C* IP O

Acotobromliyilrino

d’éthylidène

analogue à la combinaison C4H7C102 obtenue par M. Wurtz dans l’action du chlore sur l’aldéhyde. Traité par l’éthylate de sodium, ce corps donne de l’acétal et de l’acétate de sodium. Le tribromure de phosphore agit de la même façon ; mais, quand on le chauffe avec l’aldéhyde en tubes scellés, on obtient du bromure d’éthylène [Tawildaroff, Bull, de la Soc. chim., 1874, t. XXI, p. 489, et t. XXII, p. 150].

La combinaison de bromure d’acétyle et d’aldéhyde se produit aussi par union directe des constituants, chauffés en tubes scellés d’abord au bain-marie, puis à 130°; elle est peu stable et bout entre 135 et 145° [Tawildaroff, Bull, de la Soc. chim., 1874, t. XXII, p. 356],

L’oxychlorure de carbone donnerait, suivant M. Harnitzki, du chloracétène C5H3Cl bouillant à 45°, se solidifiant à 0°. MM. Kekulé et Zincke ont montré que le corps C2IPC1 n’existe pas, et que de très petites quantités d’oxychlorure de carbone suffisent pour transformer l’aldéhyde ou la paraldéhyde en un corps bouillant vers 45°, mais ce corps n’est qu’un mélange d’aldéhyde, de paraldéhyde et d’oxychlorure de carbone. Celui-ci transforme l’aldéhyde en paraldéhyde, et inversement, avec plus de lenteur, fait passer la paraldéhyde à l’état d’aldéhyde. Un mélange d’oxychlorure de carbone et d’aldéhyde ou de paraldéhyde renferme en même temps de l’aldéhyde et de la paraldéhyde, et il s’établit entre ces deux corps un certain équilibre qui dépend de la proport ion d’oxychlorure et de la température. Quand on refroidit le mélange, la paraldéhyde se dépose à l’état solide ; quand on la chauffe, l’aldéhyde se volatilise. L’aldéhyde volatilisée se trouvant en présence d’oxychlorure se transforme partiellement en paraldéhyde : de là un échauffement qui explique la température élevée à laquelle l’aldéhyde distille.

L’acide sulfurique agit de môme; une goutte d’acide sulfurique suffit pour porter l’aldéhyde à l’ébullition et la transformer partiellement en

ALDÉHYDE.

paraldéhyde; si l’on distille, le liquide passe entre 44 et 45’, mais le produit distillé estde l’aldéhyde presque pure [Kekulé et Zincke, Deutsch. chem. Gesellsch ., t. III, p. 129; Bull, de la Soc. chim., 1870, t. XIV, p. 224].

L’hydrogène sulfuré, suivant Weindenbusch, donne avec l’aldéhyde la combinaison

[voyez Sulfure d’éthylidène, t. I, p. 1391]. M. Pinner a obtenu dans les mûmes conditions le corps G* H* O -f- C2H4S, combinaison d’aldéhyde et de sulfure d’éthylidène (sulfaldéhyde). En traitant l’aldéhyde par l’hydrogène sulfuré, on obtient immédiatement le sulfure d’éthylidène

C2H4S, ou plutôt C6H»2S3

[Pinner, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IV, p. 257, et Bull, de la Soc. chim., 1871, t. XV, p. 218].

Le sodium ou le sine réagissent sur l’aldéhyde en donnant de l’aldol et des produits de condensation de l’aldol [Riban, Bull, de la Soc. chim., 1872, t. XVIII, p. 02].

MM. Beilstein et Rieth en traitant l’aldéhyde par le zinc-éthyle avaient obtenu une combinaison zincique qui, décomposée par l’eau, leur avait donné de l’acétal. Suivant M. E. Wagner, ce corps ne serait pas de l’acétal, mais du méthyl-élhylcarbinol distillant entre 96 et 99" [Bull, de la Soc. chim-, 1870, t. XXV, p. 390],

Lorsqu’on dirige des vapeurs d’aldéhyde sur de la chaux portée à une température élevée, on obtient des produits gazeux, de l’acétone, de l’acide acétique, de l’éthylméthylacétone et de la diméthylacétone [Schlœmilch, Zeilsch. fur Chem., 1869, p. 330; Bull, de la Soc. chim., 1869, t. XII, p. 358].

L’ammoniaque donne avec l’aldéhyde diverses bases oxygénées qui sont désignées sous le nom d ’oxaldines (voyez ce mot, t. II, p. 608],

L’urée fournit l'éthylidène-urée

G2 H4=Az-CO-AzH2 (voyez t. III, p. 573).

Par l’action de l’amalgame de sodium sur l'aldéhyde en solution maintenue acide, il se forme, outre l’alcool éthylique, un butylglycol

CtHtoO2 = CH3-CH.OH-CH*-CII2.OII

[Kekulé, Deutsch. chem. Gesellsch., t. V, p. 50; Bull, de la Soc. chim., 1872, t. XVII, p. 270].

L’explication de ce fait se trouve dans la production de l’aldol, découvert par M. Wurtz; dans une première phase de la réaction, il se forme de l’aldol sous l’influence de l’acide, et cet aldol s’hydrogène ensuite pour se convertir en butylglycol.

L’aldéhyde se combine avec les amides, avec élimination d’eau ; la combinaison est instantanée si l’on ajoute au mélange quelques gouttes d’acide chlorhydrique étendu : on a ainsi obtenu l’éthylidène-benzamide

C II3 - C II (Az H.C O -C° H5)2,

en aiguilles rhombiques blanches, fusibles à 188°, l'éthylidène-uréthane

CH8-CH(Az H.C 0.0 C2 II5)2,

en aiguilles nacrées, fusibles à 120° [Nencki, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 184; Bull, de la Soc. chim., 1874, t. XXII, p. 166].

L’aldéhyde, comme tous les corps de cette fonction, se combine avec les phénols en présence il’acide chlorhydrique ou d’acide sulfurique; avec le pyrogallol, il se produit un corps rouge qui passe au violet par l’addition des alcalis.

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Avec le phénol, il se forme une substance blanche, ressemblant à un mastic, soluble dans la potasse avec une belle coloration violette [Baeyer, Deutsch. chem. Gesellsch., t. V, p. 25; Bull, de la Soc. chim., 1 87 2, t. XVII, p. 270]. En remplaçant l’aldéhyde par la paraldéhyde et faisant intervenir le chlorure stan nique comme moyen de déshydratation, Fabinyi a obtenu le diphénolcthane ClI3-CH(C6H4.OH)2, produit cristallisé fusible à 122" [Deutsch. chem. Gesellsch., t. XI, p. 285],

L’aniline réagit sur l’aldéhyde en donnant l'éthylidène-diphény lamine Cl4HlcAz!; et la diéthylidène-diphényldiamine G16 H18 Az2 ; avec l’éthylaniline, la toluidine, etc., l’aldéhyde se combine en fournissant des corps analogues (voyez t. II, p. 869, et t. III, p. 485).

Le thiosulfocarbamate d’ammonium s’unit à l’aldéhyde pour donner de la carbothialdine :

C< g^jIV -f 2C2II40 = C3Hl0Az2 S2 + 2 H2 O

Thiosulfocarbamate Carbothialdine.

d’ammonium.

[Mulder, Journ. für prakt. Chem., t. GUI, p. 178; Bull, de la Soc. chim., 1809, t. XI, p. 59] .

L’aldéhyde se combine avec l’aide cyanhydrique au bout de 8 à 10 jours de contact à froid; le produit distille à 180-184°, en se dissociant en partie : traité par la potasse, il donne du cyanure, de la résine d’aldéhyde et de l’ammoniaque, mais par l’acide chlorhydrique concentré il est transformé en acide lactique et chlorure d’ammonium; la réaction est très énergique [M. Simpson et A. Gautier. Bull, de la Soc. chim., 1867, t. VIII, p. 277].

Par l’action de l’acide chlorhydrique sur un mélange d’aldéhydate d’ammoniaque et de cyanure de potassium réduits en bouillie avec de l’eau, il se forme un corps soluble dans l’éther, cristallisant en aiguilles blanches fusibles à 07- 68°, et renfermant C6 H9 Az3. Chauffé en tubes scellés avec un acide, ce corps fournit de l’aldéhyde, de l’acide cyanhydrioue et de l’alanine [Urech, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VI, p. 113; Bull, de la Soc. chim., 1873, t. XX, p. 5411.

Combinaisons de l'aldéhyde avec les bisulfites. — Ces combinaisons ont été découvertes par Bertagnini; M. Erlenmever a émis l’opinion qu’elles constituent de véritables sels sulfonés analogues aux lactates :

CH3 É H O II S O3 Na Aldéhydesulfite de sodium.

CH3 ÉH.OH CO* Na.

Lactate de sodium.

M. Bunte a décrit quelques-unes de ces combinaisons.

Aldéhyde-sulfite de baryum, (C2H3S04)*Ba. — On l’obtient en neutralisant par la baryte une solution d’acide sulfureux additionnée d’aldéhyde. La solution filtrée fournit le sel par l’addition d’alcool, sous lormed’un précipité cristallin nacré.

Sel de potassium, C2 II6 S O4 K. — Il est en cristaux durs et confus, paraissant au microscope formés d’aiguilles groupées en faisceaux.

Sel de sodium, 2 (C2 H5 S O4 Na) + H2 O. - Il est en lamelles d’un aspect gras.

Le sel d'ammonium, G2 H3S03 AzII4 ou plutôt C*H5S03AzH*, diffère des précédents par sa composition, il renferme une molécule d'eau de moins que les antres aldéhydes-sulfites. Il est en petites aiguilles solubles dans 6 parties d’eau à 16°. On l'obtient en ajoutant de l'aldéhyde au bisulfite et concentrant dans le vide. Ce sel est isomérique avec le corps que Redtenbacher a obtenu, en fai-

ALDÉHYDE. — 83 — ALDÉHYDE.

sant agir le gaz sulfureux sur l’aldéhydate d'ammoniaque en solution alcoolique; le sel de lledtenbacher présente le même aspect, mais il se dissout dans 1 P, 5 d’eau; de plus, il s’altère au bain-marie, tandis que le sel de Bunte est inaltéré. M. Petersen, en faisant passer un courant de gaz sulfureux dans l’aldehydate d’ammoniaque en déliquescence, a préparé un sel qui parait identique avec celui de Bunte [Rcdtenbacher, A u/i. der Chem. u. Pharm., t. LXV, p. 37 ; — Bunte, même recueil , t. CLXXX, p. 305 ; Bull, de la Soc. chim., 1874, t. XXI, p. 449; Petersen, Ann. der Chem. u. Pharm., t. Cil, p. 317].

Alcoolate d’aldéhyde. — Le composé que MM. Wurtz et Frapolli ont obtenu en faisant réagir l'acide chlorhydrique sur un mélange d’alcool et d’aldéhyde, et qui n’est autre que l’éther mouochloré, C H3 -Cil Cl -OC2 II8, est attaqué par l’eau, et l’on obtient un liquide bouillant au-dessous de 50°, qui est de l’alcoolate d’aldé-

hyde

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