ALIZARINE BLEUE ET BRUNE

Les dérivés de la nitroalizarine ont acquis dans ces derniers temps une certaine importance; bien que ces produits ne soient pas encore entrés d’une manière courante dans la consommation et que les détails sur les procédés de leur fabrication ne soient connus que très imparfaitement, cependant le rôle probable qui leur est réservé dans l’avenir nous oblige à décrire ce que nous en savons. La principale matière colorante dérivant de la nitroalizarine est le bleu d’anthracène. M. Prud’homme [Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, 1877, p. 6101, en traitant la nitroalizarine par un mélange de glycérine et d’acide sulfurique, a obtenu une matière colorante qui se comporte avec les mor-

dants d’une façon différente de l’alizarine. M.Brunck, chimiste, dans la Badische Anitin und Sodafabnk de Ludwigshafen , a réussi à la préparer industriellement. Cette matière bleue est vendue sous forme de pâte liquide. En faisant sécher, puis cristalliser dans de la benzine cette nouvelle matière colorante, on obtient des aiguilles violettes, d’un éclat métallique, fusibles à 270°, insolubles dans l’eau, mais solubles dans l’alcool et la benzine. Ce corps présente, comme l’indigo, la propriété d’être réduit en solution alcaline en présence du zinc : aussi est-il facile de préparer une cuve analogue à celle de l’indigo; elle est colorée en rose et se recouvre d’une fleurée bleu-verdâtre.

Pour préparer le bleu d’anthracène, on mélange parties égales d’acide sulfurique à 67° et de glycérine anhydre; 5 p. de ce mélange et 1 p. de nitroalizarine desséchées sont chauffées à 185°. La réaction achevée, on verse le tout dans une solution de potasse, on ajoute de la poudre de zinc, et l’on chauffe. La solution se réduit, on filtre et l’on précipite le bleu d’alizarine par un courant d’air qu’on fait passer à travers la liqueur. La matière colorante peut être purifiée par des réductions et oxydations successives.

Outre l’alizarine bleue, on trouve aussi dans le commerce une autre matière colorante, vendue sous le nom A' alizarine brune. Fixée au ferricyanure de potassium ou à i'acétate de chrome, elle donne des nuances claires modes gris ou olives solides. Pour préparer cette matière, on chauffe la nitroalizarine avec de la soude en présence d’un sel d’étain, ou mieux d’hydrosulfite de sodium. La solution laisse déposer un corps brun, qui doit être purifié.

Le bleu d’alizarine a vivement attiré l’attention des teinturiers; en effet, on cherche depuis longtemps une substance qui puisse se substituer à l’indigo. Les essais n’ont pourtant pas donné de résultats satisfaisants; il parait que cette nouvelle matière colorante n’est pas assez solide pour pouvoir remplacer l’indigo. D’ailleurs, le temps d’épreuve est encore trop court pour pouvoir émettre un jugement définitif, les fabricants n’étant pas encore arrivés à fournir un produit toujours identique. Le bleu de méthylène est un concurrent très sérieux du bleu d’alizarine. Ad. Kopp et Ch. Girard.

ALLANIQÜÉ (ACIDE), C4H«Az505. — [E.

Mulder, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CL1X, p. 349, Bull, de la Soc. chim., 1871, t. XVI, p. 268]. L’acide allanique se produit par l’action de l’acide azotique d’une densité de 1,35 sur l’allantoïne à 100°; après l’évaporation, si l’on fait cristalliser le résidu dans l’eau, il se sépare au bout de quelque temps des cristaux d’acide allanique. On l’obtient en plus grande quantité en traitant l’allantoine à froid par de l’acide azotique renfermant beaucoup de vapeurs nitreuses.

L’acide allanique renferme

C*H<sAz'05 + 11*0;

il perd son eau de cristallisation à froid, facilement à 110° : il se décompose à 210° sans fondre et sans dégager de vapeurs nitreuses; l’acide sulfhydrique ne le réduit pas.

Le sel a’ammonium, C4II4Az505, AzID, cristallise en prismes.

Le sel d'argent,

Clîl‘ Az505Ag -f II2 O,

cristallise pareillement. Le sel de baryum cristallise difficilement. Le sel de plomb neutre,

(C4IP Az805)*Pb + II* O (à 130°), forme des masses mamelonnées. En précipitant

ALLANTOÏNE. —103— ALLANTOXAN IQUE (ACIDE).

l’acide allanique par le sous-acétate de plomb, on obtient le sel basique

(OHtAzBOs)!Pb, Pb(0 II)*.

Le sel de potassium est en prismes.

L’acide allanique pourrait être de l’allantoine nitrée ; mais, comme il n’est pas réduit par l’hydrogène sulfuré, et que ses sels ne détonent pas par la chaleur, M. Mulder n’admet pas cette constitution. Néanmoins il est difficile de représenter l’acide allanique autrement que par la formule

C (Az O8)

/ Aztl-CO-AzIl2 ^ Az H

CO — AzII

q,ui en fait un dérivé nitré de l’allantoïne.

E. Grimaux.

ALLANTOÏNE, C* II6 Az* O3. — Dans l’oxydation de l’acide urique par le peroxyde de plomb suivant la méthode de LiebigetWôhler, M.E. Mulder a eu de meilleurs rendements en augmentant la quantité d’eau et opérant à froid. Avec 100 grammes d’acide urique délayés dans 2 litres d’eau, un peu d’acide acétique et la quantité de peroxyde de plomb provenant de 1500 grammes de minium, si l’on expose le tout à la lumière, on obtient 32 grammes d’allantoïne pure [Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLIX, p. 349; Bull, de la Soc. chim., 1871, t. XVI, p. 267].

MM. Claus et Emde, en employant le permanganate de potassium comme oxydant (2Mn04K pour 3C3H4Az403), ont obtenu presque la quantité théorique d’allantoïne, selon l’équation

C5 H4Az403 + 11*0 + O = CO* -f- C4HeAz403. Acide urique. AUantoïne.

Ainsi 8 grammes d’acide urique ont donné 76r,01 d’allantoïne (au lieu de 7«r,5). On opère à froid , en évitant toute élévation de température; on filtre, on neutralise immédiatement la liqueur par l’acide acétique et on l'abandonne au repos pendant vingt- quatre heures [ Deutsch . chem. Gesellsch., t. VU, p. 226; Bull, de la Soc. chim., 1864, t. XXVII, p. 160].

La synthèse de l’allantoïne a été réalisée par M. E. Grimaux. On chauffe de l’acide glyoxylique et de l’urée au bain-marie pendant quelques heures, on lave avec de l’alcool le produit de la réaction , et l’on fait cristalliser le résidu dans dix fois son poids d’eau bouillante [Ann. de Chim. et de Phys., 5e série, 1877, t. XI].

L’allantoïne se dissout dans dix à douze fois son poids d’eau bouillante, et dans 131 à 132 p. d’eau à 21", 8.

Liebig et Wôhler ont admis que, par l’ébullition avec les alcalis, l’allantoïne se décompose entièrement en acide oxalique et ammoniaque; une telle réaction ferait de l’allantoïne une amide oxalique, ce qui n’est pas d’accord avec son origine et ses propriétés. Claus et Emde ont montré qu’outre l’acide oxalique, l’allantoïne fournit de l’acide carbonique et de l’acide acétique.

L’allantoïne étant une uréide glyoxylique devrait donner de l’acide carbonique et de l’acide glyoxylique ; mais ce dernier ne résiste pas à l’action des alcalis, et fournit de l’acide acétique et de l’acide oxalique; de telle sorte que la décomposition de l’allantoïne par les alcalis est représentée par l'équation

3C4H6Az403 + 13 H3 O

= 6 CO2 -[- 12 AzII3 2 C3 H3 O* -f C2I1402.

Par 1 action à froid de la potasse, on obtient l’acide allantoïque C4H«Az404 (ancien acide hydantoïque de Schlieper). J

Si, après avoir dissous l’allantoïne à froid dans la potasse, on ajoute de l’alcool et qu’on aban-

donne la solution dans le vide, on obtient des cristaux d’un dérivé potassique de l’allantoïne, C4H5Az403K (E. Mulder).

L’acide azotique ordinaire se combine à froid avec l’allantoïne pour donner une masse amorphe, l’asofafe d'allanloïne , C4 H6 Az* O3, Az O3 II , que l’eau et l’alcool décomposent. L’acide azotique, d’une densité de 1,35, convertit l’allantoïne à 100° en acide allanique, C’*Hr,Az5Os et en acide allanturique, G1H10Az6O° (E. Mulder) (voy. ces deux mots).

Oxydée par le ferricyanure de potassium, l’allantoïne donne de l’allantoxanate de potassium, C4fI2Az304K (voyez acide Allantoxanique).

Constitution de l'allantoïne. — La synthèse de l’allantoïne par l’acide glyoxylique et l’urée montre que ce corps est bien une diuréide glyoxylique :

■ AzH-CO-AzII2

fHNAzH.

CO -AzII

;co

MÉTHVI.ALI.ANTOÏ.NË , G4 H5 (G H3) Az4 O3 [ II i 1 1 , Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 1090; Bull, de la Soc. chim., 1877, t. XXVII, p. 215]. Elle se forme par oxydation de l’acide méthylurique au moyen du permanganate de potassium. Elle cristallise en prismes clinorhombiques, solubles dans l’eau bouillante, peu solubles dans l’alcool , fusibles à 225°. La combinaison argentique, C4Il4(CH3)Az403Ag, cristallise en petits prismes. .. E. Grimaux.

ALLANTOÏQUE (ACIDE),

“‘=cto.(ioro-Az",)’

— Schlieper a obtenu à l’état impur le sel de potassium de cet acide, qu’il avait appelé acide hydanloïque (ce dernier nom est aujourd’hui donné à l’acide C3II6Az203). Mulder dissout l’allantoïne dans un excès de potasse, abandonne la liqueur à elle-même pendant quelques jours, puis l’acidule d’acide acétique, l’additionne d’alcool et la laisse évaporer dans l’air sec. Il obtient ainsi l’allantoate de potassium cristallisé C4H7Az404K. Le sel de calcium est très soluble ; le sel d'argent et le sel de plomb sont cristallins [Schlieper, Annuaire de Chimie de Millon, 1849, p. 309; — E. Mulder, Ann. der Chem, u. Pharm., t. CLIX, p. 349; Bull, de la Soc. chim., 1871, t. XVI, p. 269].

Le ferricyanure de potassium transforme l’acide allantoïque en acide allantoxanique(van Embden). L’eau bouillante le dédouble en acide allanturique et urée [Ponomareff, Bull, de la Soc. chim., 1879, t. XXXI, p. 70]. E. Grimaux.

ALLANTOXANIQUE (ACIDE) [van Embden, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLXV1I, p. 39; Bull, de la Soc. chim., 1873, t. XX, p. 352]. — Le sel de potassium de cet acide s’obtient par l’oxydation de l’allantoïne au moyen du ferricyanure de potassium. On l’obtient aussi en oxydant l’allantoïne par le permanganate de potassium [E. Mulder, Deutsch. chem. Gesellsch,, t. VIII, p. 1291]. Il cristallise et renferme

C4H2Az304K;

sa réaction est acide : il est soluble dans 116 p. d’eau. — Le sel d’argent C4II2Az304.Ag est un précipité blanc; le sel de plomb C4IIAz304.Pb est gélatineux et devient peu à peu cristallin. L’acide alloxanique se décompose quand on veut le retirer de ses sels.

M. Ponomareff, en décomposant l’acide allantoxanique par l'eau bouillante, a obtenu de l’acide carbonique et de l’allantoxoïdinc C3Il3Az302 (voyez ce mot).

ALLANTOXOIDINE.

— 106 — ALLOPHANIQUES (ÉTHERS).

Par l’hydrogénation au moyen do l'amalgame de sodium, l’acide allanloxanique donne Vacille hydroxanique Cs H10AznO7. E. Grimaux.

ALLANTOXOIDINE, C3H3Az302 + Il 2 O [Ponomareff, Bull, de laSoc. cliim., 1877, t. XXXI, p. 70). Ce corps se forme dans la décomposition de l’acide allanloxanique, C4II3Az304, par l’eau bouillante; il se forme en môme temps de l’acide carbonique.

L’allantoxoïdine cristallise bien en prismes renfermant une molécule d’eau. Elle se dissout facilement dans l’eau bouillante, difficilement dans l’eau froide et dans l’alcool. Chauffée, elle se décompose sans fondre. L’action prolongée de l’eau bouillante la dédouble en biuret, C2il5Az302, et en acide formique.

ALLAXTL’It lOl'E (ACIDE). — L’acide allanturique se produit par l’action de l’acide chlorhydrique sur l’allantoïne et, en même temps que l’acide allanique, par l’action de l’acide azotique (voyez acide Allaniqde), ou en traitant l’acide allantoïque par l’eau bouillante.

M. Mulder, d’après l’analyse du sel de plomb, lui attribue la formule C7II10Az6O6. Gerhardt avait proposé la formule C3 H4 Az2 O3, d’après les résultats analytiques de Pelouze.

M. E. Grimaux a fait remarquer que deux dérivés de la formule C3H4Az203 et de la formule C7II10Az6O6 peuvent être obtenus au moyen de l’allantoïne et des acides, par analogie avec les dérivés de la diuréide pyruvique C3H8Az403, homologue de l’allantoïne, qui fournit la monouréide pyruvique C4II4Az202 par l’acide chlorhydrique concentré, et la triuréide dipyruvique C9H12Az605 par l’acide chlorhydrique étendu.

La formule C3H4Az203 = C3H2Az202.H20 serait celle de la glyoxylurée (mono-uréidc glyoxylique), et la formule

C7Hl0Az6 O6 = C7 H8Az60s,H20

serait celle de la triuréide diglyoxylique (acide allanturique de Mulder) :

C4H6Az403.

Diuréide glyoxylique (allantoïne)

C3H2Az202. H20.

Mono-uréide glyoxylique.

C7 H8Az603. H2 O.

Triuréide diglyoxylique.

(Voyez pour les sources Allantoîne.)

La mono-uréide glyoxylique ou glyoxylurée (acide allanturique de Pelouze) a été obtenue par M. Medicus dans la décomposition de l’acide uroxanique, au moyen de l’eau bouillante :

C5 H8Az40G Acide uroxanique.

= C3ÎI4Az203 -f COAz*H4 + CO2.

Glyoxylurée. Urée.

On peut la représenter par la formule C H (O II)-Az Hs CO - AzH^L0

[Medicus, Deulsch. cliem. Gesellsch., t. IX, p. 1162; Bull, de la Soc. chim., 1877, t. XXVII, p. 377]. E. Grimaux.

ALLOPHANIQUES (ETHEltS).

ALLOPHANATE D’ÉTHYLE,

TJ» k .9 m c' c\ ^ Az II - C O - A z II-

C4H8Az-03 — CO v OC2 II6

Ce corps se produit par l’action à chaud de

l’éther cliloroxycarbonique

CO

/ Cl