DÉRIVÉS SUBSTITUÉS DANS LE NOYAU BEN

zique. — Les composés résultant de la substitution de radicaux à la place des atomes d’hydrogène du groupe CeH5 forment trois séries distinctes. Ce sont les séries ortho, méta et para. Nous indiquerons la place des radicaux par des petits chiffres, conservant au groupe Az H.C O-C H3 la position (I) dans tous les dérivés de substitution.

Dérivés broutés. — Acétanilide orthobromée, C6 H4 Br Az H.C* H3 O.

— Elle se forme lorsqu’on chauffe l’orthobromaniline avec du chlorure d’acètyle. Elle cristallise en longues aiguilles, fusibles à 99°, solubles dans l’alcool [Kôrner, Jahresb. f. Chem., 1875, p. 312] .

Acétanilide parabromée,

C6H4Br AzH.C2H30.

— On la prépare en ajoutant du brome à une solution d’acétanilide dans l’acide acétique glacial [Gürcke, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1114; Bull, de la Soc. chim., t. XXV, p. 327], ou en chauffant la parabromaniline avec lo chlorure d’acétyle [Korner, loc. cit.]. On la purifie par cristallisation dans l’alcool. Elle est en grands prismes nacrés, fusibles à 164°, 5.

Acétanilide orllioparadibromèe,

C6H3Br2 Az H.C2 H3 O.

— Ce corps se forme lorsqu’on fait bouillir l’orthoparadibromaniline (fus. 79°, 4) avec de l’acide acétique glacial, pendant plusieurs jours; il se forme, en môme temps que l’acétanilide parabromée, lorsqu’on ajoute du brome à une solution d’acétanilide [Gürcke, loc. cit.].

L’acétanilide dibromée cristallise en rhomboèdres incolores, fusibles à 146° [Remmers, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 346; Bull, de la Soc. cliim-, t. XXII, p. 194].

Acétanilide tribromée,

C6H2Br3 Az H.CsH30.

Remmers (loc. cit.) a obtenu ce composé en

chauffant la tribromaniline (fus. 118°) avec du chlorure d’acétyle ou en décomposant la diacétanilide tribromée par la soude. 11 cristallise en rhomboèdres incolores fusibles à 232".

Dérivés chlorés. — Acétanilide orthochlorée,

C6H4C1 |j)AzH.CîH30.

Elle se forme lorsqu’on fait bouillir l’ortho-

ACÉTANILIDE.

ctiloranilinc avec l’acide acétique glacial. Elle est en aiguilles fusibles à 87-88” [F. Beilstein et A. Kurbatow, Liebig’s Ann., t. CLXXXli, p. y-t, Dnll. de la Soc. chm., t. XXVII, p. 30]. Traitée par le mélange nitro-sulfurique, elle fournit 'deux dérivés nitrés que l’on n a pas pu sèpa-

Acétanilide métachloree,

C6H''C1 ;1jAzH. CsH30.

On l’obtient en faisant bouillir un mélange

de métachloraniline et de chlorure d’acétyle. Elle fond à 72”, 5 et se dissout facilement dans l’alcool, la benzine et le sulfure de carbone [Beilstein et Kurbatow, toc. cit.].

Acétanilide parachlorée,

C6II4C1 AzH.C2II30.

— On la prépare en dirigeant un courant de chlore dans une solution saturée d’acétanilide dans l’eau [Mills, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXI, p. 281], ou en traitant l’acétanilide par l’acide hypochloreux [O. Witt, Deutsch. chem. Gesellsch-, 1875, p. 1226; Bull, de la Soc. chirn., t. XXV, p. 365]. Beilstein et Kurbatow ( loc . cit.) recommandent, comme mode de préparation le plus commode, de chauffer légèrement l’aniline parachlorée avec du chlorure d'acôtyle et d’extraire le produit brut par l’acide chlorhydrique. L’acétanilide parachlorée se produit aussi, en môme temps que le dérivé dichloré, lorsque l’acétanilide est traitée par le chlorure de sulfurvle [Wenghoffer, Journ. (. prakt. Chem. (2), t. XVI, p. 456].

L’acétanilide parachlorée cristallise en longues aiguilles fusibles à 162°, solubles dans l’alcool, l’éther et le chloroforme.

A cètanilide ortho-para-dichlorée,

C6 H3 Cl2 4)AzH.C*H»0.

— On la prépare en faisant passer un courant de chlore sec dans une solution acétique d’acétanilide (Beilstein et Kurbatow^. Elle se forme aussi lorsqu’on traite l’acétanilide par l’acide hypochloreux [O. VVitt, loc. cit.], ou par le chlorure de sulfuryle [Wenghoffer, loc. cif.]. On la purifie par cristallisation dans l’alcool, et on l'obtient ainsi en rhomboèdres brillants fusibles à 140” (VVitt), 143” (Beilstein et Kurbatow). Elle se combine avec les éléments de l’acide hypochloreux pour former une huile correspondant à la formule

C6H3Cl2.AzlI.C2H30 + H Cl O.

(Witt).

On a signalé deux autres dérivés dichlorés de l’acètanilide; on les prépare en traitant les dichloranilines correspondantes par le chlorure d’acétyle. Ce sont :

C6H3Cl2(,3)AzH.C2H30 fusible à 1-66-157”,

et C« H3 Cl* AzII.C2H30 fusible à 120”, 5.

Acétanilide trichlorée, C6IIsCl3.AzIT.C8lI30. — On l’obtient en faisant passer du chlore dans une solution acétique d’acétanilide ou de dichloracétanilide; le meilleur mode de préparation consiste à traiter l’aniline trichlorée (fus. 77°, 5) par le chlorure d’acétyle. L’acétanilide trichlorée cnstallise en aiguilles solubles dans l’alcool et 1 acide acétique glacial, fusibles à 204” [Beilstein ct ,ow[> Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, P- i®55; Bull, de la Soc. chim., t. XXV, p. 294], Dérives iodés. — Acétanilide paraiodée,

C«IM|4)AzH.C2H30.

— Elle se forme lorsqu’on fait passer de l’air chargé de vapeurs de chlorure d’iode dans une

ACÉ.TANrLfDE.

solution acétique d’acétanilido ; l’eau la précipite de la solution. Elle cristallise en. tables rhomliiques peu solubles dans l’eau, solubles dans l’alcool et l’acide acétique.- glacial, fusibles a 181”, 5. L’acide chlorhydrique concentré la dédoublé en acide acétique et en paraïodaniline. L’acide nitrique chaud la transforme en nitroparaïodaniline [Au Michael et L.-M. Norton, Deutsch. chem. Gesellsclu, 1878, p. 107 ; Bull, de la Soc. chim.y t., XX.X, p. 366].

Dérivés nitrés. — On connaît trois dérivés mononitrés de l’acétanilide :

1° Acétanilide ortHonitrée,

C6H4(AzO*) AzH.CsIF,Oi

Elle prend naissance par l’action du chlorure d’acétyle sur l’orthonitroaniline [Hübner et Rudolf, Deutsch. chem. Gesellsch., l’8T5, p. 471; Bull, de la Soc. chim., t. XXV, p. 268]. Elle se forme aussi lorsqu’on dissout l’àcétanilide dans l’acide azotique, en même temps que le composé paranitré. Celui-ci se dépose- lorsqu'on étend la liqueur d’eau, et le dérivé ortkonitré peut être extrait de la solution azotique au moyen du chloroforme [Grethen, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 775; Bull, de la Sàc. chim., t. XXVII, p. 130J.

Ce composé cristallise en aiguilles fusibles à 92-93” (Hübner et Rudolf), à T8” (Grethen). Il est soluble dans l’eau, l'alcool et le chloroforme. L’hydrogène naissant (étain et acide acétique glacial) le réduit. Dans ce cas il ne se forme pas un dérivé amidé de l’acétanilide, mais un anhydride de ce corps, Vèthértyle-phényle-diamine

(Hübner et Rudolf).

Acétanilide métanitrée „

C« H* (Aï O») |3) Az H.G2H*0.

— On la prépare on broyant de la métanitroaniline (fus. 110") avec du chlorure d’acétyle. Elle cristallise en lamelles fusibles à 141-143° [Meyer et Stüber, Deutsch. chem.. Gesellsch., 1871, p. 960; Bull, de la Soc. chim.,.t... XVII, p. 175].

Acétanilide paranitrée,

C6H4(Az0*)r]AïHG*H»0.

— On l’obtient en dissolvant de l’acétanilide dans de l’acide nitrique fumant refroidi, et étendant la solution de beaucoup d’eau. On purifie le précipité par cristallisation dans l’alcool. Elle cristallise, en aiguilles fusibles à 207° (Hofmann) [Ann. der Chem, u Pliarm., t. CXXI, p. 28 1 ;— Rudnew, Zeilsch.für Chem., 1871, p. 202 ; Bull, de la Soc. chim., t.. X,VI, p. 128]. L’hydrogène naissant la convertit en para-phénylènediamine [Hobrecker, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 920].

Acétanilide dinitrèe, C6 II3 (Az O2)2. Az H.C* HsO.

— On a décrit deux dérivés dinitrès de l’acétanilide.

Le premier se forme lorsqu’on met 1 p. d’acétanilide dans un mélange de 5 p. d’acide azotique fumant et de 4 p. d’acide sulfurique, et se dépose lorsqu’on ajoute de l’eau à la solution acide. Après purification par cristallisation dans l’eau chaude, ce composé se présente sous forme d’aiguilles solubles dans l’alcool, fusibles à 120“ et qui peuvent être sublimées. La potasse les transforme en dinitroaniline (fus. l'75°) [Rudnew, loc. ciij.

La seconde acétanilide dinitrèe résulte de l’action de l’acide acétique glacial sur la dinitroaniline (fus. à 138”). Elle cristallise en finea aiguilles fusibles à 197”.

ACETAN I L I DE.

— 8 — ACÈTANILIDE.

Acètanilide orthonitrée parabromèe,

C« H* ( Az O2) Br 4) Az H .C2 II3 0.

— On la prépare en traitant l’acétanilide parabromée par l’acide azotique. Elle cristallise en aiguilles jaune clair, fusibles à 102° (Remmcrs, loc. rit.), à 104° [Hübner et Retschy, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 796],

L’acide chlorhydrique et l’étain la transforment en cthényle-phénylène-diamine monobromée

C6H3Br< AzH/C-GHS

fusibles à 206° (Remmers).

Acètanilide orthoparadibromée orthonitrée,

C6H2Br2 (AzO2) AzH.C2H80.

Par l’action de l’acide azotique sur l’acètani- Jide dibromée. Elle cristallise en aiguilles jaunes solubles dans l’alcool, fusibles à 209“ [Remmers, loc. cit.].

Acètanilide tribromêe mononitrée,

C6 H Br8 (Az O2) Az H. G2 H3 O.

— Par l’action de l’acide azotique sur l’acétanilide tribromêe (Remmers).

Acétanilides chloronitrees. — On connaît cinq dérivés chloronitrés de l’acétanilide. Ce sont :

L' acètanilide orthochlorée métanitrée,

C® H3 Cl l0l (Az O*) Az H.C2 113 O.

— Par l’action du chlorure d’acétyle sur l’ortho- -chlorométanitroaniline (fus. 117-118°). Elle cristallise en aiguilles fusibles à 153-154°, solubles dans l’alcool [Beilstein et Kurbatow, loc. cit.].

L' acétaniliae orthochlorée paranitrée,

C6H3C1 |ol(AzO*)(4)AzH.C2H30.

— Par l’ébullition de l’orthochloroparanitroaniline (fus. à 105°) avec du chlorure d’acétyle. Elle est en aiguilles fusibles à 139° (Beilstein et .Kurbatow).

L'acètanilide métachlorée orthonitrée,

Ce H3 Cl |3| (Az O2) (2) Az H.C2 H3 O.

— On l’obtient en chauffant l’orthonitrométa- -chloraniline (fus. 124°) avec du chlorure d’acétyle. Elle fond à 115° (Beilstein et Kurbatow).

L'acètanilide métachlorée paranitrée,

C6H3C1 (3J(Az02)|iJAzH.C2H30.

— Elle dérive de l’aniline métachlorée paranitrée (fus. 156-157°); elle fond à 141-142° (Beilstein et Kurbatow).

L'acètanilide dichlorée mononitrée,

C« H* Cl* (Az O2) Az H.C2H3 O.

— Elle se forme lorsqu’on dissout l’acétanilide dichlorée dans de l’acide azotique (densité 1,51). Elle cristallise en aiguilles fusibles à 188°. Les acides et les alcalis bouillants l’attaquent difficilement (Witt).

Trichlor acètanilide dinitrée,

C« H* (Az O2)2 Az H.CO-C Cl3.

— Ce composé prend naissance lorsqu’on dissout la trichloracétanilide dans l’acide nitrique. 11 cristallise en aiguilles jaunes fusibles à 118° (Tommasi et Meldola, loc. cit.].

Acètanilide et chlorure de soufre. — Le mélange de ces deux corps chauffés à 100" fournit une masse cassante, qui cède deux composés à l’acide acétique glacial. L’un d’eux, peu soluble dans ce véhicule, se dépose de sa solution chaude. C’est la trithioacétanilide

(C2 H3 O Az H .C6 H4)2 S3-

Elle cristallise en lamelles fusibles à 213-214°.

Le second est la dithioacétanilide (C2H3OAzII.C«H‘)2S2,

elle cristallise en lamelles fusibles à 215-217°.

Acètanilide et chlorure éthylsulfurique. — Diacétodiamidosulfobenzide

S O* (CBH4.AzH.C2H30)2.

On délaye l’acètanilide dans le chlorure éthylsulfurique, on dissout, après la réaction, la masse dans l’alcool et on précipite la solution par l’eau. Le dépôt étant dissous dans l’éther, on obtient par évaporation de magnifiques aiguilles incolores groupées en étoiles. La diacétodiamidosulfobenzide fournit par oxydation de la quinone [Wenghôffer, Journ. f.pralct. Chem. (2), t. XVI, p. 459].