, soluble dans l’alcool bouillant et offrant la composition de l’acide amido-tribromo-benzoïque.

Le résidu de ce traitement renferme de petites quantités d’une matière poisseuse ainsi qu’un acide à odeur rance, qui est un peu épais et peu soluble dans l’eau, peut-être de l’acide caproïque.

La liqueur étant distillée renferme du bromoforme, ainsi que des aiguilles cristallines en petites quantités et qui paraissent être de l’acide bromobenzoïque.

La solution aqueuse qui surnage le dépôt poisseux, agitée avec de l’éther, cède à ce dissolvant de l’acide oxalique ainsi que des acides bromacétiques. Après le traitement à l’éther, on neutralise par de l’oxyde d’argent fraîchement précipité, et dont on évite un excès ; on filtre rapidement, puis on élimine l’argent dissous par l’hydrogène sulfuré, et l’on évapore au bain-marie. Le liquide jaune fournit avec l’acétate de plomb, un précipité jaune-brun peu abondant, contenant de l’acide oxalique et de l’acide phosphorique, ainsi que des matières colorantes. Le liquide filtré donne avec l’acétate basique de plomb un précipité plus abondant et moins foncé, insoluble dans l’eau, mais soluble dans un excès de réactif qu’il convient par conséquent d’éviter. Ce précipité contient de l’acide phosphorique et de l’acide aspartique, accompagné d’un isomère, probablement l’acide malamique. Le liquide séparé des deux précipités plombiques est débarrassé du plomb par l’hydrogène sulfuré et évaporé au bain-marie à consistance sirupeuse. Il se forme à la surface des croûtes blanches cassantes et des dépôts en grains composés de leucine. L’eau mère épaisse est exprimée et partagée par l’alcool absolu en deux portions, l’une soluble, l’autre

insoluble. La première, étant distillée pour éliminer l’alcool, laisse un résidu peu abondant qui fournit des aiguilles de leucinimide. La partie insoluble dans l’alcool offre les caractères de matières protéiques incomplètement décomposées, et analogues aux peptones. Par de nouveaux traitements au brome elle donne tous les produits indiqués ci-dessus, à l’exception du premier résidu insoluble dans l’eau. Les auteurs n’ont pu retrouver les acides gluconique, lactonique et glycolique. Mais, comme l’acide gluconique se détruit par l’action prolongée du brome, de l’eau et de l’oxyde d’argent, en donnant de l'acide carbonique, du bromoforme, de l’acide bromacétique et de l’acide oxalique, on comprend qu’il n’ait pas pu être retrouvé dans les conditions de l’expérience. La tyrosine fait aussi défaut, mais on sait qu’elle se convertit par l’action du chlore en chloranile et en chloracétone; il est probable que le brome agit d’une manière analogue en donnant du bromanile. L’acide Iribromo-amido-benzoïque dérive probablement de la tyrosine.

En résumé, l’action du brome sur les diverses matières albuminoïdes donne lieu , d’après MM. Hlasiwetz et Habermann, à la formation des produits suivants :

Albumine mine

Bromoforme

Acide bromacétique

— oxalique

— aspartique.

Lsucine (brute)..

Bromanile

du

blanc d’œuf.

végé-

tale.

Caséine.

Légu-

mine.

:tïfs oxydants.

— Le chlore et

le brome exercent, comme nous venons de le constater , en présence de l’eau , une action oxydante sur les matières albuminoïdes. L’action des réactifs oxydants proprement dits, tels que le permanganate de potassium, un mélange d’acide sulfurique et de peroxyde de manganèse, l’acide chromique, l’acide nitrique, etc., est plus énergique. Nous avons indiqué (t. Ier, p. 94) les résultats qu’a fournis l’oxydation au moyen de l’acide chromique ou d’un mélange de bioxyde de manganèse et d’acide sulfurique. Nous ajoutons ici quelques données concernant l’action du permanganate de potassium. M. Béchamp avait annoncé que, dans ces conditions, il se formait une trace d’urée et un produit cristallin de nature indéterminée. La formation de l’urée avait été contestée par Staedeler.

Dans le cours des dix dernières années, la discussion de ce point a été reprise sans amener la conviction en faveur de l’expérience de Béchamp. Voici un résumé des travaux publiés à ce sujet.

O. Loew [Journ. f. prakt. Chem. (2), t. Il, p. 289] n’a pu réussir à obtenir de l’urée par l’oxydation des matières albuminoïdes au moyen de l’hypcrmanganate de potassium. L’urée ellemême est oxydée par cet agent et transformée en acide carbonique, azote et eau. L’auteur pense que le produit de M. Béchamp n’est que du nitrate de baryum.

Do son côté, à! Tappeiner a contesté le fait aruoiicé par M. Béchamp [Kônigl. süchs. Akad. der Wissensch., 1871],

A. Béchamp [ Compt . rend., t. LXX, p. 8G3] maintient son expérience déjà combattue par Staedeler, et donne de nouveaux détails sur les précautions qu’il convient d’employer pour obtenir de l’urée.

10 grammes de substance protéique pure et sèche sont divisés dans 200 à 300 grammes

d’eau ; on ajoute 00 à 70 grammes d’hypermancanate de potassium et on laisse digérer au bainmarie vers 60 à 80". Il se produit à un moment donné une réaction assez vive, accompagnée de mousse. Dès que cette réaction est calmée, on filtre et on lave. Le liquide filtré est précipité par l’acctate basique de plomb, en évitant l’emploi d’un excès de réactif. Le liquide est débarrassé de plomb par un courant d’hydrogène sulfuré ; on filtre et on chasse l’excès d'hydrogène sulfuré par l’ébullition. Après cela, on précipite par le nitrate mercurique, en neutralisant par la baryte, tant que le précipité est blanc.

Le précipité lavé est délayé dans l’eau, décomposé par l’hydrogène sulfuré. Le liquide neutralisé par du carbonate de baryum est évaporé à sec au bain-marie. Le résidu est épuisé par l’alcool à 95 %. La solution alcoolique évaporée donne un résidu amorphe qui, par addition d’acide nitrique, fournit des feuillets cristallins dégageant du gaz à froid avec le réactif de Millon, mais le gaz contient plus d’azote que d’acide carbonique.

E. Ritter {Bail, de la Soc. chim. (2), t. XVI, p. 32] a obtenu avec les matières albuminoïdes, en suivant le procédé deM. Béchamp 0,09 à 0,07 d’urée pour 30 grammes de blanc d’œuf et 30 grammes de fibrine. Le gluten a donné 0,29 à 0,31 d’urée. Il convient d’arrêter l’opération et de refroidir dès que la réaction vive débute.

Un excès de matière protéique parait favorable.

Le gluten se prête le mieux à cette expérience; on obtient en même temps un corps soluble dans l’alcool chaud et cristallisant par refroidissement en aiguilles nacrées.

Béchamp [Compt. rend., t. LXX1II, p. 1323] dit avoir également observé dès 1856 la production de ces cristaux dans ses travaux sur l’albumine, la fibrine et le gluten, et se réserve leur étude ultérieure.

Action de l’ozone. — L’action de l’ozone sur quelques matières albuminoïdes a été étudiée par M. Gorup-Besanez [ A nn. der Cliem. u. Phann., t. CX, p. 96] et ne donne pas lieu à la formation de corps bien caractérisés. Lorsqu’on fait passer de l’air fortement ozoné à travers une solution d’albumine du blanc d’œuf, l’albumine commence par se coaguler et se dissout ensuite. L’opération terminée, la liqueur filtrée présente une légère réaction acide et ne se trouble pas par l’ébullition. Elle n’est précipitée ni par les acides ni par les sels métalliques, à l’exception du sous-acétate de plomb. Évaporée au bain-marie, elle laisse un léger résidu peptonique,en partie soluble, en partie insoluble dans l’alcool.

La fibrine et la gélatine ne paraissent pas être attaquées par l’air ozoné. Comme l’albumine, la caséine n’a pas fourni de produits cristalloïdes.

Action des ferments sur les matières albuminoïdes. — Les ferments solubles que l’on rencontre dans le tube digestif, et particulièrement la pepsine du suc gastrique, et la trypsine du suc pancréatique, exercent sur les matières albuminoïdes, une action particulière qui, d’après des recherches récentes, principalement dues à M. Maly [Journ. f. prakt. Chem. (2), t. II, p. 97] et à M. Henningerf Thèse inaugurale. Paris, 1878], peut être envisagée comme un commencement d’hydratation. La pepsine transforme les matières albuminoïdes avec le secours d’une très petite quantité d’acides en peptones solubles. La trypsine paraît agir d’une manière analogue. Nous étudierons les produits et les transformations à 1 article Peptones. Quant à l’action des ferments figurés, elle est complexe et se manifeste par les signes extérieurs et les tranformations profondes qui caractérisent les phénomènes

de la putréfaction. D’après les idées do M. Pas-^ teur, celle-ci est liée au développement d’organismes microscopiques, tels que vibrions et bactéries, de diverses espèces. Ces organismes sont des êtres anaérobies, c’est-à-dire qu’ils peuvent vivre et se développer dans des milieux privés d’air. Les ferments figurés spécifiques de la. putréfaction sont de diverses espèces et ont été divisés par M. Cohn [Beitrüge sur Biologie der Pflanzen] en Coccobactéries, Microbactèries et Desmobactéries (Baccillus subtilis). Leurs germes sont répandus dans l’air, dans les eaux, dans les poussières atmosphériques. Ils existeraient même, d’après MM. Béchamp [Des microsymas. Montpellier et Paris, 1875], Tiegel [Virchow’s, Archiv., t. LX, p. 453] et Nencki [Ueber die Zersetzung der Gélatine und des Eiweisses mit Pancréas. Bern, 1876, p. 35], dans les tissus vivants do l’organisme et particulièrement dans le pancréas. On peut provoquer très rapidement la putréfaction des matières albuminoïdes en les faisant digérer à la température de 30 à 40° avec un petit morceau de pancréas. Toutefois, on peut se demander si, dans ces conditions, les germes provenant de l’extérieur ont été rigoureusement exclus. Quoi qu’il en soit, les germes se développent audessous de la surface du liquide, c’est-à-dire dans un milieu privé d’oxygène.

On peut aussi provoquer rapidement la putréfaction des matières albuminoïdes sans le secours du pancréas, en ajoutant quelques gouttes d’un liquide en putréfaction. Voici comment ont opéré dans ces conditions MM. E. et II. Salkowski (voir plus loin). La matière albuminoïde finement divisée est arrosée d'une solution très étendue de carbonate de sodium (1 litre d’eau et 15 centimètres cubes de solution saturée pour 50 grammes de matière sèche) , puis additionnée de quelques gouttes de jus de viande en putréfaction et renfermant le Bacillus subtilis. Le tout est maintenu en digestion à 40° pendant un temps variable (de 2 £ à 60 jours). On distille ensuite sans filtrer les f du liquide et Ton examine le liquide qui a passé à la distillation et le résidu.

Les produits qui prennent naissance pendant la pulrèfaction des matières animales sont fort complexes et changent de nature avec les progrès de la décomposition putride. Us ont été étudiés par MM. lljenko [Ann. der Cliem. u. Phann., t. LXIII, p. 264]; A. Wurtz [Ann. de Chim. et de Phys. (3), t. XI, p. 258]; Bopp [Ann. der Chem. u. Pharm., t. LXIX, p. 30]; Nencki [loc. cit. ] ; Jeanneret [Jour. f. prakt. Chem. (2), t. XV, 1877] et récemment par MM. E. et II. Salkowski [Deutsch. cliem. Gesell., t. XII, p. 618]. D’après M. Nencki, la température la plus favorable à la marche de la putréfaction est celle de 40°. Ayant fait digérer les matières albuminoïdes à cette température avec 10 à 20 fois leur poids d’eau, il a vu se former d’abord les produits résultant de l’hydratation de ces matières : la solution renferme, indépendamment des peptones, de la leucine et de la tyrosine dans le cas de l’albumine, du glycocolle dans le cas de la gélatine qui ne fournit pas de dérivés aromatiques en s’hydratant. La fibrine, abandonnée à l’air pendant les chaleurs de l’été, se fluidifie rapidement avec formation d’albumine (Wurtz, loc. cit.), de leucine (Bopp, loc. cit.), d’acides acétique, butyrique (Wurtz), valérique (Bopp), caproïque. En même temps il se forme de l’ammoniaque, et il se dégage des gaz carbonique, sulfhydrique, hydrogène, hydrogène protocarbonë. La liqueur prend une odeur fétide particulière, due en partie à l’apparition de l’indol, du scatol [Secrétan, Archives des sciences de la bibliothèque universelle de Genève, 1876], du phénol; ce dernier se forme par les progrès

de la putréfaction aux dépens do la tyrosine, I comme on l’a expliqué plus haut [Baumann, Dcutsch. chem. Gesellsch-, t. X, p. 085J. A mesure que ces progrès s’accentuent, la proportion des acides gras augmente, ainsi que celle du carbonate d’ammonium. Au bout de quinze jours, M. Nencki a constaté la formation des produits suivants comme résultant de la putréfaction de 100 grammes d’albumine sèche :

Ammoniaque 8,91

Acide carbonique 3,06

— butyrique 41,06

Leueine 3,24

Isomère de la leueine 0,57

Parmi les composés aromatiques qui se forment par la putréfaction de la fibrine, de la chair musculaire, de l’albumine, MM. E. et II. Salkowski ont signalé les acides phénylpropionique et phénylacôtique ( loc . cil.); l’albumine du sérum a fourni une quantité notable de ce dernier. Chose remarquable, il en a été de mémo pour la laine. Cette dernière substance a fourni en outre un acide aromatique, C8H8Os. Parmi les produits de la putréfaction de la viande, on a rencontré, indépendamment de l’acide phénylacétique, une quantité notable d’acide succinique, ainsi que des acides gras supérieurs, tels que l’acide palmitique et l’acide oléique. Tous ces produits se rencontrent dans le résidu de la distillation (voir plus haut). Le phénol, l’indol et le scatol peuvent être extraits du liquide distillé.

Le scatol a été observé d’abord dans la putréfaction de l’albumine sous l’eau, l’action ayant été prolongée pendant huit mois. Il est doué d’une odeur fort désagréable et cristallise en lamelles brillantes, dentelées, fusibles à 93°, 5. Il renferme C10 H11 Az : c’est un homologue de l’indol qui se forme en même temps [Secrètan, loc. cit .; — L. Brieger, Journ. fur prakt. Chem., (‘2), t. XVII, p. 124]. Il est à remarquer que MM. E. et H. Salkowski ont retiré une quantité notable de scatol du produit de la putréfaction de la viande, et cela déjà au bout de 8 à 10 jours.

La gélatine ne fournit par la putréfaction ni indol ni tyrosine, mais une quantité notable de glycocolle. Voici les produits de décomposition formés, au bout de quinze jours, par la putréfaction de la gélatine :

Ammoniaque 9,48

Acide carbonique 6,45

Acides gras volatils 24,2

Glycocolle 12,2

Peptoncs 19,4

De toutes les matières albuminoïdes l’élastine résiste le plus longtemps, mais elle finit néanmoins par se dissoudre lorsqu’on la fait digérer pendant quinze jours avec un morceau de pancréas de bœuf [G. Walchli, Journ. fur prakt. Chem. (2), t. XVII, p. 71].

La putréfaction de la caséine, qui commence à se manifester dans le fromage, a été l’objet d’un grand nombre de travaux. M. Blondeau avait avancé ce fait que la caséine se transforme partiellement en matière grasse pendant la transformation du fromage de Roquefort. D’après MM. Brassier [.4nn. de Cliim. et de Phys. (4), t. V, p. 270J et Nadina Sieber [News Handwolerbuch der Cliemie, t. II, p. 2173], cette observation est inexacte. Ce dernier chimiste a constaté que le vieux fromage de Roquefort renferme :

Matières grasses 40,0 °/o

Acide butyrique 1,36

Ammoniaque 1,48

Caséine non décomposée.. . . 8,53

et de plus de la tyrosine, de la leueine et des

peptones. La caséine disparaissant peu à peu par les progrès de la putréfaction, la proportion de matières grasses augmente dans le fromage. Celui-ci en contient à l’état frais une notable quantité, et il est constant que de tous les matériaux faisant partie des tissus vivants, la graisse résiste le plus longtemps à la putréfaction. D’après M. Secrètan (loc. cit.), l’albumine parfaitement privée de graisse ne se transforme en aucune circonstance en matière grasse, dans les procédés delà putréfaction. Cette observation ne s’accorde pas avec les faits récemment avancés par MM. Salkowski (voir plus haut).

Dans tout le cours de ces réactions, on voit apparaître de l’ammoniaque ou des ammoniaques composées, telles que la triméthylamine, qui a été retirée de la saumure de harengs. Ajoutons que l’ammoniaque elle-même peut disparaître, en s’oxydant en présence de bases énergiques, pour se convertir en acide nitrique. D’apres des recherches récentes de MM. Schlœsing et Müntz, un organisme particulier, une sorte de ferment spécifique, interviendrait dans cette oxydation [Compt. rend. t. LXXXIV, p. 301 ; t. LXXXIV, p. 1018].