CO2 II O C II8 OH CIIO

Cet exemple suffit pour montrer combien on peut obtenir de corps aldéhydiques à fonctions mixtes. E. Grimaux.

AI.DÉIIYDIXK. — Voyez Coi.lidine.

ALDOL, GMIs02. — M. Wurtz a désigné sous ce nom un produit de condensation de l’aldéhyde, lequel remplit la fonction mixte d’une aldéhyde et d’un alcool ; de là le nom d’aldol [Compt. rend., t. LXXIV, p. 1361, et t. LXXVI, p. 1165]. Il résulte de l’action qu’exerce sur l’aldéhyde l’acide chlorhydrique faible, et cette action est un commencement de déshydratation qui s’arrête à la formation d’un groupe oxhydryle, mais qui ne va pas jusqu’à la séparation de l’eau. Deux molécules d’aldéhyde s’unissent de telle sorte que l’oxygène aldéhydique de l’une forme de l’oxliydrylc avec un atome d’hydrogène arraché au groupe méthylique de l’autre :

C II3 -COII -f CH8-CIIO — C II8 - C II (O H) - C H2- C H O.

L’aldol est à la fois alcool secondaire par le groupe CII. O H, aldéhyde par le groupe CIIO.

Quoique très défini par ses propriétés, c’est un des corps les plus instables que l’on connaisse : il s’altère spontanément et se modifie par l’action de la chaleur et des réactifs les plus variés. L’étude de scs diverses transformations et complications moléculaires peut donner une idée des procédés que la nature met en usage dans les synthèses organiques.

Préparation. — On mêle, petit à petit, à la température de 0°, 1 p. d'aldéhyde avec 1 p. d'eau, puis on ajoute, petit à petit, 2 p. d’acide chlorhydrique refroidi à — 10°. On abandonne ce mélange à lui-môme, dans un endroit bien éclairé par la lumière diffuse, jusqu’à ce qu'il ait bruni et que le liquide brun commence à devenir opaque. Cet effet se produit au bout de quelques jours en été, de quinze jours en hiver. On étend alors le liquide avec de l’eau et on le neutralise par du carbonate de sodium solide. Il se sépare d’abord une huile plus ou moins colorée en brun. On la décante, puis on voit apparaître un corps demi-solide, résineux, jaune. Ces corps, surtout le premier, se forment en quantité d’autant plus grande, que l’action de l’acide chlorhydrique avait été plus prolongée et que le liquide était devenu plus noir. La liqueur neutre ou alcaline, débarrassée par filtration du corps résineux jaune, est agitée avec 1/8 de son volume d’éther, et cette opération est répétée cinq à six fois; l’éther est chassé au bain-marie, et le résidu est distillé dans le vide. Il passe d’abord de l’eau et de la paraldéhyde, ensuite de 80 à 100°, sous une pression de ’2 centimètres, de l’aldol; on en obtient encore une petite quantité, à l’état impur de 100-115°. Dans une operation bien conduite, le rendement est de 25 °/0.

Par l’action de l’acide chlorhydrique faible et froid sur l’aldéhyde, on voit se former, au commencement de l’opération, une grande quantité de paraldéhyde qui cristallise à une basse température. Cette paraldéhyde se transforme en aldol comme l’aldéhyde elle-même. On peut donc remplacer avantageusement cette dernière, dans la préparation de l’aldol, par la paraldéhyde qu’il est facile de se procurer dans le commerce et qui. ne s’échauffant que faiblement au contact de l’acide chlorhydrique, permet d’opérer rapidement le mélange.

Propriétés. — L’aldol est un liquide incolore, transparent, épais, dont la consistance dépasse celle du sirop simple. Récemment distillé, il est fluide, même à une basse température. Mais, lorsqu’on l’abandonne à lui-même dans cet état, il s’échauffe spontanément, sa température pouvant s’élever jusqu’à 54°; en même temps il subit une contraction assez notable. Après le

ALDOL.

— 88 — ALDOL.

refroidissement il possède alors sa consistance normale. Sa densité à 0° est égale à 1,121)8. A 20° elle est égale à, 1,1 094; à 49°, 0 el le est égale à 1 ,08 1 9.

Lorsqu’on l’abandonne à lui-même, il se remplit au bout d’un temps plus ou moins long, mais qui, généralement, ne dépasse pas un mois, de cristaux incolores, séparés par une eau mère épaisse. Les cristaux restent en grande partie, lorsqu’on traite le tout avec de l’éther, dans lequel ils sont peu solubles ; c’est le paraldol qui sera décrit plus loin.

Action de la chaleur sur l'aldol. — Chauffé pendant longtemps à la température de 100°, ou pendant quelques heures à une température de 120 à,180°, l’aldol éprouve diverses transformations, dont la principale consiste en un dédoublement en aldéhyde crotonique et en eau; 100 gr. d’aldol peuvent fournir jusqu’à 35 gr. d’aldéhyde crotonique. En même temps, il se forme des produits de déshydratation oléagineux, dont le point d’ébullition varie de 150 à 300". Avec l’aldol pur, que l’on peut obtenir avec le paraldol, il se forme en même temps une petite quantité d’un nouveau polymère de l’aldéhyde, soluble dans l’eau en toutes proportions et bouillant vers 285°, sans altération.

La transformation de l’aldol en aldéhyde crotonique et en eau est exprimée par l’équation suivante : C4H80! = C4H60 -f 11*0.

Action des réactifs oxydants sur l’aldol. — L’aldol réduit énergiquement les sels d’argent en solution ammoniacale, la solution de permanganate de potassium et la liqueur cupropotassique ; la solution aqueuse, digérée au bainmarie avec de l’oxyde d’argent, le réduit avec formation d’un miroir. La liqueur, filtrée chaude, laisse déposer par l’évaporation des cristaux de p-oxybutyrate d’argent [t. II, p. 70'i] :

CH3-CH.OH-CH2-CHO -j- O Aldol.