PRODUITS DE SUBSTITUTION DE L’ALDÉHYDE

Aldéhyde dibromée, C8 118 Br2 O. — M. Pinner l’obtient en dissolvant l’aldéhyde dans le double do son poids d’éther acétique et y ajoutant peu à peu 2 molécules de brome ; on isole la dibromaldéhyde par distillation. Il se forme en même temps un peu de bromal.

La dibromaldéhyde distille à 140-142° : elle se dissout dans l’eau avec élévation do température ; si les proportions sont observées exactement, la solution se prend au bout de quelaue temps en une masse formée de fines aiguilles d’/iydrate de dibromaldéhyde, C2H8Br20 -f- II* O.

Avec une plus grande quantité d’eau, la masse solide est amorphe; lavée avec de l’eau pour la priver de l’hydrate précédent, elle présente la composition de l’aldéhyde dibromée et parait être son polymère, la paradibromaldéhyde

3 C2 II2 Br8 O.

L’acide cyanhydrique s’unit à la dibromaldéhyde; le cyanhydrate forme une huile épaisse que l’acide chlorhydrique convertit en acide dibromolactique [Pinner, Deulsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 1499; Bull, de la Soc. chim., 1875, t. XXIII, p. 553].

M. Haarmann, en faisant réagir le brome sur l’aldéhyde et modérant la réaction, a obtenu l’aldéhyde dibromée C2H8BrO sous forme de longues aiguilles solubles dans l’eau, l’alcool, l’éther.

M. Pinner pense que le corps de Haarmann est identique avec la paradibromaldéhyde, mais il est plus probable qu’il constitue l’hydrate C2li2 Br80, H20, car la paradibromaldéhyde est amorphe, insoluble dans l’eau, tandis que le corps de Haarmann est cristallisé, soluble, comme l’hydrate de dibromaldéhyde [Deutsch. chem. Gesellscli., t. III, p. 758].

Aldéhyde tribromée. — Voyez Bromal.

Aldéhyde chlorée, C2H3C10. — L’éthylène chloré (chlorure de vinyle), dirigé à travers une solution d’acide hypochloreux contenant un excès d’oxyde de mercure, est absorbé énergiquement avec production de chaleur. L’opération est terminée quand tout l’oxyde de mercure est converti en calomel ; on traite alors le liquide par l’hydrogène sulfuré, puis par le carbonate de sodium, on le sature de sel marin et on l’épuise par l’éther. La solution éthérée abandonne, par évaporation, un liquide épais, d’une

[ odeur irritante, qui constitue l’aldéhyde monochlorée C2ll3Cl 0. L’hydrogène naissant convertit ce corps en aldéhyde, et l’oxydation le fait passer à l’état d’acide monochloracétique (Saytzcft et Glinsky).

Glinsky a montré depuis que l’aldéhyde monochlorée ne se trouve pas à l’état libre dans la liqueur résultant de l’action de chlorure de vinyle sur un mélange d’acide hypochloreux et d’oxyde de mercure, mais en combinaisons avec du chlorure mercureux. Cette combinaison renferme C2 II9 Cl O 4- Ilg2Cl2 ; elle est en croûtes cristallines fusibles à 96°, sa solution aqueuse se décompose peu à peu en calomel et aldéhyde chlorée; l’hydrogène sulfuré la décompose lentement.

L’aldéhyde monochlorée fournit un hydrate 2 C2II3CIO -f H*0.

Pour le préparer, Glinsky ajoute de l’acide chlorhydrique au produit aqueux de la réaction du chlorure de vinyle sur l’acide hypochloreux, et distille; les premières portions sont agitées avec du bisulfite de sodium; on sépare la portion insoluble, on évapore la solution dans le vide, puis on chauffe le résidu cristallisé à ICO", il distille alors de l’hydrate d’aldéhyde chloracétique brut qu’on rectifie et qui passe de 84 à 100°; l’hydrate se solidifie au contact d’un peu de chlorure de calcium.

Il est plus facile d’obtenir cet hydrate avec les secondes portions de la distillation ; on ajoute du sulfate de sodium sec, on agite avec de l'éther, on évapore l’éther et on distille au bainmarie; on recueille entre 85-95° et 95-100°. Ces deux liquides se solidifient au contact du chlorure de calcium, mais le premier plus facilement.

L’hydrate d’aldéhyde monochlorée ne possède pas un point de fusion constant; l’auteur a analysé un échantillon fondant à 64-65°. Par l’évaporation de la solution éthérée, on l’obtient en beaux cristaux fusibles à 74-75°. Il est très irritant et exerce sur la peau une action vésicante.

L’aldéhyde monochlorée se forme aussi par l’action de l’acide sulfurique sur l’éther dichloré (Lieben).

L’aldéhyde monochlorée chauffée avec une solution d’iodure de potassium, fournit l’aldéhyde iodée; avec le cyanure de potassium, elle donne de l’aldéhyde cyanée C2H3(CAz)0. Elle se combine avec l’acide cyanhydrique et fournit une cyanhydrine qui n’a pas été isolée à l’état pur, mais qui se transforme en acide chlorolactique par l’action de l’acide cyanhydrique. Avec le bisulfite de sodium, elle donne un dérivé qui cristallise dans l’alcool et qui renferme

C2 II3 Cl O + NallSO3 -f i/2II20

[Saytzeff et Glinsky, Zeitsch. fur Chem., 1867, p. 675; Bull, de la Soc. chim., 1868, t. IX, p. 474. — Glinsky, Zeitsch. für Chem., 1868, p. 617; 1870, p. 513; t. VI, p. 647; Bull, de la Soc. chim., 1869, t. XII, p. 50; 1871, t. XV, p. 73, 75].

Alcoolate d’aldéhyde monochlorée. — Ce composé qui renferme

CH8 Cl- CH

^ OC8 II5 xOH,

est analogue à l’acétal monochloré

Cil8 Cl- CII

''O cm5.

Il se produit par l’action de l’eau sur l’éther dichloré de Lieben Cll2Ci-CHCl-OC2II5. C’est un liquide bouillant à 95-96°. Il se forme en

ALDÉHYDE. — 8& — ALDÉHYDES.

même temps un produit de condensation de l’alcoolate d'aldéhyde monochlorée, qui a pour formule

CH*Cl-CH-OC*H3

CH* Cl -CH -OC* H»

ît qui bout à 165° [Jacobsen, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 215: Uull. de la Soc. chim., 1871, t. XV, p. 213].

Ce dernier corps traité par l’acide sulfurique fournit de l’aldéhyde monochlorée [Abeljans, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IV, p. 623; Bull, de la Soc. chim., 1871, t. XVI, p. 279], 11 se produit aussi par l’action de la potasse sur l’éther dichloré; en même temps, il se forme un isomère de l'alcoolate de monochloraldéhyde,

C H* (O H) -C H Cl - O - C* H5.

Abeljans désigne ce corps sous le nom d'éther oxychloré-fi , et appelle éther oxychloré-a. le corps de Jacobsen.

Aldéhyde tmchlorée. — Voyez Chl oral.

Aldéhyde iodée [Glinsky, mém. cité]. — C’est un liquide épais qui se forme par l’ébullition de la chloraidéhyde avec une solution d’iodure de potassium. L’oxydation convertit ce corps en acide iodacétique.

Aldéhyde cyaixée (Glinsky). — Elle est en gouttelettes huileuses et se forme par l’action de l’aldéhyde chlorée sur le cyanure de potassium. L’oxydation par l’acide azotique la fait passer à l’état d’acide cyanacétique.

OXALDÉHYDE,

C*Hv08

— èno

[Abeljanz, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IV, p. 985; Bull, de la Soc. chim., 1872, t. XVII, p. 102]. — Elle se forme par l’action de l’acide sulfurique sur le corps

CU*(0 H)-CHCl-0-C*H6

( éther oxychloré-fi ; voir plus haut).

Elle forme une matière jaunâtre, d’une odeur aldéhydique, qui s’oxyde à l’air en se transformant en acide glycolique. Ce corps serait la première aldéhyde du glycol éthylénique, mais il est très probable qu’il en constitue un polymère.

Polymères de l’aldéhyde. — On avait décrit quatre modifications polymériques de l’aldéhyde: l’acraldéhyde, l’élaldéhyde, la paraldéhyde et la métaldéhyde. Geuther et Cartmell, et Lieben ont montré que l’élaldéhyde est identique avec la paraldéhyde; Kekulé a prouvé que l’acraldéhyde renferme C''HcO et non pas C*H80*, et qu’elle n’est autre que l’aldéhyde crotonique. Il ne reste donc plus que la métaldéhyde et la paraldéhyde dont Kekulé et Zincke ont étudié les conditions de formation [Deutsch. chem. Gesellsch., t. III, p. 468; Bull, de la Soc. chim., 1871, t. XVI, p. 274].

L’aldéhyde pure ne subit aucune altération par le froid, par la chaleur ou par le temps; ce n’est qu’en présence de divers agents qu’elle se polymerise; la métaldéhyde prend surtout naissance à froid, et la paraldéhyde à la température ordinaire ou à chaud.

Paraldéhyde C6H>*03. — Voir t. II, p. 768.

Métaldéhyde x(C*H'*0). — Elle se forme toutes les fois que l’aldéhyde est maintenue quelque temps au-dessous de 0° et additionnée d’acide chlorhydrique, d’acide sulfureux, de chlorure de calcium, de chlorure de zinc. Ce n’est jamais qu’une petite quantité d’aldéhyde qui subit cette transformation.

Elle est en fines aiguilles blanches insolubles dans l’eau, un peu solubles à chaud dans l’alcool, l’éther, le chloroforme, la benzine et le sulfure de carbone. Chauffée subitement, elle se sublime en flocons formés de fines aiguilles ; à 112-115°, cette sublimation a lieu très lentement : une partie de la métaldéhyde se change en aldéhyde. En vase clos, à 115", cette transformation est complète au bout de quelques heures. La métaldéhyde donne de l’aldéhyde par la distillation avec l’acide sulfurique. Sous l’influence de l’oxychlorure de carbone ou do l’acide chlorhydrique, elle fournit un mélange d’aldéhyde et de paraldéhyde.

La paraldéhyde et la métaldéhyde en solution dans la potasse alcoolique luisent dans l’obscurité; cette phosphorescence est due a une oxydation lente [Radziszewski , Comptes rendus, t. LXXXIV, p. 305]. E. Grimaux.

ALDEHYDES. — Modes de formation. — Les aldéhydes se forment dans l’action de l’eau à haute température sur les alcools polyatomiques ou leurs éthers bromhydriques. Ainsi Carius a obtenu de l’aldéhyde ordinaire en chauffant à 160° du bromure d’éthylène avec de l’eau ; M. Nevolé a transformé de même le glycol en aldéhyde en le chauffant à 200-210°, et le glycol isobutylique tertiaire -primaire, en aldéhyde isobutylique [Carius, Ann. derCliem. u. Pharm., t. CXXXI, p. 172 ; Bull, de la Soc. chim., 1865, t. III, p. 133. — Nevolé, Bull, de la Soc. chim., 1875, t. XXV, p. 289].

Le propyglycol n’est décomposé par l’eau, à 215°, que si l’on additionne la solution de quelques gouttes d’acide chlorhydrique. Dans ce cas, il se dédouble en eau et en aldéhyde propionique [Linnemann, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXCII, p. 61; Bull, de la Soc. chim., 1879, t. XXXI, p. 363].

Les aldéhydes de fonctions mixtes de la série aromatique se produisent par l’action du chloroforme sur les solutions des phénols dans la soude ; ainsi l’aldéhyde salicylique se forme au moyen du chloroforme et du phénate de sodium suivant l’équation

C6 II5 O Na -f- 3 Na O H -f CHC13 = C7HsO*Na + 3 Na Cl -f- 2 11*0.

En même temps il y a production d’une certaine quantité d’aldéhyde paraoxybenzoïque [Reimer, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 423; Bull, de la Soc. chim., 1876, t. XXVI, p. 457. — Reimer et Tiemann, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 824; Bull, de la Soc. chim., 1877, t. XXVII, p. 121].

Les phénols polyatomiques, les acides-phénols, tous les corps enfin qui renferment un OH phénolique, donnent de même des composés de fonction aldéhydique par l’action du chloroforme; ainsi la pyrocatéchine fournit l’aldéhyde protocatéchique, l’acide salicylique donne l’acide aldéhydo-salicylique tout à la fois aldéhyde, phénol et acide,