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dium, on emploie 20 p. de chlorate de potassium et pour 100 p. de l’anthraquino-monosulfite on prend seulement 14 p. du même sel. On mélange dans la chaudière 1 p. d’un des sels et 3 p. de soude caustique, ainsi que la quantité calculée de chloiate de potassium ; on ajoute assez d’eau pour obtenir une pâte liquide. La température intérieure de l’appareil est portée à 165-170°, et l’agitateur, en mélangeant la masse, maintient la température constante. Après 48 heures, on prend une tâte que l’on dissout dans un lait de chaux: on lait bouillir et I on filtre : l’oxyanthraquinone

se dissout et est précipitée par un acide, tandis que 1 ahzarine reste insoluble. Lorsqu’on s’est ainsi assuré qu’il n’existe plus de produit intermédiaire entre l’anthraquinone et l’alizarine, on vide le contenu de la chaudière, au moyen de la pression de la vapeur elle-même, dans des cuves où se trouve une quantité d’eau chaude suffisante pour qu’après la dissolution complète la liqueur marque 10° Baumé. On précipite l’alizarine à chaud, au moyen d’acide sulfurique ou chlorhydrique. Le précipité, ayant une belle couleur jaune, est exprimé dans des filtres-presses

Fig. 8. — Chaudière fermée pour la fusion des anthraquino-sulfites de sodium.

A, foyer. — B, carneaux d'air chaud. — C, autoclave. — D, agitateur mécanique. — E, ailettes de l'agitateur.

F, thermomètre.

et lavé jusqu’à ce que les eaux de lavage s’écoulent complètement neutres.

La masse pâteuse est introduite dans des tambours en cuivre, mobiles autour de leur axe et contenant un certain nombre de gobilles de cuivre ou de pierre. Par la rotation de l’appareil, l’alizarine est finement divisée dans l’eau, et l’on obtient des pâtes titrant de 10 à 20 %. Quelques fabricants, pour empêcher que la pâte d’alizarine ne se dépose trop facilement, y ajoutent de la glycérine.

On a tenté, afin de diminuer les frais de transport, de sécher la pâte; mais généralement les essais n’ont pas réussi jusqu’à présent. En •effet, d’après certains praticiens, il paraîtrait nu’a l’état de pâte l’alizarine existe dans un état d’hydratation spécial ; si on la dessèche dans une étuve, elle ne se dissout plus qu’imparfaiteme:it. MM. Simpson, Brooke et Boyle [Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1907] ont pris un bre-

i vet d’après lequel on mélange l’alizarine en pâte ) avec de la chaux éteinte; pour teindre on ajoute de l’acide acétique. Dans le môme ordre d’idées, j MM. Girard et Pabst ont proposé l’emploi de l’acétate de sodium pour concentrer la pâte.

Régénération du chrome. — Les solutions acides provenant de l’oxydation de l’anthracène contiennent la totalité du chrome à l’état de sulfate de chrome. Pour faire rentrer ce dernier dans la fabrication, on enlève l’excès d’acide sulfurique au moyen de la chaux ; le sulfate de calcium est séparé par filtration, puis la solution est précipitée par un excès de chaux: il se dépose de l’oxyde de chrome, mélange avec du sulfate de calcium et de la chaux.

On recueille ce précipité, on le sèche et on le grille dans un four à réverbère ; on dissout le chromate de calcium formé et on le décompose par du carbonate de potassium.

MM. Binschcdler et Busch opèrent de la façon

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suivante : Les solutions renfermant le sulfate de chrome sont évaporées à siccité, le résidu est pulvérisé finement, fondu avec la quantité voulue de chlorure de sodium. La masse traitée par l’eau bouillante laisse un résidu insoluble d'oxyde de chrome, lequel est alors fondu avec du salpêtre. Le produit résultant de la fusion est repris par de l’eau. On titre l’acide chromique dans la solution filtrée, qui doit être complètement exempte de produits nitrés; la solution peut être employée directement pour oxyder l’anthracène.

Historique des méthodes proposées pour la fabrication de l’alizarine. Brevets. — Le premier brevet pour la préparation de l’alizarine artificielle a été pris , le 18 novembre 1868, par MM. Graebe et Liebermann. Ainsi que nous l’avons vu, l’anthracène est oxydé à l’aide de dichromate de potassium et d’acide acétique, ou bien au moyen d’acide azotique dilué. L’anthraquinone ainsi obtenue est transformée en dibromo-anthraquinone ou dichloranthraquinone; ces corps, chauffés en vases clos à 180-260° avec une solution concentrée d’un alcali, donnent de l’alizarine.

Le 29 mai 1869, MM. Broenner et Gutzkow prirent un brevet pour la France, dont la description est très obscure. L’anthracène est traité par deux fois son poids d’acide azotique de 1,3 ou 1,5 à la température ordinaire; le produit obtenu, mélange d'anthracène et d’anthraquinone, est dissous dans de l’acide sulfurique et oxydé, soit par l’acide azotique, soit par le nitrate mercurique. Enfin les produits résultant de ces différents traitements sont fondus avec des alcalis; on obtient de l’alizarine comme produit de ces divers traitements.

Le 25 juin 1869, MM. Graebe, Liebermann et Caro prennent un second brevet pour la préparation de l’alizarine. Les dérivés bromés ou chlorés de l’anthracène ou de l’anthraquinone sont remlacés par de l’acide anthraquino-disulfureux, ou ien par l’acide anthracène-disulfureux , oxydé au moyen du bioxyde de manganèse.

Presque en même temps (26 juin 1869), M. Perkin obtint une patente anglaise pour un procédé tout à fait analogue. Il traite l’anthraquinone par l’acide sulfurique et fond le produit avec les alcalis.

Déjà à cette époque MM. Meister, Lucius et Brilning, à HOchst, préparaient également de l’alizarine artificielle, sous le nom d ’alizapurpurine [Moniteur scientifique, 1869, p. 873 et 1141]. M. Bolley démontra que ce produit était formé principalement par un mélange d’alizarine et de purpurine.

M. Ch. Girard a fait ouvrir, le 31 janvier 1872, un pli cacheté déposé à la Société industrielle de Mulhouse le 5 octobre 1809 II traite de l’anthracène, ayant distillé entre 300 et 335°, par un mélange d’acide chlorhydrique et de chlorate de potassium, et oxyde le produit par de l’acide azotique, ou bien par un oxyde métallique, comme le minium, l’oxyde puce de plomb, en présence des acides sulfurique ou acétique; enfin il achève la préparation en traitant par un alcali et un oxyde métallique quelconque.

Le procédé de MM. Date et Schorlemmer, breveté le 24 janvier 1870, consiste à chauffer, pendant quelque temps, 1 p. d’anthracène avec 6 p. d’acide sulfurique concentré. On étend avec de l’eau, on neutralise la solution avec du carbonate de calcium, de baryum ou de potassium, et l’on sépare les sulfates par filtration ou cristallisation. La liqueur filtrée est évaporée et chauffée entre 180-260” avec des alcalis et avec une quantité de chlorate de potassium ou de nitre égale au poids de l’anthracène employé. L’alizarine formée est précipitée par un acide.

MM. Meister, Lucius et Brüning (brevet di». 6 septembre 1872) oxydent 1 p. d’anthracène purifié, fusible entre 207 et 210°, dans des vases, en grès ou en fonte émaillée, avec 0c, 25 de dichromate de potassium et 12 p. d’acide azotique à 1,5.. L’anthraquinone brute est dissoute dans 6 p. d'acide azotique à 1,5 ; la solution renferme du mononitro-anthraquinone qu’on précipite par l’eau;. Après lavage et dessiccation, ce corps est chauffé à 170-220° avec 10 p. d’une solution de soude caustique de 1,3. La masse refroidie est dissoute dans de l’eau, filtrée, et la solution décomposée par un acide.

MM. G. Auerbach et Gessert ont pris, le 19 avril 1874, le brevet suivant pour obtenir de l’aliza rine et de l’isopurpurinc. Ils chauffent de l’an— thracène pendant quelque temps avec de l’acidesulfurique à 250". Le produit est dilué avec de l’eau, saturé par de la craie ou de la soude, et purifié par cristallisation; les sels sont fondus directement à une haute température avec delà, potasse ou de la soude et la matière colorante, est précipitée par un acide.

M. Gauhe, à Barmen, prépare l’alizarine d'unemanière à peu près analogue [Deutsche Industrie Zeitung, 1875, p. 386]. De l’anthracène aussi, pur que possible est chauffé à 240-260° avec de-, l’acide sulfurique concentré ou fumant; le produit dissous dans l’eau est traité par du carbonate de calcium. Le liquide filtré est décomposé par du carbonate de sodium, et le sel desodium est fondu avec un mélange de soude et. d’anthracène à 180-260°. La proportion de ce dernier corps doit être telle qu’il n’existe que del'anthracène-monosulfite de sodium dans la niasse en fusion.

Pour préparer l’anthraquinone et l’alizarine; . MM. Beyer, Weskott et Siller [Bull, de la Soc. chim., 1876, t. XXV, p. 570] prirent en 1874, n° 2071, le brevet suivant : On distille l’anthracène pur avec le quart ou le cinquième de son. poids de bioxyde de manganèse. L’anthraquinone ainsi formée est dissoute à chaud dansde l’acide sulfurique fumant; la solution est neutralisée par la craie; le sel de calcium est décomposé par le carbonate de sodium, et le se! de sodium ainsi produit est fondu selon la mé- thode ordinaire.

M. Grawitza pris plus tard Çlcr septembre 1875). un brevet analogue [Bull, de la Soc. chim., 1876,. t. XXVI, p. 479]. Il propose de distiller l’anthracène avec du bioxyde de plomb.

NITROiU.IZAMNE.

Parmi les dérivés de l’alizarine, la nitroalizarine a acquis depuis peu de temps une certaine importance dans la teinture et l’impression. L’alizarine traitée par de l’acide azotique ne. donne pas de dérivé nitré; M. Strobel, chimiste dans la maison Haeffely à Mulhouse, a trouvé en 1872 qu’en soumettant les étoffes teintes en rouge avec de l'extrait de garance ou de l’alizarine artificielle à l’action des vapeurs nitreuses,, on obtient un orangé très vif et très solide.

La préparation de la nitroalizarine pure présente quelques difficultés. M. Rosenstiehl [Bull, de la Soc. chim., 1876, t. XXVI, p. 63], qui a étudié les propriétés 'de ce corps, le prépare en traitant l’alizarine sèche par les vapeurs nitreuses (voir p. 92). La fabrique de Ludwigshafen ( Ba dische Anilin und Sodafabrik) fut la première qui parvint à produire industriellement cette matière colorante, en mars 1876. Aujourd’hui elle est vendue par différentes fabriques, à l’état de pâte contenant depuis 10 à 20 %; elle est connue sous le nom d 'orange d’alizarine.

M. Caro a pris le brevet suivant pour la pré—

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paration de ce corps [Deutsch. chcm. Gesellsch., 1877, p. 1760]. L’alizarino est étendue en couches minces dans des chambres fermées, dans lesquelles on fait arriver des vapeurs nitreuses; d’ordinaire on opère à froid. On reconnaît la fin de l’opération lorsqu’un essai ne donne plus la coloration violette des sels d’alizarine avec une solution étendue d’un alcali. Ou bien on dissout l’alizarine dans de l’éther, dans de l’acide acétique glacial, dans le pétrole ou la nitrobenzine; ces solutions sont ensuite traitées par un courant d’acide hypoazotique. On peut opérer de la manière suivante : On dissout 2 p. d’alizarine dans 20 p. d’acide acétique cristallisable et l’on y ajoute peu à peu 1 p. 1/2 d’acide azotique d’une densité de 1,35; on laisse reposer le mélange pendant 24 heures. Pour séparer la matière colorante ainsi formée, on distille le dissolvant, ou l’on précipite par une lessive de potasse. Après avoir répété plusieurs fois ce traitement, en ayant soin d’éliminer l’excès d’alcali par des lavages à l’eau, on obtient la matière colorante presque pure. M. Grawitz a pris également un brevet (29 novembre 1875) pour préparer les trois nitroalizarines. Il ajoute de l’acide azotique, un, deux ou trois équivalents, selon qu’il veut obtenir une alizarine plus ou moins nitrée, à une solution refroidie d’alizarine dans l’acide sulfurique. M. Caro a trouvé que la nitroalizarine obtenue par l’action de l’acide azotique ou des vapeurs nitreuses sur une solution d’alizarine dans l’acide sulfurique diffère entièrement des corps obtenus par les procédés de MM. Rosenstiehl et Caro. D’après M. Binschedler, pour préparer la nitroalizarine, il faut employer de l’alizarine très pure qu’on a obtenue par fusion de l’anthraquino-monosulfite de sodium sans mélange d’acide anthraquino-disulfureux. L’alizarine est desséchée et pulvérisée finement, et ensuite délayée dans la ligroïne. On fait passer dans ce mélange un courant d’acide azoteux, jusqu’à ce qu’une petite portion, dissoute dans de l’eau bouillante, donne une coloration rouge-jaunâtre avec un alcali. On arrête le courant de vapeurs nitreuses, on filtre, et l’on presse le résidu. Pour purifier la nitroalizarine, on la dissout dans une solution étendue et bouillante de soude caustique pour séparer l’alizarine et les produits secondaires de la réaction ; on maintient l’ébullition jusqu’à ce que les dernières traces de ligroïne soient entraînées; enfin on précipite la matière colorante par un acide. Le précipité jaune est filtré et lavé.

La nitroalizarine peut encore s’obtenir assez facilement, d’après MM. Girard et Pabst, en traitant l’alizarine par les cristaux de chambres de plomb (sulfate de nitrosyle).

La nitroalizarine donne avec les mordants de fer un violet rouge , et avec les mordants d’alumine un orange très vif et très solide.