CH3-CH.OH-CH2-CO.OH

Acide p-oxybutyrique.

Cette réaction caractérise l’aldol comme l’aldéhyde fS-oxybutyrique.

Action de l’hydrogène naissant sur l'aldol. — Lorsqu’on ajoute peu à peu de l’amalgame de sodium à 1 % à une solution aqueuse d’aldol, refroidie à 0°, en ayant soin d’y verser fréquemment quelques gouttes d’acide chlorhydrique, de façon à maintenir la liqueur légèrement acide, l’aldol fixe IP et se convertit en un butylglycol bouillant de 201 à 203°; c’est un glycol primairesecondaire, le même que M. Kekulé a obtenu en petite quantité, comme produit secondaire, par l’hydrogénation de l’aldéhyde :

CH3-CH.OH-CHS-CIIO -+• IP Aldol.

= CH3-CH.0H-CIP-CIP.0H.

Butylglycol.

Dans cette réaction, il se forme en même temps des produits à points d’ébullition élevés, qui résultent probablement de la fixation de 2 atomes d'hydrogène sur plusieurs molécules d’aldol.

Action des acides sur l’aldol. — Lorsqu’on dirige, à — 10°, un courant de gaz chlorhydriqne dans de l’aldol étendu dans deux fois son volume d’eau, il se sépare une huile épaisse, qui est sans doute le chlorure CH3-CHCl-CHs-CHO ou un produit de condensation chloré.

Lorsqu’on le distille, il donne de l’aldéhyde crotonique. Chauffé avec de l’eau et de l’oxyde d'argent, il donne du chlorure d’argent. En même temps il se forme de l’argent métallique, et la liqueur renferme du crotonate d’argent.

L’aldol s’échauffe lorsqu’on le mêle à l’acide iodhydrique. Lorsqu'on fait le mélange à une basse température, il se sépare une huile brune, épaisse, qui est sans doute l’iodure correspondant au chlorure précédent.

Chauffé avec l’acide acétique anhydre en vase clos, l’aldol donne naissance à des acétates qu’on peut distiller dans le vide et qui passent à diverses températures. L’acétate d’aldol

CH3-CH.CîH»Os-CHS-CIIO

parait passer de 100 à 110° à 2 centimètres de pression. Le produit qui passe de 150 à 100" à la môme pression parait renfermer la diacétate d’aldéhyde crotonique C4 H6 (C2 H3 O2)2 ou un produit de condensation. Chauffé avec la potasse ou avec l’eau de baryte, l’acétate d’aldol se saponifie facilement, en même temps que l’aldol mis en liberté se résinifie.

Action de l’ammoniaque sur l’aldol. — Lorsqu’on dirige un courant de gaz ammoniac dans de l’aldol dissous dans deux fois son volume d’éther anhydre et refroidi, il se sépare une couche d’un liquide épais, transparent, soluble dans l’eau et dans l’alcool. C’est l’aldol-ammoniaque

CH3 -CH. O H -CH2- CH ^ ^zHP

Ce corps perd de l’ammoniaque lorsqu’on le chauffe. Distillé au bain d’huile dans un courant de gaz ammoniaque, il se décompose partiellement avec formation d’eau et diverses bases, dont la plus volatile est identique avec l’aldéhydine C8H11Az. Elle bout à 178°.

Il se forme en même temps des bases oxygénées liquides, dont une passe de 150 à 100° à la pression de 2 centimètres, et une autre vers 170° à la même pression. Ces bases offrent une relation de composition très simple avec l'aldéhydine CsHllAzs:

C8HltAz, aldéhydine.

C8H13AzO, première base oxygénée.

C8H15Az02, deuxième base oxygénée.

Ce ne sont pas les seuls produits de cette réaction complexe. Lorsqu’on chauffe l’aldol ammoniaque pendant quelques heures en tubes scellés, de 140 à 160°, avec un excès d’ammoniaque aqueuse, il se sépare des produits résineux d'où l’on peut extraire les bases liquides qui viennent d’être mentionnées. Le liquide ammoniacal soumis à l’évaporation spontanée laisse déposer de petits cristaux empâtés dans une eau mère épaisse et brune. Les cristaux sont une base solide qu’il est facile de purifier à l’aide de la trompe et de plusieurs cristallisations dans l’eau bouillante.

Elle renferme ClsH24Az4 -f- 6II20. A 100", elle perd son eau de cristallisation. Très soluble dans l’eau chaude, elle s’en dépose presque entièrement par le refroidissement. 100 p. d’eau à 21° n’en dissolvent que 2P,55. Elle est beaucoup plus soluble dans l’alcool dont 100 p. (à 98 %) en dissolvent 27P,8 à 24°. La solution aqueuse présente une réaction alcaline. La base forme des sels bien définis. Le chlorhydrate ClsH24Az4, 3 II Cl est en beaux prismes du type hexagonal, assez solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool, inaltérables à l’eau, présentant une réaction acide. Le nitrate Cl2H24Az4, 3AzOsH cristallise en magnifiques prismes hexagonaux, présentant une réaction très acide, solubles dans l’eau.

Le chloroplatinate renferme

(C12H24 Az4, 4 H Cl)2, 3 Pt Cl4.

Il est très soluble dans l’eau, insoluble dans l’ai-

ALDOL. — 89 — ALEURONE.

cool On a obtenu d'eux chloroaurates : l’un d’eux, (CIS H*4 Az4, 4 H Cl) *, 5 Au Cl3, cristallise en beaux et gros cristaux orangés; l’autre,

C«H*‘Az»,4HCI, Au Cl3,

en aiguilles jaunes, qui perdent facilement leur eau et une partie de leur acide.

La base dont il s’agit s’obtient plus facilement lorsqu’on chauffe l’aldéhyde crotonique en tubes scellés, à 120”, avec un excès d’ammoniaque aqueux. Chauffée à 200“ avec un excès d’acide chlorhydrique, elle perd son azote à l’état d’ammoniaque, et donne en même temps un corps noir, provenant sans doute de la résinification de l’aldéhyde crotonique :

ClsHS4Az4 + 3 H!0 = 3 C4HcO + 4AzH3.

Cette base a reçu le nom de tricrotonylidénamine. Elle prend naissance en vertu de la réaction suivante :

3 CA H« O + 4 Az II3 = C« H*4 Az4 + 3 H* O.

Sa constitution est exprimée par la formule

CH*-CH = CH-CH£AzH*

(C4 H6)3 Az4 II6 = CH3-CH = CM - CH C ^ , ,

CH3-CH = CH-CHCazH>

[A. Wurtz, Comptes rendus, t. LXXXVIII, p. 434 et 1154].

Action du sodium sur l’aldol. — Lorsqu’on introduit du sodium dans une solution d'aldol dans l’éther absolu, il se dégage de l’hydrogène, et il se sépare une masse jaune, visqueuse, qui brunit rapidement lorsqu’on l’expose, à l’air, à la température ordinaire. Traitée par l’eau, elle s’y dissout, en formant une solution alcaline. Celle-ci étant neutralisée exactement par l’acide sulfurique et évaporée, le résidu cède à l’alcool absolu un corps neutre, visqueux, qui ne peut pas être distillé dans le vide et qui parait être un polymère de l’aldol.

paraldol [A. Wurtz, Compt. rend., t. LXXXIII, p. 255]. — C’est le corps solide qui résulte de la transformation spontanée de l'aldol. Ce corps est à l’aldol ce que la paraldéhyde est à l’aldéhyde. 11 se ramollit à 80" et fond à 90°. Il distille dans le vide entre 90 et 100", et se convertit en aldol, qui se prend de nouveau en cristaux au bout de quelque temps. Le paraldol est très soluble dans l’eau. Il se dissout, à 25’’, dans 3p,8 d’alcool à 99" centésimaux, et à 23° dans 20 fois son poids d’éther. 11 se dépose en beaux cristaux de sa solution alcoolique. L’eau mère alcoolique renferme de l’aldol ordinaire. Les cristaux constituent des prismes anorthiques p, m, t. Angles de la face primitive approximativement : mt = 99"45’ ; mp = 100°50’. Clivages faciles, parallèles à m et à t. Oxydé par l’oxyde d’argent ou le permanganate, le paraldol donne de l’acide (3-oxybutyrique.

dialdane, 0*11 14 O3 [A. Wurtz, Compt. rend., t. LXXXIII, p. 1259]. — On a nommé ainsi le produit de déshydratation de l’aldol qui se forme dans la préparation de l’aldol et qui a été mentionnée plus haut. Il représente deux molécules d’aldol moins une molécule d’eau :

2C4H80* — II3 o = C8H1403.

Pour le purifier, on le met à essorer à la trompe, tn le comprime fortement entre des feuilles de apier à filtre, puis on le dissout dans l’eau ouillante, employée en quantité insuffisante pour dissoudre le tout. La liqueur, séparée par le filtre d’un excès de matière huileuse, cristallise

abondamment par le refroidissement. On purifie les cristaux en les dissolvant à plusieurs reprises dans l’eau bouillante et finalement dans l’alcool. Le corps ainsi obtenu se présente sous forme d’une poudre cristalline blanche, ténue, si elle s’est déposée de l’eau ; de petits cristaux brillants, lorsqu’elle s’est déposée de l’alcool. Pur, le dialdane fond à 139°. Il reste longtemps en surfusion. Il distille sans altération à 137°, sous une pression de 2 centimètres de mercure. Il se dissout abondamment dans l’eau bouillante et dans 4 p. d’eau à 15". Ses solutions aqueuses montrent une grande tendance à la sursaturation. Il est très soluble dans l’alcool bouillant. 100 p. d’éther n’en dissolvent que 0p,87 à 22°.

Le dialdane présente les caractères d’une aldéhyde, sa solution aqueuse réduit à l’ébullition le liquide cupro-potassique, le nitrate d’argent ammoniacal, ou l’oxyde d’argent avec formation d’un miroir métallique. Il fixe ainsi un atome d’oxygène et se convertit en un acide monobasique, l’acide oxyaldanique.

ACIDE OXYALDANIQUE, C8 II 14 O4. — Pour le préparer, on traite à froid une solution de 11 p. de dialdane par 14 p. de permanganate de potassium, en ayant soin d’ajouter la solution de ce dernier par petites portions. La liqueur filtrée est réduite à un petit volume par l’évaporation, puis décomposée par l’acide sulfurique en excès. La solution agitée avec de l’éther cède à celui-ci l’acide oxyaldanique, qui reste après l’évaporation sous forme d’une masse solide qu’on purifie par plusieurs cristallisations dans l’eau. On peut aussi traiter la solution concentrée du sel de potassium par une solution moyennement concentrée de nitrate d’argent. 11 se forme un magma épais d’oxyaldanate d’argent, qu’on sépare de l’eau mère par compression et qu’on purifie par cristallisation dans l’eau bouillante. Sa solution, décomposée par l’hydrogène sulturé, fournit l’acide oxyaldanique pur.

Propriétés. — L’acide oxyaldanique cristallise en magnifiques prismes clinorhombiques, transparents, fusibles à 80". Il distille sans altération dans le vide, à 198", sous une pression de 2 centimètres de mercure.

Il est très soluble dans l’eau et dans l’alcool. Sa solution aqueuse présente une saveur acide franche. Il neutralise parfaitement les bases. Son sel de potassium, CSI1|304K, se dissout à l’ébullition dans l’alcool à 98° centésimaux, et se dépose, par le refroidissement, en cristaux transparents qui deviennent opaques à l’air. Il est déliquescent.

Le sel de sodium, C8 II13 O4 Na, forme des lamelles transparentes, solubles dans l'eau et dans l’alcool.

Le sel de calcium, (C8Hl304)2Ca, forme une masse cristalline confuse, non déliquescente, mais très soluble dans l’eau.

Le sel de zinc forme une masse sirupeuse.

Le sel d’arpent, C8H1304Ag, se précipite en un magma cristallin par l’addition de nitrate d’argent à une solution du sel potassique. Il est à peu près insoluble dans l’alcool absolu. L’eau bouillante le dissout et l’abandonne par le refroidissement en houppes cristallines incolores. , A. Wurtz.

ALEPITK. — Voyez Auzite.

ALEURO.VK. — Cette substance azotée, analogue à l’amidon par ses fonctions physiologiques, se trouve, d’après Hartig, dans toutes les parties des plantes, mais surtout dans les graines. Le périsperme des graines la contient en grande quantité, et elle peut y exister à l’exclusion de l’amidon ; tel est le cas pour les graines oléagineuses.

Pour isoler l’alourone, on lave la matière aleu-

ALEURONE.

ronique, après l’avoir coupée en tranches très fines avec une huile grasse aussi longtemps que celle-ci se trouble. On passe l’huile à travers un (amis à mailles très fines, et on laisse déposer le liquide tamisé pendant 24 heures. L’alcurone se sépare alors à l’état d’une poudre blanche qu’on sépare de l’huile, pour la laver ensuite avec de l’alcool absolu et de l’éther.

L’aleuronc possède un aspect pareil à celui de l’amidon; elle s’en distingue très nettement par tes propriétés chimiques. Une solution d’iode la colore en brun jaunâtre, et une solution d’azotate de mercure, additionnée de quelques gouttes d’acide azotique, lui communique une coloration rouge brique. Elle est soluble dans l’eau, dans les acides et dans les alcalis, ainsi que dans la glycérine. L’alcool, l’éther et les huiles grasses ne la dissolvent pas. L’aleurone renferme 9,3(3 °/0 d’azote; ses solutions aqueuses ou acétiques laissent déposer spontanément, au bout de quelque temps, des flocons (fibrine?); en même temps il reste en solution une matière coagulable par la chaleur (albumine?), et une autre substance que l’ammoniaque ou l'acide acétique précipitent de la solution aqueuse. Cette troisième matière est soluble dans un excès d’acide acétique, et ne serait autre que la glialdine (?). Enfin le tannin, le sous-acétate de plomb, le sulfate de cuivre et le chlorure mercurique précipitent un quatrième corps de la solution aqueuse d’aleurone.

La liqueur aqueuse primitive contient en outre une matière sucrée et des substances minérales [Hartig, Jahresbericht für Cliem., 1858, p. 491].

Les corpuscules d’aleurone sont désignés aujourd’hui sous le nom de granules de protéine; comme le prouvent leurs propriétés, ils sont loin de constituer un principe défini ; ils contiennent principalement une caséine végétale qui, dans certains cas, peut cristalliser (voir p. 66). M. Wassermann.

ALIXIA (CAMPHRE D’). — On a ainsi nommé les cristaux blancs que l’on rencontre sur la face interne de l’écorce d’Alixia aromatica. Ces cristaux sont solubles dans l’eau chaude, dans l’alcool, l’éther, l’essence de térébenthine, l’acide acétique et les alcalis; ils sont sublimables à 70-80", et fondent à une température très élevée, en se transformant en une matière brune. L’acide nitrique les colore en jaune, sans les dissoudre.

ALIZARINK, CwII804 = C11 IIG 0S(0 H)*. — Depuis l’époque de sa production artificielle, l’alizarine est devenue l’objet de recherches d’un grand intérêt, qui ont ajouté beaucoup de faits à son histoire et ont mis hors de doute l’identité entre l’alizarine naturelle et le produit artificiel. M. Perkin a démontré que les deux alizarines cristallisent sous la même forme, qu’elles donnent avec les alcalis des solutions violettes du môme ton, et qu’elles produisent sur les étoffes les mêmes nuances. L’acétate de cuivre donne avec leur solution alcoolique des solutions pourpres identiques. Enfin leurs solutions alcalines présentent, au spectroscope, les mômes bandes d’absorption [ Joum . of the chem. Soc. (2); t. VIII, p. 13.3].

La théorie de l’alizarine s’est développée et précisée à mesure que la constitution de l’anthracène devenait plus évidente, et aujourd’hui nous pouvons définir avec beaucoup de probabilité, en partant des relations étroites qui existent entre l’alizarine et la pyrocatéchine, la structure détaillée de cette belle matière colorante. La formule de constitution suivante a l’avantage de montrer en môme temps le caractère chimique de l’alizarine et d’indiquer les

ALIXIA.

positions respectives de ses hydroxyles et de son oxygène acétonique :

OH

Modes de production. — 1° L’alizarine se forme par l’oxydation directe de l’anthraquinone lorsqu’on chauffe cette dernière en solution alcoolique avec de la potasse caustique [Wartha, Ann. der Cliem. u. Pharm., t. GLXI, p. 305];

2° L’a-dinitranthraquinone et la diamidoanthraquinone qui en dérive produisent de l’alizarine par la fusion avec la potasse [Boettger et Petersen, Deutsch. chem. Gescllsch., t. IV, p. 226; Bull, de la Soc. cliim , 1871, t. XV, p. 316];

3° La pyrocatéchine et le gaïacol se convertissent en alizarine lorsqu’on les traite à 140° par l’anhydride phtalique, en présence d’acide sulfjrique [A. Baeyer et II. Caro, L e itsch. chem. G S ’ l ch., t. VII, p. 968; Bull, de la Soc. cliim., 1875, t. XXIII, p. 85] ;

4” Lorsqu’on traite l’acide rufigallique par l’eau et l’amalgame de sodium, on obtient une solution violacée dans laquelle l’acide chlorhydrique produit un précipité d’alizarine facile à purifier [O. Widmann, Bull, de la Soc. cliim., 1875, t. XXIV, p. 359].

Préparation. — La découverte de l’alizarine artificielle a permis d’obtenir ce corps à un grand état de pureté. Voici le mode opératoire indiqué par M. Auerbach :

On dissout l'alizarine brute dans la soude pour en séparer l’anthraquinone, l’anthracène et d'autres impuretés. La solution alcaline est traitée par l’acide carbonique qui produit un précipité rougeâtre, formé de bicarbonate de sodium, d’alizarine et d’alizarate de sodium. Le précipité, lavé à l’eau, fournit, par l’addition d’un acide, de l’alizarine pure en flocons oranges [Auerbach, Deutsch. chem. Gesellscli., t. IV, p. 979; Bull, de la Soc. chim., 1871, t. XVI, p. 155]. D’après Liebermann et Troschke, il faut répéter ce traitement trois fois et faire bouillir ensuite avec un excès d’eau de baryte pour obtenir de l’alizarine exempte de purpurine et d’oxyanthraquinone [Deutsch. chem. Gesellsch., t. VIII, p. 381].

On peut purifier l’alizarine de la garance, qui contient 30 °/0 de purpurine, en la chauffant pendant 7 heures à 200°, avec de l’eau alcalinisée, dans des cylindres en cuivre. La purpurine est détruite plus rapidement que ne l’est l’alizarine. Deux ou trois cristallisations dans l’alcool achèvent de purifier cette dernière [Rosenstichl, Bull, de la Soc. cliim., t. XXIII, p. 153].

Propriétés. — L’alizarine pure, cristallisée dans l’alcool, se présente soit sous la forme de fines aiguilles jaunes, soit sous celle de paillettes dont la couleur est d’autant plus orangée u’elles sont plus grosses. Délayée dans l’eau istillée, elle teint fort incomplètement les tissus mordancés. Pour saturer le mordant, il faut ajouter au bain de teinture une solution aqueuse de carbonate de calcium en quantité nécessaire pour produire un alizarate monobasique [Rosenstiehl, Ibid.}.

Elle fond à 289-290° [A. Glaus et Willgerodt, Deutsch. chem. Gesellscli., t. VIII, p. 530].

L’alizarine, chauffée avec ménagement, émet des vapeurs qui produisent, dans la région moyenne du spectre, des systèmes de raies sensiblement équidistantes [Cernez, Bull, de la Soc. chim-, 1872, t. XVIII, p. 173].

ALIZARINE.

ALIZARIN R.

La solution éthéréc fort concentrée ne présente pas de bandes, mais tout le bleu du spectre est absorbé à partir de la division 190 (C = 157,5; D = 172; E = 191; F = 208,5). par une concentration plus faible, on remarque une bande très prononcée à la division 193 et une autre à 205. La solution sulfurique présente une bande très faible vers 103 et une autre peu prononcée à 181 ; si la solution est faible, il se produit une bande très faible vers 203 [Grimm, Deulscli. chem. Gesellsch, t. VI, p. 506 ; Bull, de la Soc. cliim., 1873, t. XX, p. 283].

Réactions et décompositions. — Oxydée par un mélange d’acide sulfurique et de bioxyde de manganèse ou par l’acide arsénique, l’alizarine se transforme en purpurine. L’acide azotique fumant, comme Strecker l’a démontré, transforme l’alizarine en nitropurpurine [de Lalande, Compt. rend., t. LXXIX, p. 09].

Chauffée avec de l’acide sulfurique fumant, l’alizarine donne naissance à un acide sulfoconjugué, très soluble dans l’eau, avec une couleur jaune, soluble dans la potasse avec une belle couleur rouge cerise. Fondu avec un excès de potasse, l’acide alizarine-sulfureux régénère de l’alizarine, sans donner naissance à de la purpurine [Graobe et Liebermann, Deutsch. chem. Gesellsch., t. III, p. 037].

Traitée en solution sulfurique par l’azotite de potassium ou par l’acide azoteux, elle laisse précipiter de l’anthraquinone par l’addition d’eau ; en môme temps, il reste en dissolution de l’acide anthraquinone-sulfureux :

2CUI1804 -f 4AzO*H -h HsSOl = 4AzO«H ] C'M1802 + CUI170!S03 -f H*0

[Nienliaus, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VIII, p. 774 ; Bull, de la Soc. cliim., 1876, t. XXV, p. 224].

L’alizarine, réduite en solution alcaline par le chlorure stanneux, se convertit en monoxyanthraquinone, mais la majeure partie se transforme, en un produit d’addition hydrogéné [Liebermann et Fischer, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VIII, p. 9741. Le bromure d’iode transforme l’alizarine à 250° en pentabromobenzine [Diehl, Deutsch. chem. Gesellsch., t. XI, p. 187].

PRODUITS DE SUBSTITUTION

Alizamnes chlorées. — Les alizarines chlorées et bromôes ont été étudiées principalement par M. Diehl IDeutsch. chem. Gesellsch., t. XI, p. 187],

Monochloralizanne, C'WPC.l O1. — On dirige lentement un courant de chlore dans une solution d’alizarine dans le sulfure de carbone, saturée à froid et refroidie, et à laquelle on a ajouté un peu d’iode. Au bout de quelques jours, la réaction est achevée et il se développe l’odeur pénétrante du chlorure de soufre. La solution abandonne par le refroidissement un résidu jaune clair qu’on dissout dans la soude caustique ; on additionne la solution bouillante d’acide chlorhydrique, et on lait cristalliser dans l’acide acétique le précipité qui se forme.

Belles aiguilles rouges fusibles à 244-248°, et sublimables en se détruisant partiellement.

La monochloralizarine est très soluble dans l’eau bouillante, peu soluble dans l’eau froide. L alcool, 1 acide acétique, l’éther et la benzine la dissolvent avec une couleur jaune-rouge ; elle se dissout dans les alcalis avec une couleur rouge-violet; la solution ammoniacale est colorée en rouge foncé. L’eau de chaux et l’eau de baryte produisent dans la solution aqueuse bouil-

lante un précipité violet; l’acétate de plomb en solution alcoolique un précipité rouge carmin.

Elle colore les tissus mordancés ; les teintes sont plus orangées qu’avec l’alizarine.

Dichloralizarine, C14H6C1*04. — Lorsqu’on fait tomber goutte à goutte du perchlorure d’antimoine sur de l’alizarine, cette dernière se colore en bleu foncé et il se dégage un peu d’acide chlorhydrique. Si l’on chauffe ensuite au bain-marie, la couleur passe au rouge brun et le mélange s’épaissit. La dichloralizarine formée est difficile à purifier à cause de sa grande solubilité dans l’eau. On traite le produit de la réaction par l’alcool bouillant et on précipite le liquide filtré, après concentration, par une solution aqueuse d'acide tartrique saturé à chaud. On dissout le précipité jaune-brun dans la potasse, on précipite de nouveau par l'acide chlorhydrique et on fait cristalliser dans l’alcool.

La dichloralizarine est en cristaux écailleux, d’un rouge orangé, très solubles dans l’eau, solubles dans l’alcool, l’éther, l’acide acétique et la benzine. Elle fond à 208-210° et se sublime en belles aiguilles.

La solution alcaline est rouge avec une légère nuance violette ; elle montre des raies d’absorption dans le rouge et l’orangé. L’ammoniaque et les carbonates alcalins la dissolvent avec une couleur rouge foncé, l’acide sulfurique avec une coloration rouge-orangé. La chaux et. la baryte produisent des précipités rouge-violet, un peu solubles dans l’eau chaude ; l’acétate de plomb donne en solution alcoolique un précipité rougebrun. Elle teint en orange vif les mordants d’alumine, en brun les mordants de fer.

Tétrachloralisarine, CUII*C1404. — Cette combinaison se forme par l’action prolongée du pentachlorure d’antimoine sur l’alizarine à 100°. Le contenu des tubes est lavé à l'acide chlorhydrique bouillant. Le résidu brun est dissous dans la potasse, précipité de nouveau par un acide et soumis à des cristallisations dans un mélange d’alcool et de benzine.

La tétrachloralizarine se dépose sous forme d’une poudre brune, cristalline, fusible à 200°. Elle se détruit complètement à une température plus élevée. Elle est insoluble dans l’eau, très soluble dans la plupart des dissolvants. Elle ne colore pas les tissus mordancés.

Alizarines bromées. — Monobromalizarine,

C14H7 Br O4.

— On chauffe l’alizarine à 170" avec une solution sulfocarbonique de brome et on fait cristalliser le produit obtenu dans l’acide acétique [Perkin, Chem. News, t. XXVII, p. 317; Bull, de la Soc. chim., 1873, t. XX, p. 469]. — On l’obtient aussi par la fusion de la tribromanthraquinone avec la potasse à 180°, et on la purifie par une précipitation fractionnée en solution alcaline. Cette substance se dépose dans l’acide acétique en petites écailles bruncachou, fusibles à 280°, peu solubles dans l’alcool. Elle teint comme l’alizarine. Chauffée avec de l’anhydride acétique, elle se transforme en monobromdiacétylalizarine. L’acide azotique réagit sur la monobromalizarine en dégageant du brome et en produisant un mélangé d’acides oxalique et phtalique [Perkin, Journ. of tlie chem. Soc., (2) t. XII, p. 403].

Dibromalizarine, C14 II6 Ilr2 O4. — Ce composé se forme lorsqu’on chauffe pendant longtemps de l’alizarine avec deux fois son poids de brome et un peu d’iode. On dissout le produit dans la soude, on précipite par l’acide chlorhydrique et on fait cristalliser dans l’acide acétique.

La dibromalizarine est en aiguilles brun-rouge, fusibles à 168-170' et sublimables avec décoinpo-

ALIZARINE. — 92 — ALIZARINE.

sition partielle ; elle est peu soluble dans l’alcool et dans l’eau bouillante, très soluble dans l’acide acétique, le sulfure de carbone et le chloroforme. Les alcalis, les carbonates alcalins 'et l’ammoniaque la dissolvent avec une coloration rouge foncé. La baryte et la chaux produisent des précipités rouges insolubles; l’acétate de plomb donne un précipité rouge-cerise.

Elle teint les mordants d’alumine en orange vif, les mordants en fer en brun.

Tétrach loralizarine, OH* Br* O. — Elle s’obtient par l’action d’un excès de bromure d’iode à 180° sur l’alizarine; on la purifie par plusieurs cristallisations dans l’acide acétique.

Elle est insoluble dans l’eau et dans l’alcool, soluble dans l’acide acétique avec une couleur brune. Elle ne colore pas les tissus mordancés.

Nitralizarine. — Mononitralizarine,

C1*II70*.Az02.

— Cette combinaison se forme par l’action de l’acide nitrique sur la diacétylalizarine. Par la réduction elle se convertit en amidoalizarine,

C1*H70*.AzII2,

qui cristallise dans l’alcool en aiguilles brunes et qui teint la soie non mordancée en rouge-violet [Perkin, Journ. of the chem. Soc., 1872 (2), t. XV, p. 578].

M. Charles Strobel observa en 1874 que les étoffes teintes en rouge d’alizarine se colorent en orange vif, très solide, sous l’influence des vapeurs nitreuses [Bull, de la Soc. industr. de Mulhouse, 1875, p. 631]. Cette observation conduisit M. Rosenstiehl, et indépendamment de lui M. Caro, à étudier les conditions dans lesquelles se forme la nouvelle matière colorante [Deutsch. chem. Gesellscli., 1876, p. 1760].

M. Rosenstiehl la prépare par l’action des vapeurs nitreuses sur l’alizarine. On verse l’alizarine en pâte du commerce dans de grands flacons de verre, on agite de manière à bien couvrir les parois, on fait égoutter et sécher. On remplit alors le flacon de vapeurs nitreuses et on bouche. En peu de minutes les gaz se décolorent. On détache le contenu des flacons avec de l’eau qui enlève les acides et laisse un mélange d’alizarine et de nitralizarine. On traite par la soude caustique qui dissout l’alizarine, tandis que la combinaison sodique de la nitralizarine est insoluble dans un excès de réactif.

Le sel de sodium, après quelques cristallisations dans l’eau, est décomposé par un acide, et la matière colorante purifiée par une série de cristallisations dans le chloroforme, jusqu’au moment où le liquide mère et les cristaux donnent les mômes résultats en teinture [Bull, de la Soc. chim., 1876, t. XXVI, p. 63].

Voici le mode opératoire indiqué par Caro pour préparer de petites quantités de nitralizarine:

A un mélange de 2 p. d’alizarine et do 20 p. d’acide acétique cristallisable, on ajoute peu à peu 1 j p. d’acide nitrique d’une densité de 1,38. On abandonne le mélange pendant vingt-quatre heures, ou bien on termine rapidement la réaction en chauffant doucement à 30-50°. Le produit est filtré, lavé et séché.

La nitralizarine, cristallisée dans le chloroforme, se présente sous forme de paillettes orangées à reflets verts ; elle est un peu soluble dans l’eau, qu’elle colore, soluble dans les dissolvants ' ordinaires et dans les acides acétique et sulfurique. Elle fond vers 230" et se sublime à une température plus élevée en se détruisant en grande partie. La solution dans les alcalis est violet-rouge; la laque calcaire possèfc la môme couleur et résiste à l’action de l’acide carbo-

nique. En teinture, elle sature les mordants dans l’eau distillée [Rosenstiehl, loc. cit.].

M. Grawitz obtient la nitralizarine en traitant l’alizarine par un mélange d’acides sulfurique et nitrique [Brevet anglais du 29 novembre 1875] .

M. Caro la prépare d’une manière analogue.

Il résulte des recherches de M. Caro qu’il existe trois nitralizarines différentes : la nitralizarine de Perkin, celle de Rosenstiehl et Caro et celle de Grawitz et Caro. La nitralizarine de Perkin se transforme en purpurine lorsqu’on la chauffe avec de l’acide sulfurique, ce qui la distingue nettement de ses deux isomères (•).

Les nitralizarines de Rosenstiehl et de Grawitz et Caro sont connues dans le commerce sous le nom d'orange d'alizarine. Elles teignent les mordants de fer en violet rouge et les mordants d’alumine en bel orange. Chauffé avec de l’acide sulfurique et de la glycérine, l’orange d’alizarine donne, après réduction par la poudre de zinc, une nouvelle matière colorante, le bleu d'alizarine.

Alizarinamide ou amidoxyanthraquinone,

C>*H9Az03 = Ci*II« OH ( Az Hs.

Pour la préparation de ce corps, on traite l’alizarine pure par l’ammoniaque à 150-200°, pen- j dant quelques heures. On obtient, si l’ammoniaque n’est pas trop concentrée, une solution pourpre d’où les acides précipitent des flocons brun-rouge. Pour débarrasser ce précipité de l’alizarine en excès, on le traite par la baryte qui ne dissout que l’alizarinamide; on remet celle-ci en liberté par un acide et on la fait cristalliser dans l’alcool bouillant.

On obtient ainsi de belles aiguilles brunes, à reflets métalliques, assez solubles dans l’alcool, très solubles dans les alcalis avec une couleur pourpre, fusibles vers 250-260° et sublimables.

Le sel barytique renferme (CuH8Az03)sBa.

L’acide azoteux transforme l’alizarinamide en oxyanthraquinone :

C1 * II6 (O II) j qj H* -f- AzOSfl + H2 = Az2 + 2 H2 O + C**H7jg,H

La potasse fondue, l’acide chlorhydrique à 200° transforment l’alizarinamide en alizarine.

Si, dans la préparation de l’alizarinamide, on emploie de l’ammoniaque trop concentrée, on obtient en outre des aiguilles foncées de purpurinamide, qui se déposent dans le tube [Licbcrmann et Troschke, Deutsch. chem. Gesellscli.. t. VIII, p. 381 ; Bull, de la Soc. chim., t. XXIV, p. 312; voir aussi V. Perger, Journal fUr pralct. Chem. t. XV, p. 224; Bull, de la Soc chim., t. XXIX, p. 66].

Diaciîtyi.alizaiuive, C'*H502(C2H302)s. — Ce composé a été obtenu par Schrodter en chauffant à 160° un mélange d’alizarine et d’anhydride acétique [Deutsch. chem. Gesellsch., t. V, p. 870].

M. Perkin le prépare par une ébullition prolongée de l’alizarinc avec un grand excès d’anhydride [Journ. of tlie chem. Soc., (2), t. XI, p. 21 ; t. XV, p. 578]. On obtient comme produit intermédiaire des sables jaune d’or de monacétylalizarine.

La diacétylalizarine se dépose dans l’alcool en aiguilles aplaties ou en tables d’une couleur jaune pâle, fusibles vers 160°. La potasse alcoolique la décompose rapidement avec formation d’alizarate de potassium; l’acide nitrique la convertit en nitralizarine.

(1). Jo dois ces détails à l’obligeance de M. lo professeur C. Graobe.

ALIZARINE. — 93 — ALIZARINE ARTIFICIELLE.

Alizarate de méthyle. — L’alizarate de méthyle

cuh60,|och*

s’obtient en chauffant l’alizarine en tube scellé avec de l’iodure de méthyle, additionné d’un peu d’alcool méthylique, et avec de la potasse. Après quelque temps, on distille l’excès d'iodure méthylique, on lave le produit de la réaction à l’eau chaude, puis à l’alcool froid, et on enlève l’alizarine non attaquée par la potasse étendue. Le résidu est traite par l'acide chlorhydrique, qui sépare l’alizarate de méthyle en flocons rouge-orangé.

Aiguilles cristallines jaunes ressemblant à l’alizarine, sublimables en écailles jaunes et brillantes. Il est à peu près insoluble dans l’eau, soluble dans l’acide sulfurique concentré. La potasse bouillante le dissout avec une belle couleur rouge; cette solution ne donne pas de bandes d’absorption.

La combinaison potassique se dépose dans l’alcool en aiguilles étoilées d’un rouge foncé. Le composé sodique s’obtient de même en aiguilles jaune clair; le sel barytique s’ob(|ient par double décomposition en flocons rouges.

L’alizarate de méthyle ne teint pas les tissus mordancés.

L’alizarate d’éthyle s’obtient comme le précédent et offre avec lui une grande ressemblance [Schunk, Chem. News, t. XXVII, p. 17; Bull, de la Soc. chim., 1873, t. XX, p. 305].

méthylalizarine. — La méthylalizarine

Cl5II10O* = C“H» (OH)3

a été découverte par Fischer [ Deutsch . chem. Gesellsch., t. VIII, p. 075 ; Bull, de la Soc. chim., 1876, t. XXV, p. 37].

Pour obtenir ce composé, on chauffe la méthylanthraquinone pendant quelques heures à 250-270° avec 5 à 6 fois son poids d’acide sulfurique fumant; on verse dans l'eau, on neutralise par le carbonate de baryum ou de calcium et on filtre bouillant. On traite la liqueur filtrée par le carbonate potassique, on évapore à sec et on fond à 200° avec un excès de potasse. On achève la purification comme on le ferait pour l’alizarine.

La méthylalizarine se sublime au delà de 200° en faisceaux rouges ; elle se dissout dans les alcalis avec une couleur bleu-violet, et donne avec la chaux et la baryte des précipités bleus. Elle fond à 250-252°. Elle colore les mordants de fer et d’alumine à la manière de l’alizarine ; le sprectre d’absorption est le même.

Acide a lizaiu ne-carbonique,

Cu H5 O2 (O H)* (C Os H).

— On chauffe l’acide anthraquinone-carbonique avec l’acide sulfurique et on fond l’acide sulfoconjugué avec la potasse. Cet acide présente une masse rouge-brun, soluble dans l’alcool et sublimable en petites aiguilles rouges qui fondent à 305°. Son sel barytique renferme (Cl5H506)sBa3.

L’acide donne une laque rouge avec l’alun et produit un précipité violet dans l’acétate de plomb à chaud; distillé sur de l’amiante surchauffée, il fournit de l’alizarine. L’acide azotique le transforme en acide trimellique [Hammerschlag, Deutsch. chem. Gesellsch., t. XI, p. 82; Bull, de la Soc. chim., t. XXX, p. 399].

Bleu d’alizaiune, C,7H9AzOL — M. Prud’homme trouva en 1877 qu’un mélange de glycérine et d’acide sulfurique réagit sur l’al'zarine

et sur ses congénères pour donner naissance à de nouvelles matières colorantes [Bull, de la Soc. chim., t. XXX, p. 02].

C’est surtout la nilralizarine qui donne dans ces circonstances une matière précieuse par ses propriétés tinctoriaies et qui est devenue industrielle sous le nom de bleu d’aiizarine.

M. Graebe a soumis la nouvelle matière colorante à une étude approfondie et il est arrivé à des résultats fort remarquables. D'après lui, le bleu d’aiizarine renferme Cl7U9AzO*et se réduit en solution alcaline à la maniéré de l’indigo. Les étoffes non mordancées, plongées dans la cuve, se colorent en bleu lorsqu’on les expose à l’air.

Le bleu d’aiizarine se dépose dans la benzine en aiguilles bleu-violet, douées d’un bel éclat métallique, fusibles à 270° et se sublimant à une température plus élevée. Il est presque insoluble dans l’eau, peu soluble dans la benzine et dans l’alcool avec une couleur rouge, plus soluble dans l’acide acétique; ce dernier l’altère à l’ébullition. L’acide sulfurique le dissout avec une couleur rouge. Il se dissout dans les alcalis avec une couleur bleu-vert; un excès d’alcali précipite le sel alcalin correspondant.

Distillé avec dix fois son poids de poudre de zinc, le bleu d’aiizarine fournit une base monacide bien caractérisée, renfermante11 H11 Az, qui rappelle vivement l’acridine par sa couleur et sa fluorescence (densité de vapeur = 8,19).

M. Graebe représente par l’équation suivante la formation du bleu d’aiizarine :

Cull7OlAzO! -f CsH803 = Cl7H9AzOk + 3 H* O + O2

[Deutsch. chem. Gesellsch., t. XI, p. 522, 1640].

Isomères de l’alizarine. — On connaît dix dérivés anthracéniques possédant la composition

ce sont : l’alizarine, l’isoalizarine [t. II, p. 131], la purpuroxanthine [t. II, p. 1224], l’acide frangulique [t. I, p. 1494], l’acide anthraflavique, l’acide iso-anthraflavique, la quinizarine, la chrysazine, la métabenzodioxyanthraquinone, et l’anthrarufine; mais quelques-unes de ces combinaisons sont si peu étudiées, qu’on ne pourrait pas affirmer bien nettement leur individualité chimique. J. Tcherniac.

ALIZARINE ARTIFICIELLE (INDUSTRIE).

— La découverte de la préparation de l’alizarine au moyen de l’anthracène, faite en 1808 par MM. Graebe et Liebermann [Deutsch. chem. Gesellsch., 1808, p. 49], a créé une ère nouvelle dans l’industrie des produits chimiques. En effet, le produit artificiel remplace presque partout, aujourd’hui les dérivés de la garance, dont la culture est à peu près complètement abandonnée en France. Ainsi, en 1869, à peine une année après sa découverte, l’alizarine artificielle était déjà fabriquée dans six établissements. Sa production en 1873 atteignait 90000 kilogr. de pâte d’aiizarine à 10 °/0 ; en 1870, l’Allemagne seule en a fourni près de quatre millions de kilogr. En 1877 , cette fabrication s’est élevée au chiffre de 7 500000 kilogr. de pâte à 10 °/0, et représentant une valeur de 25 millions de francs, sur lesquels l’Allemagne a fourni 80-85 °/0 environ. Le nombre des usines s’élevait, en 1876, à une quinzaine, réparties comme il suit : Allemagne, douze; Suisse, deux; Angleterre, deux; Autriche, une; France, une.

Aujourd’hui ce nombre est plus restreint, bien que la production de l’alizarine n’ait pas diminué. 'Quant aux prix, en 1871 i’alizarine valait 26 lr. le kilogr., en 1877 la pâte à 10 °/0 coûtait 5 fr. ; dans ces derniers temps (août 1878) son

ALIZARINE ARTIFICIELLE. — Ü4 — AL1ZAR1NE ARTIFICIELLE.

prix était descendu à 3 fr. 10 c. Il a même été, pendant un certain temps, à 2 fr. 80.

extraction de L1 ANTHRACÈNE. — Dans le traitement des produits de la distillation de la houille, on obtient des huiles légères, des huiles lourdes et du goudron. Nous ne nous occuperons que des produits renfermant de l'anthracône. Les huiles lourdes passent à une température supérieure à 200° ; elles ont une densité d’environ 1,06; on en obtient 24-25 °/0 du poids du goudron employé. Elles sont riches en cumène, en cymène, surtout en naphtaline, et contiennent en moyenne de 20 à 25 °/0 d’huiles solubles dans les alcalis. Pour en séparer l’anthracène, on agite ces huiles lourdes dans des batteuses avec de l’acide sulfurique, puis avec de la soude, afin d’enlever les alcaloïdes et les phénols, et on les soumet ensuite à la distillation fractionnée dans des cornues en tôle ; il passe d’abord vers 230° un produit solide qui sert de matière première pour la préparation de la naphtaline; ensuite il distille des huiles ne se solidifiant plus par refroidissement (huiles de graissage) et enfin, vers 290-320°, il passe un produit qui se prend peu à peu en masse butyreuse, de couleur jaune-verdlitre, que l’on réunit aux huiles à anthracène.

Après la distillation des huiles lourdes, il reste dans les cornues une masse noire; le brai, qui, suivant sa consistance, c’est-à-dire suivant le point auquel on arrête la distillation, forme le brai liquide, gras ou sec. Autrefois, on cessait la distillation quand il restait dans les cornues le brai gras ; en effet, celui-ci, surtout à chaud, coule facilement et était employé dans cet état à la fabrication des agglomérés et de l’asphalte ; mais il renferme encore une quantité notable d’anthracène et, le prix de ce produit étant supérieur à celui du brai gras, il est plus avantageux de pousser la distillation jusqu’à 400°; l’on obtient ainsi le brai sec comme résidu. Ce dernier n’a trouvé malheureusement aucune application. Pour lui rendre une valeur égale à celle du brai gras, on y mélange, pendant qu’il est encore chaud et liquide, dans la cornue même ou dans des appareils spéciaux, les huiles lourdes intermédiaires; il peut alors servir aux mêmes usages que le brai gras. Souvent, et suivant les prix de l’anthracène, on fait le sacrifice complet du brai ; l’on augmente ainsi les rendements en anthracène. La distillation ne se fait plus dans des cornues en tôle, mais dans des fours à moufles en terre réfractaire, analogues aux cornues à gaz ; comme résidu , l’on obtient 50 % de coke; il distille 25 ®/o d’huiles riches en anthracène, chrysène, pyrène, rétène, benzérythrène et autres hydrocarbures à point d’ébullition très élevé, et 25 % de produits gazeux qui sont utilisés pour le chauffage ou pour l’éclairage.

Les fabricants d’alizarine préfèrent généralement les anthracènes bruts, qui résultent d’une distillation moins avancée, aux produits provenant d’une distillation complète. Ces derniers renferment une grande quantité de carbures à point d’ébullition élevé, qui sont difficiles à éliminer dans les purifications de l’anthracène, ce qui oblige à les soumettre à une nouvelle rectification. Dans tous les cas, comme un peu d’anthracène peut se décomposer par une haute température à laquelle s’opère la distillation, on facilite l’opération au moyen d’un courant de vapeur surchauffée ou d’un gaz privé d’oxygène, comme, par exemple, l’air que l’on a fait passer au préalable sur du coke chauffé au rouge, ou encore en distillant dans le vide.

Beaucoup de méthodes ont été proposées, et un grand nombre de brevets ont été pris pour augmenter le rendement en anthracène et pour purifier ce carbure; nous ne décrirons que les sui-

vants. Celui de M. Lucas, parmi ces procédés, consiste à faire passer les vapeurs des huiles lourdes, distillant entre 260-306", à travers des tuyaux chauffés au rouge et remplis de morceaux de brique; on recueille à part la partie distillant au-dessus de 360" comme matière première pour anthracène; les huiles passant au-dessous de cette température sont redistillées. Le procédé de M. P. Curie consiste à ajouter aux goudrons une certaine quantité de soufre; il se forme beaucoup d’hydrogène sulfuré qui doit faciliter la distillation. Enfin nous devons mentionner le procédé breveté par la Compagnie parisienne du gaz et d’après lequel il est possible d’augmenter de 10 à 15 % le rendement en anthracène. Le contenu des cornues est agité continuellement et la distillation se fait pareillement dans un courant de gaz. Le mouvement dans la masse peut être déterminé par un moyen mécanique quelconque ou plus simplement en faisant passer un courant gazeux (gaz d’éclairage, acide carbonique, air privé d’oxygène, etc.) à travers la masse fondue.

Le produit de la distillation des goudrons qui sert à la fabrication de l'anthracène possède une consistance butyreuse ou grenue, d’une couleur jaune-verdâtre ou d’un vert sale; il est plus ou moins liquide, selon les proportions de carbures solides qu’il contient et suivant la température ambiante. Sa couleur verte lui a iait donner le nom de greengrease (graisse verte). Ces matières renferment généralement de 15 à 25 % d’anthracène et une petite quantité d’eau tenue en suspension dans la masse à l’état d’émulsion et qui empêche l’anthracène de se déposer. Pour enlever l’eau, on chauffe ces huiles dans des chaudières à double fond dans lesquelles circule un courant de vapeur, puis on abandonne le tout dans un endroit frais pendant quelque temps et l’on sépare autant que possible par décantation l’eau et les huiles liquides. Lorsque la masse a acquis la consistance voulue, on introduit le résidu dans une turbine, afin de retirer la plus grande partie des matières huileuses. Les dernières traces sont enlevées par pression dans des filtrespresses dont les plateaux sont chauffés à 40° ; enfin on comprime les tourteaux à froid sous une forte presse hydraulique. Dans le cas où les huiles brutes sont trop liquides pour pouvoir être turbinées, on les dirige directement dans les filtres-presses au moyen d’un monte-jus et on exprime lentement, d’abord à froid, puis à chaud. Le résidu restant dans les filtres constitue l’anthracène brut, il contient environ 60 % de produit pur; avant de le livrer à la consommation, ou le pulvérise finement et on le tamise.

Les huiles provenant surtout du pressage à chaud laissent encore déposer, après quelque temps, une certaine quantité d’anthracène; poulie recueillir, on réunit ces huiles et on les abandonne de nouveau pendant un certain temps dans un endroit frais.

Pour évaluer la quantité d’anthracène contenue dans le goudron de houille, on distille, d’après M. C. Nicol [Bull, de la Soc. chirn., t. XXVI, p. 142], 20 gr. du produit à essayer, en recevant les vapeurs directement dans un récipient chauffé par un bain de paraffine à 200°. L’anthracène et d’autres hydrocarbures à point d’ébullition plus élevé viennent se condenser dans ce récipient; on les dissout dans de l’acide acétique glacial et on transforme l’anthracène en anthraquinone, d’après le procédé de M. Luck.

Purification de l'anthracène par voie humide. — Pour purifier complètement l’anthracène brut, il faut le pulvériser, puis le soumettrea des lavages avec de la benzine, du naphle de pétrole ou de la ligroïne. L’emploi du sulfure de carbone, proposé

ALIZARINE ARTIFICIELLE. — 95 — ALIZARINE ARTIFICIELLE.

dans le début, a été abandonné, parce que ce corns dissout l’anthracène beaucoup trop facilement. Ainsi, d’après M. Gessert, 100 p. d alcool dissolvent 0p,6 d’anthracène, 100 p. de benzol en dissolvent 0p,9, et 100 p. de sulfure de carbone peuvent dissoudre 1p,7 d’anthracene. 11 est probable qu’un mélange de ces différents corps faciliterait la purification complète. Actuellement, on se sert principalement des fractions supérieures des huiles légères de houille, on chauffe l’anthracène brut avec ces huiles ou bien on l’é-

puise par déplacement. La naphtaline, le phénol, les huiles lourdes, restent dissous ; le résidu, imbibé du dissolvant, est turbiné, puis chauffé dans une chaudière jusqu’au point de fusion de l’anthracène. On obtient ainsi une masse verdâtre, ressemblant à la paraffine, contenant jusqu’à 95 o/o d’anthracène pur et dont le point de fusion est compris entre 205 et 208°.

M. Caspers lave à plusieurs reprises le produit brut avec de la ligroine , enfin avec de l’al- 1 cool méthylique; l’anthracène purifié est pressé

Fig. 4 et 5. — Appareil pour la sublimation do l’anlhracène.

A, Foyer. — B, Tuyaux pour surchauffer la vapeur. — C, Caisse en tôle contenant l'anthracène à sublimer. — D, Chambres à condensation. — E, Trou d'homme. — F, Tuyau abducteur conduisant la vapeur d'anthracène dans la chambre D. — H, Pomme d'arrosoir produisant une pluie fine d’eau froide.

et séché. Après ce traitement, il doit renfermer, d’après l’auteur, 95 à 97 °/0 de produit pur. M. Macdonald Graham [Moniteur scientifique, 1876, p. 526] distille les goudrons jusqu’à ce que le résidu dans la cornue ait pris la consistance du brai gras, et fait couler ce dernier dans des réservoirs refroidis; l’anthracène et les autres carbures cristallisent bientôt; au bout de quelque temps la masse renferme jusqu’à 17 °/0 i’anthracène séparé à l’état solide; on décante alors la partie liquide, qui peut être soumise encore à une ou deux concentrations.

Les fabricants d’alizarine achètent ordinairement le produit incomplètement purifié et contenant 50 ou 60 °/0 d’anthracène; mais ce produit ne serait pas encore suffisamment pur pour être transforme en anthraquinone. Les corps accompagnant d’ordinaire l’anthracène brut sont, indépendamment de 1 ’acridine, C»H°Az, corps à propriétés basiques, les carbures suivants : chrysène, C18 H12, mèthylanthracène, C18H>*, pyrène, C16 H10, fluoranthrène, C18 Il>o, phènanlhrène, CUH10, fluorène, C18!!)», et acènaphlène, C12II10.

Purification de l'anthracène par voie sèche. — L’anthracène brut à 50 % est purifié par distillation ou par sublimation. Pour le sublimer, on place une couche d’anthracène de quelques centimètres d’épaisseur sur le fond d’appareils à distiller de forme plate, en tôle, offrant une grande surface de chauffe, et pouvant être portés à 200" (voyez les figures 4 et 5).

Ces sortes de caisses sont munies à leur partie supérieure d’un gros tube de dégagement qui communique avec de grandes chambres bien closes, dans lesquelles on peut faire arriver une pluie d’eau froide. Un conduit de vapeur aplati, percé à son extrémité d’un grand nombre d’ouvertures, est placé au-dessus et très près de la couche d’anthracène. En faisant passer un courant de vapeur d’eau surchauffée à 220-240° à travers ce tube, la sublimation s’opère très rapi- | dement. L’anthracène qui se condense dans les I chambres est humide; on le fait égoutter, puis I on le broie à l’état de pâte sous des meules spé- ! ciales. Dans une opération bien conduite, on ne j perd que 2 à 3 % d’anthracène. Avec de l’an-

ALIZARINE ARTIFICIELLE. — 96 —

thracène brut à 50 °/o, on élève la richesse du produit à 02 ou 05 %•

M. E. Perret a imaginé un appareil analogue, dans lequel l’anthracùne brut est chauffé vers 250° : un ventilateur entraîne les vapeurs mélangées d’air ou d’acide carbonique dans des chambres où elles se condensent à l’état sec.

FABRICATION DE L’ ANTHRAQUINONE. — L’alizarine C14H6(0H)202 est le dioxyanthraquinone, l'anthraquinone étant CuH802; aussi a-t-il fallu obtenir d’abord ce dernier corps pour préparer l’alizarine artificielle.

De tous les procédés indiqués pour préparer l’anthraquinone, et ils sont nombreux, le seul encore en usage est celui de MM. Graebe et Liebermann. L’agent oxydant employé est l'acide chromique ou un mélange de dichromate de potassium et d'acide sulfurique. Au début, on dissolvait l’anthracène dans de l'acide acétique concentré et bouillant, et l’on ajoutait peu à peu 2 p. de bichromate de potassium et une quantité d’acide sulfurique variant, selon que l’on voulait obtenir du sulfate acide de potassium et de l'acétate de chrome, ou du sulfate acide de potassium et du sulfate de chrome. La pratique a démontré qu’en augmentant successivement la quantité d’acide sulfurique, on pouvait diminuer la proportion d’acide acétique. Aujourd’hui l’emploi de ce dernier a été complètement abandonné. (Voir plus loin.)

M. Anderson ayant obtenu d’abord l’anthraquinone en faisant bouillir pendant quelques jours l’anthracène avec de l’acide azotique, plusieurs chimistes ont essayé d’oxyder l’anthracène par cet acide, à cause de son bas prix. On prend ou bien de l’acide azotique seul, ou un mélange de dichromate de potassium et d’acide azotique; dans le premier cas, on chauffe au bain de sable à 110-120°, dans de grandes cornues en verre, 1 p. d’anthracène et 10 p. d’acide acétique, et l’on ajoute peu a peu de l’acide azotique d’une densité 1,3. Lorsqu’une nouvelle addition d’acide ne produit plus d’effervescence dans la masse, on arrête l’opération, on distille l’excès d’acide acétique et on lave l’anthraquinone. M. Nienhaus a indiqué le procédé suivant [Moniteur scientifique, 1874, p. 1 132] : On mélange 100 p. d’anthracène avec 25 p. de dichromate de potassium pulvérisé, on ajoute peu à peu 12 p. d’acide azotique d’une densité de 1,03. On obtient ainsi une masse molle qui, mise pendant quelques instants en contact avec de l’acide azotique fumant, devient granuleuse comme l’anthraquinone ordinaire. Lorsqu’on oxyde l’anthraquinone avec de l’acide azotique, il se forme toujours, comme produits secondaires, une certaine quantité de dérivés mono- et dinitrés. Ceux-ci, fondus avec les alcalis, se convertissent également en alizarine, d’après l’équation suivante :

C14H602 (AzO2)2 + 2 Na O II = C14H602(0H)2 -F 2 AzO2 Na.

Malgré la simplicité de ce procédé et quoique l’alizarine ainsi obtenue soit très pure, la difficulté que présente l’insolubilité de la mono- et de la dinitroanthraejuinone dans les alcalis, a forcé les industriels a abandonner cette méthode d’oxydation.

Un procédé encore plus simple, mais tout aussi peu pratique pour préparer l’anthraquinone, a été breveté à différentes reprises par plusieurs chimistes. Il consiste à distiller l’anthr&cène avec des peroxydes. En mélangeant de l’anthracène avec quatre fois son poids de bioxyde de manganèse et en chauffant lentement, on recueille comme produit de la distillation de beaux cristaux d’anthraquinone.

La fabrication industrielle de l’anthraquinone,

ALIZARINE ARTIFICIELLE.

comme elle se pratique aujourd’hui sur une grande échelle, se fait à peu près généralement de la manière suivante (Communication particulière de MM. Binschedler et lîusch, fabricants de matières colorantes à Bàle) :

Avant de commencer l’oxydation de l’anthracène en grand, on fait des essais en petit avec des proportions différentes de dichromate de potassium et d’acide sulfurique, afin de déterminer assez exactement la quantité nécessaire pour n’oxyder que l’anthracène. Comme nous l’avons vu, ce corps, selon sa provenance et sa purification, est accompagné d’autres carbures qui, non seulement s’oxydent, mais qui, dans les opérations ultérieures de purification par l’acide sulfurique, se charbonnent en partie et souillent le produit. Pour la fabrication de l’anthraquinone, on part d’un anthracène sublimé et finement pulvérisé, contenant 52 °/(, de corps pur. Dans une opération normale, la pratique a indiqué l’emploi de 90 % de dichromate de potassium et 131 d’acide sulfurique. Le mélange se fait dans de grandes cuves en bois, doublées de plomb, d’une contenance d’environ 0000 litres , et munies d’un agitateur. On ajoute d’abord 200 kilogr. d’anthracène sublimé à 3000 litres d’eau, chauffée à l’ébullition et dans laquelle on a dissous 192 kil. de dichromate de potassium. Cela fait, on laisse couler, en agitant continuellement et en filet très mince 272 kilogr. d’acide sulfurique à 00° dilué à 30° Baumé. L’opération dure 8 à 10 heures.

La chaleur dégagée par la réaction maintient la masse en ébullition; et c’est vers la fin de l’opération seulement qu’il est nécessaire de faire arriver de la vapeur d’eau. Pour s’assurer que tout le dichromate a été réduit et que l’opération est terminée, on prélève une prise d’essai à laquelle on ajoute un peu de lait de chaux. Il suffit de filtrer le produit devenu assez épais; l’anthraquinone brute qui reste sur la toile est turbinée, lavée et séchée. Elle se présente sous la forme d’une poudre rouge jaunâtre. Le rendement, si l’oxydation a été bien conduite, est à peu près de 230 kilogr. Les eaux mères, contenant les sulfates de chrome et de potassium, sont évaporées et traitées pour régénérer le chrome.

Purification de l’anthraquinone. — Dans une grande chaudière de fonte, munie d’un agitateur mécanique, on chauffe à 80° 000 kilogr. d’acide sulfurique à 00° Baumé , puis on ajoute peu à peu 220 kilogr. d’anthraquinone brute ; la température s’élève à 100° et on la maintient à ce degré jusqu’à ce que l’anthraquinone soit entièrement dissoute. La réaction est terminée lorsqu’une prise d’et ai, versée dans l'eau, donne un précipité blanc. Le contenu de la chaudière versé sur des plaques de plomb à bords relevés est abandonné à un refroidissement complet. La masse cristalline ainsi obtenue est soumise à l’ébullition avec vingt fois son poids d'eau, et le précipité est exprimé dans un filtre-presse et lavé. Les solutions filtrées doivent être colorées en brun foncé; elles contiennent les impuretés de l’anthracène à l’état d’acides sulfo-conjugués; si l’oxydation a été poussée trop loin, elles sont troubles et noires, et alors l’anthraquinone est elle-même colorée en noir.

Dans une opération bien conduite, on obtient 122 kilogr. d’anthraquinone purifiée, d’une teinte grise et d’une structure cristalline; elle contient ‘.'0% de produit pur. Pour en achever la purifica-, tion,on la sublime dans des appareils semblables à ceux qui sont employés pour l’anthracène, ou bien on la traite par une solution bouillante et diluée de carbonate de sodium. Le produit lavécontient alors 93 à 90 °/o d’anthraquinone pure, tandis que par sublimation on arrive jusqu’à 98 °/o.

ALIZARINE ARTIFICIELLE. — 97 —

Méthodes proposées pour la fabrication des acides sulfoconjugués de l’anthraquinone. — MM. Graebe et Liebermann, pour transformer l’anthraquinone en alizarine, sont partis des dérivés dibromés et dichlorés; ceux-ci, soumis à l’action des alcalis, échangent les deux atomes de brome ou de chlore contre deux groupes d’hydroxyle :

C14H6Br*0* + 2 KO H = 2 K Br -f- C'W-I«(0H)*0*.

Ce procédé n’a été employé que dans les premiers temps de la fabrication de l’alizarine; il a été bientôt remplacé par un autre, indiqué simultanément par MM. Graebe et Liebermann et Perkin. Ces chimistes substituèrent au chlore ou au brome l’acide sulfurique, appliquant aux dérivés sulfoconjugués de l’anthraquinone la méthode générale de MM. Würtz, Kekulé et Dusart pour transformer les carbures d’hydrogène aromatiques en phénols.

L’anthraquinone, traitée par l’acide sulfurique concentré, donne, suivant les proportions de î’acide, la température et la duree de l’action, trois dérivés sulfoconjugués, les acides anthraquinomonosulfureux et disulfureux a et p :

C14H7 (S0»ll)02 et C,4II6 (S 03H)S03.

M. Charles Girard [Bull, de la Soc. chim., 1875, p. 333J a proposé de fabriquer les acides sulfoconjugués, en général, a l'aide du bisulfate de sodium anhydre seul ou associé à de l’acide sulfurique ordinaire. Pour les acides anthraquino-sulfureux par exemple, il chauffe sous pression, entre 200-270°, pendant 5 à 6 heures, 10 kilogr. d’anthraquinone, 12 kilogr. de bisulfate de sodium anhydre, et 10 kilogr. d'acide sulfurique à 66° Baumé. Le produit de la réaction est saturé par de la chaux, et le sel de chaux décomposé par du carbonate de sodium.

Les acides anthraquino-sulfureux peuvent aussi se préparer en partant directement de l’anthracène. Pour atteindre ce but, on chauffe à 100°, puis à 100°, 1 p. d’anthracène avec 1 p. d'acide sulfurique concentré, pendant 1 à 5 heures. Lorsque le produit se dissout dans l’eau sans laisser de résidu, on laisse refroidir et l’on reprend par trois fois son poids d’eau, on filtre, et l'on concentre la solution. L’acide anthracènedisulfureux ainsi formé est changé en acide anthraquino-disulfureux par un agent oxydant quelconque d’après les réactions :

C“Ui° + 2SO‘H2 = Ci*118(SOSH)2-f 2HîO, G14 H8 (S 03 11)3 -f 03= C<4 118 (S 03 H)2 O-’ -f- H* O.

A cet effet, on ajoute peu à peu, pour une partie d’anthracène employé, trois parties de bioxyde de manganèse régénéré. Il se forme de l’acide anthroquino-disulfureux et du sulfate de manganèse; la solution est étendue d’eau et décomposée par un lait de chaux; le sulfate de calcium et l’hydrate manganeux se précipitent, et l’anthraquino-disulfite de calcium reste en solution ; on filtre et l’on décompose la liqueur par du carbonate de sodium. On a proposé de remplacer le bioxyde de manganèse par différents oxydants, comme l’oxyde de plomb, le dichromate de potassium, l’acide azotique, etc.

Ce procédé n’a jamais été employé dans l’industrie; il n en est pas de môme du suivant, proposé par M. Perkin et par MM. Caro, Graebe et Liebermann. M. Perkin l’a fait breveter en Angleterre le 17 novembre 1809, et a appliqué cette méthode pendant assez longtemps dans son usine.

Au lieu de passer par l’anthraquinone, on prépare de l’anthracène dichloré ou dibromé •

Suppl.

ALIZARINE ARTIFICIELLE.

ces corps, soumis a l’action de l’acide sulfurique seul ou avec un corps oxydant, donnent les acides anthraquino-sulfureux d’après les réactions

CURio -). 4 Cl = Cl4H8Cl! + 2 HCl ;

Anthracène

dichloré.

CHII8C12 + 3 S O4 H8

= CuH6j°g03H)s -(- 2 1IC1 + S02 -I- 2H20.

Il faut chauffer au-dessus de 200° pour achever cette seconde réaction. D’après M. Perkin, en traitant l’anthracène chloré par l’acide sulfurique à 130-150°, on obtient d’abord de l’acide dichloranthracène-disulfureux que l’on transforme par des agents oxydants en acide authraquino-disulfureux :

Ci» II8 CD + 2 S O4 H8 = CH H® | |sos H)s + 2 H *0 ;

j fs03H)2+ 02 = C,VHi ?S03H)2+ Cl5-

Pour préparer l’anthracène dichloré, on répand de l’anthracène, en couches minces, dans des caisses, et l’on y fait passer un courant de chlore durant vingt-quatre heures. Un autre procédé consiste à mélanger 1 p. d’anthracène avec 4 à 5 p. de benzine, et à faire passer du chlore dans le mélange jusqu’à ce que le tout soit transformé en masse cristalline; on sépare la benzine par distillation; le produit ainsi obtenu est purifié par cristallisation. La transformation en acide anthraquino-disulfureux se fait directement en employant de l’acide sulfurique fumant et en chauffant à 210°.

Onemploie aussi le procédé suivant : On chauffe l’antliracènc dichloré avec 4 à 5 p. d’acide sulfurique à 130-150" jusqu’à ce que le produit se dissolve entièrement dans l’eau; on ajoute 3 à 4 p. d’eau et du bioxyde de manganèse en grand excès. On fait bouillir jusqu’à ce qu’un essai dilué avec de l’eau ne montre plus de fluorescence, c’est-à-dire lorsque le dichloranthracène s’est transformé en acide anthraquino-sulfureux.

Procédé industriel. — De tous ces procédés, celui qui est presque exclusivement employé aujourd’hui consiste à préparer l’anthraquinone et les dérivés sulfoconjugués au moyen de l’acide sulfurique le plus concentré possible. Dans les premiers temps de la fabrication de l’alizarine, on se servait d’acide sulfurique fumant à 10 °/„ d’anhydride, mais il fallait chauffer le mélange à 270° environ. A cette température, il y a décomposition d’une quantité notable d’anthraquinone, ainsi que l’ont démontré MM. Weith et Binschedler [Deutsch. chem.Gesellsch., 1874, t. VII, p. 4106]; il se forme de l’acide phtalique, d’après la réaction

CHI4(CO)2C61R + 2 S O4 H3 = C« II4 (CO 0 11)2 -j C6 II4 (S O8 H)8.

Les rendements étaient mauvais. Au commencement de 1873, M. Koch proposa l’emploi d’anhydride pur et obtint de très bons résultats. Cependant il était difficile de se procurer de si grandes quantités d’acide anhydre ; aussi on se contenta d’un acide fumant à 40 % qu'on préparait soi-même par la distillation de l’acide sulfurique fumant à 10 %. Aujourd’hui la maison Starck, près de Prague, l'unique fabrique d’acide sulfurique fumant, livre au commerce un acide à 45 % d’anhydride. D’autres maisons, comme la Iiadische Anilin - und Sodafabrik, vendent depuis peu de l’acide sulfurique anhydre,

ALIZARINE ARTIFICIELLE. — 98 — ALIZARINE ARTIFICIELLE.

préparé au moyen de l’acide sulfurique à 00°, d'après le procédé de M. Winckler [ Moniteur scientifique, 1878, p. 912]. L’emploi de l’acide sulfurique fumant à 45 % d’anhydride permet, comme nous l’avons dit, de préparer à volonté les acides anthraquino-monosulfureux ou disulfurcux, mais à condition que l’anthraquinone soit très pure et contienne au moins 95 %.

L'antliraquino-monosulfitede sodium se prépare en dissolvant à 100° une partie d’anthraquinone dans deux ou trois parties d’acide sulfurique concentré, et en maintenant la solution à 250-260°, jusqu’à ce qu’une tâte projetée dans de l’eau s’y dissolve complètement. On verse alors la solution en filet mince dans de l’eau tiède, on sature avec de la craie, on filtre ; puis on décompose le sel de calcium par du carbonate de sodium, enfin on évapore à siccité.L’anthraquino-monosulfite de sodium fondu avec de la soude caustique donne soit de la monoxyanthraquinone ou acide anthraflavique, ou bien, si l’on prolonge l’action des alcalis, de la dioxyantlu aquinone ou alizanne, d’après les équations

CUH7Ss03Na + NaOH = CUH7 | o2H + S03Na2,

Oxyanthraquinone.

CUH7|s03Na+3NaOH = C«H« j (g2Na)2 + S O» Na* + H ^ + 11*0.

Alizarate de sodium.

Ces deux réactions s’opèrent toujours simultanément; aussi retrouve-t-on ces divers corps dans l’alizarine artificielle. Ajoutons que c’est l’acide anthraquino-monosulfureux qui fournit l’alizarine industriellement.

Les anlhraquino-disulfites de sodium se préparent en chauffant assez longtemps à 270-290° une partie d’anthraquinone avec deux ou trois parties d’acide sulfurique très concentré ; on sépare les deux acides isomères en mettant à profit l’inégale solubilité de leurs sels de sodium. L’anthraquino-disulfite de sodium a est beaucoup moins soluble dans l’eau que l’anthraquino-disulfite p. Le sel de sodium de l’acide a chauffé avec un alcali donne la flavopurpurine :

C,iII6l()S03Na)3 + 4Na011

= CHH«j03Na)2 + 2 S O3 Na -f- 2 H2 O.

Le sel de sodium p donne le trioxyanthraquinone ou isopurpurine, d’après l’équation

CUH0|(SO3Na)3+5NaOII + °

= CUH6 1 (ONa)3 + 2 S03Na2 + 3 H2°- Isopurpurate do soude.

Pendant la fusion de l’anthraquino-disulfite de sodium il se produit un corps intermédiaire. L’acide anthraquino-disulfureux échange d’abord un de ses groupes S O3 H contre de l’hydroxyle OH, en donnant naissance à de l’acide oxyanthrauuino-sulfureax

CUH° OII

corps découvert par M. Perkin; enfin, l’action prolongée de la soude transforme ce compose en llioxyauthraquinone. C’est à ces différentes réac-

tions que sont dues les colorations successives que l’on observe lors de la fusion avec le sodium. La teinte orangée primitive se change peu à peu en bleu foncé, par suite de la production de l’oxyanthraquino-sulfite de sodium, mais celui-ci se transforme bientôt en alizarate de soude qui colore la masse en violet :

Acido anthraquinodisulfureux.

C'*H« OH f S03H

Acido oxyanthraquino* sulfureux.

CUH6i(OH)* C,4H5||h)3

Alizarine. Isopurpurine.

Ainsi que nous l’avons fait remarquer plus haut, il existe deux acides anthraquino-disulfureux (Caro). MM. E. Schunck et H. Roemer [Deutsch. chem. Gesellsnh., 1876, p. 297] ont trouvé que l’acide a-anthraquino -disulfureux fondu avec la potasse donne de l’acide anthraflavique et de la flavopurpurine; l’acide anthraquino-disulfureux-p fournit, par le même traitement, de l’acide iso-anthraflavique et de l’isopurpurine.

L’acide anthraquino-monosulfureux donne principalement de l’alizarine pure, qui est vendue sous le nom d 'alizarine pour violet. Avec les mordants d’alumine, elle donne un rouge bleu, et avec ceux de fer un violet pur.

Les acides anthraquino-disulfureux fournissent

pig e. Transformation de 1 anthraquinone

en acides sulfones.

a bain d'huile on tôle; — b. chaudière en fonte émail.

’j^0. C agitateur mécanique; — d, hotte mobile et

cheminée’ en tôle pour entraîner les vapeurs; t, thermomètre-

des matières colorantes contenant de Pisopurpul ine et de la fl ivopurpurine et qui donnent, avec les mordants de fer, un violet sale, mais par contre, avec ceux d’alumine, un rouge brillant, un peu jaunâtre : c’est V alizarine pour rouye.

ALIZARINE ARTIFICIELLE. — 99 — ALIZAR1NE ARTIFICIELLE.

mm. Binschedlcr et Busch recommandent d’opérer de la façon suivante : Pour obtenir la plus grande quantité d’anthraquinone-monosulfite et par suito d’alizarine à nuance bleue, il faut mélanger 100 kilogr. d’anthraquinone avec 100 kilogr. d’acide sulfurique a 45 °/o d’anhydride dans des chaudières en fonte émaillées, munies d’agitateurs, et chauffées au bain d’huile (fig. 6). On élève graduellement la température et on la maintient pendant une heure à 160°. Le contenu de la chaudière étant versé dans de l’eau bouillante, on continue à faire bouillir pendant un certain temps. On fait ensuite passer le tout au filtrepresse, l’anthraquinone non attaquée est retenue à l’état de précipité insoluble; on la lave et on la sèche. Les produits solubles sont de l’acide anthraquino-monosulfureux avec une quantité moindre d’acides disulfonés. La séparation de ces corps peut s’effectuer sans qu’on soit obligé de saturer parla chaux; elle est fondée sur la différence de solubilité de leurs sels de sodium. La solution est saturée à chaud avec une lessive faible de soude caustique; par le refroidissement, la presque totalité de l’anthraquino-monosulfite de sodium se dépose en paillettes blanches nacrées. Une nouvelle évaporation fournit la totalité de cette matière. Il ne reste plus qu’à ramener les eaux mères à 30° Baumé pour séparer le sulfate de sodium des anthraquino-disulfites.

100 kilogrammes d’anthraquinone laissent environ 25 kilogrammes d’anthraquinone non transformée; 50 kilogrammes se trouvent à l’état d’acide anthraquino-monosulfureux, et 25 kilogrammes à l’état d’acide disulfureux.

Lorsqu’on veut obtenir l’alizarine à nuance jaune, on fond directement avec la soude l’anthraquino-disulfite de sodium qui se dépose après l’évaporation des eaux mères de l’acide monosulfureux. Pour obtenir ce sel directement, on chauffe 100 kilogrammes d’anthraquinone avec 200 kilogrammes d’acide sulfurique fumant, renfermant 45 % d’anhydride à 100-170°, en agitant continuellement. On maintient cette température jusqu’à ce qu’un essai prélevé sur la masse se dissolve complètement clans l’eau; on continue à chauffer pendant une heure, puis on verse le contenu de la chaudière dans de l’eau. Lorsque tout s’est dissous, on neutralise avec de la soude caustique et l’on fond directement.

OBTENTION DE L’ALIZARINE.

Procédé industriel pour transformer les acides antliraquino-sulfureux en alizarine. — La fusion avec l’alcali se faisait au début dans de grands cylindres en fonte chauffés au bain d’huile et munis d’agitateurs à ailettes (fig. 7). Pour 3 p. d’anthraquino-disulfite de sodium sec, on employait 2 à 3 p. d’alcali caustique, soude ou potasse, ou un mélange des deux, avec addition d’une certaine quantité d’eau. On cliauflait au-dessus de 200°, en maintenant la température entre 200-280°, jusqu’à ce que la masse eût pris une couleur violet -bleu foncé. L’emploi de vases ouverts offre de grands inconj vénients. La masse devient très épaisse, difficile | à remuer et. par suite, sa température est iné- I gale; aussi l’action de la soude est-elle loin d’ètre régulière dans ces conditions. L’alizarine obtenue était impure : elle contenait, avec l’anthraquinone non attaquée, de l’oxyanthraquinone, etc.

Des résultats bien meilleurs ont été obtenus ! dans des fours qui consistaient en deux cylin- | dres en fonte, peu larges, mais assez longs, j placés l’un dans l’autre ; le devant était fermé par | une porte, et l’intervalle entre les deux cylin- ; dres rempli d’huile. On avait, ainsi un bain d’huile 1 qu’on chauffait de façon que la température

du cylindre intérieur atteignit 190"; ce dernier était muni d’un agitateur. L’opération de la fusion pouvait se faire tout entière dans cet appareil, ou bien elle était interrompue lorsque la masse devenait très épaisse. On retirait le produit et on l’étendait en couches d’environ 5 centimètres d’épaisseur sur des plaques de tôle. Celles-ci

Fig. 7. — Fusion dos anthraqui no-sulfites da sodium.

o, bain d’huile en tôle, monté sur voûte. — b, chaudière en fonte pour la décomposition des acides sulfonés par les alcalis. — e, agitateur mécaniquo. — cl, couvercle mobile en tôle. — e, carneaux d’air chaud. — I, thermomètre.

étaient placées dans un four ou dans une étuve spéciale, espèce de four à moufle, chauffé à 170° et contenant des rayons sur lesquels on disposait les plaques; on y laissait ces dernières jusqu’à ce qu’un essai démontrât la disparition de l’anthraquinone.

Au commencement de 1873, M. Koch essaya d’opérer la fusion de l’alizarine sous pression dans de petites chaudières fermées, semblables aux chaudières à vapeur ordinaires et munies d’agitateurs ; il obtint de très bons résultats. Ce procédé est appliqué aujourd’hui dans presque toutes les fabriques (voyez l’appareil fig. 8, que nous devons à l’obligeance de MM. Binschedler et Busch).

M. Ch. Girard (d’après un pli cacheté déposé à la Société industrielle de Mulhouse le 19 mars 1869 et ouvert le 31 janvier 1872) avait indiqué l’emploi des autoclaves pour la préparation des phénols et de l’alizarine au moyen des sels sulfonés. Il chauffe d’abord, à la pression ordinaire, le sel avec un excès d’alcali, jusqu’à ce que la masse se boursoufle (180-200°), ensuite l’autoclave dans laquelle on opère est fermée et l’opération continuée sous pression.

Pour prévenir la formation d’anthraquinone (par réduction de l’alizarine au moyen de l’hydrogène, provenant de l’action de la soude sur la monoxyanthraquinone déjà formée), on ajoutait dans la fusion en vases ouverts un corps oxydant, comme de l’azotate de potassium. Cette addition n’est plus possible lorsqu’on opère sous pression, à cause de la formation d’ammoniaque; aussi a-t-on remplacé le nitre par du chlorate de potassium. La quantité ajoutée varie d’après la nuance plus ou moins violette que l’on veut obtenir. Pour 100 p. d’anthraquino-disulfite de so-