CH*. O II ÔO2. C2 II

comme le groupe CHI'i do l’allophanate d’amyle dérive de l’alcool amylique par perte de OH.

L’allophanato d’oxéthylglycolyle est en petites tables rhomboidales obliques, très peu solubles à froid dans l’eau, l’alcool et l’éther; traité à l’ébullition par la potasse, il donne de l’acide glycolique, de l’acide carbonique et de l’ammoniaque.

Sa solution est très acide, il décomposé les carbonates et fournit des dérivés métalliques.

Le sel de baryum, peu soluble dans l’eau froide, est en petites tables rhomboidales dont

ALLOPHITE. — 105 — ALLOXANE.

les angles aigus sont tronqués. Le sel d’ammonium et le sel de potassium sont très solubles et cristallisent bien; le sel de plomb est cristallisable [A. Saytzeff, Bull, de la Soc. clwn., 1865, t. III, p. 350]. „ , ,

Constitution des aUophanates. — Gerhardt. a considéré les allophnnates métalliques ou alcooliques comme des produits de substitution d un acide carburéique instable, dérivant du bicarbonate d’urée par perte d’eau, comme l’acide carbamique également inconnu à l’état de liberté, dérive du bicarbonate d’ammonium :

rr. ^ AzH-CO-AzlI2 n OH

Acide carburéique.

rn ^ AzH-CO-AzH2 v O C2 II5 Carburéate

ou allopbanate d’éthyle.

CO

/ Az H2 x OH

Acide carbamique.

^AzIP xQC2 H5

Carbamato d’éthyle (uréthane).

Cette constitution a été confirmée par les recherches d’Hofmann ; la transformation des éthers allophaniques en biurct par l’action de l'ammoniaque ne laisse aucun doute sur la nature de l’acide allophanique, dont le biuret est l’amide :

rr. ^ AzH-CO-AzII2 L,u\ O C2 H5

Allophanato

d'éthyle.

rr.s AzII-CO-Azll2 lunAzH*

Biuret

(allophanaraide).

E. Grimaux.

ALLOPHITE (Min.). — Silicate hydraté d’alumine et de magnésie dans lequel, en comptant l'eau comme basique, le rapport de l’oxygène des bases et de la silice est 3 : 2.

Masses denses à structure micro-cristalline, à cassure terne, prenant le poli sous la main, d’une couleur vert-grisâtre pâle, d’une apparence semblable à celle do la pseudophite et se distinguant de la serpentine par une densité moindre. Trouvé à Langenbielau et Reichenstein (Silésie), dans une carrière de calcaire dans le gneiss.

Dureté : Moindre que celle de la calcite.

Densité : 2,64.

ALLOXANE. L’alloxane a été rencontrée par Licbig dans une matière gélatineuse, transparente, qui se produit dans le catarrhe intestinal (Ann. der Cliem. u. Pharm., t. CXXI, p. 80 ; Hé}>. de Chimie pure, 1862, p. 288].

Préparation. — Liebig a donné le procédé suivant pour obtenir l’alloxantine et l’alloxane. On ajoute peu à peu de l’acide urique brut, humide ou desséché, dans de l’acide azotique ordinaire d’une densité de 1,42, mélangé de 8 à 10 p. d’eau et chauffé vers 60-70"; R se produit quelques vapeurs nitreuses; lorsque l’acide azotique ne dissout plus d’acide urique, il se colore en rouge pelure d’oignon ; on porte à l’ébullition et l’on filtre. On ajoute une solution chlorhydrique concentrée d’étain, mélangée de son volume d’acide chlorhydrique; il se forme un précipité pulvérulent d’alloxantine; on décanteet l’on ajoute de nouveau du chlorure stnnneuxaux eaux mères, aussi longtemps qu’il se dépose de l’alloxantine.

1 Après l’avoir lavée et séchée, on la transforme en alloxane en l’arrosant avec un mélange de 2 p. d’acide azotique d’une densité de 4,52 et de 1 p. d’acide d’une densité de 1,42. Après quelques jours de contact, la réaction est terminée; on place la masse sur une brique poreuse, puis on la dessèche au bain-marie jusqu’à ce que tout l’acide azotique soit chassé, et l’on fait cristalliser l’alloxane dans l’eau. Ce procédé fournit presque la quantité théorique d’alloxano [Liebig, Ann. der Cliem. u. Pharm., t. CXLV1I, p. 366; Bull, de la Soc. chim-, 1S69, t. XI, p. 152].

L’alloxane se forme aussi par l’action du brome

sur l’acide urique mis en suspension dans l’eau [Hardy, Bull, de la Soc. chim., 4864, t. P’’, p. 445].

Ladibromomalonylurée,C4H2Br2Az203, fournit

de l’alloxane par l’action de l’eau (voyez acide Baiibituiuquh, t. Ier, p. 500).

Propriétés et réactions. — Chauffée à 215°, l’alloxane se transforme en une modification qui fournit par l’action de l’ammoniaque un isomère de l’alloxanate d’ammonium (voyez Isoalloxa- NATES, t. II, p. 131).

Chauffée à 170", en tubes scellés, l’alloxane cristallisée donne de l'acide hydurylique C8H6Az406, de l’ammoniaque, de l’acide carbonique et de l’oxyde de carbone [Murdoch et Dœbner, Deutscli. chem. Gesellsch-, t. IX, p. 1102; Bull, de la Soc. clum., 1877, t. XXVII, p. 217].

Elle se combine aux bisulfites alcalins en formant des combinaisons analogues à celles que donnent les aldéhydes. En ajoutant de l’alloxane en poudre à une solution concentrée et tiède de bisulfite de potassium, on obtient de beaux cristaux peu solubles à froid, renfermant

C4II3Az2S07K -f H* O

et perdant leur eau de cristallisation à 100°; avec le bisulfite de sodium, on a la combinaison

2 (C4 II3 A z2 S O7 Na) + 3H20,

et avec le bisulfite d’ammonium le dérivé correspondant, C4Il3Az2S07,AzH4 -f- IIJ0 [VVuth, Ann. der Chem, und Pharm., t. CVIII, p. 41; Ilèp. de Chimie pure, 1859, p. 141].

L’alloxane conservée en vases clos se décompose complètement avec le temps; quand sa décomposition n’est que partielle, on trouve de l’alloxantine, de l’acide parabanique, de l’acide oxalique et de l’urée; dans une alloxane préparée depuis quinze ou vingt ans, on ne trouve plus, outre ces deux derniers corps, que de l’acide oxalurique et de l’urée [Heintz, Annal, de Poggendor/f', t. CXI, p. 436; t. CXII, p. 79; Rép. de Chimie pure, 1861, p. 285].

Lorsqu’on ajoute à une solution étendue d’alloxane de l’acide cyanhydrique, puis de l’ammoniaque, il se forme un précipité d’oxaluramide ; cette réaction très sensible est recommandée par Liebig pour découvrir l’alloxane dans les liquides de l’économie animale (pour les sources voyez OxALUBAMIDE, t. II, p. 693).

En même temps que l’oxaluramide, il se forme du dialurate d’ammonium. L’acide cyanhydrique dont le mode d’action n’est pas expliqué, se retrouve tout entier dans la liqueur. Strecker admet que l’alloxane se dédouble suivant l’équation

2C4II2Az204 -f II2 O = C3H2Az203 Alloxane. Acide parabanique

(oxalylurée).

-f- C4H4Az*04 -f CO2

Acide

dialurique.

Comme la réaction a lieu en solution ammoniacale, l’oxalylurée se convertit en oxaluramide. D’après l’équation précédente, on voit qu’une molécule d’alloxane se réduit en acide dialurique, tandis que l’autre s’oxyde pour donner de l’oxalylurée et de l’acide carbonique [A. Strecker, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXIII, p. 363; Bull, de la Soc. chim., 1863, p. 155].

Lorsqu’on mélange des solutions d’alloxane et d’alanine, il se produit une coloration rouge, et si l’on chauffe légèrement, il se dégage de l'acido carbonique, de l’aldéhyde et il se forme de la murexide.

La leucine se comporte d’une manière semblable et fournit de l’aldéhyde valérique et de la murexide; avec le glycocolle, il se forme égale-

ALLOXANTINE.

ment de la murexide, mais on n’a pu constater la formation d’un corps aldéhydique volatil iStrecker).

Par une ébullition prolongée de l’alloxane avec de l’acide sulfurique très dilué, il se forme des quantités notables d’hydurylate acide d’ammonium [Finckh, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXX1I, p. ‘298; Bull, de la Soc. chim., 1865, t. IV, p. 225].

Chauffée à 100° avec de la sulfo-urée, l’alloxane donne l’acide sulfo-pseudo-urique (t. III, p. CIO),

C5II6Az4S03

[Nencki, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IV, p. 722; Bull, de la Soc. cliim., 1871, t. XVI, p. 266].

Lorsqu’on ajoute 2p,5 d’azotate d’argent à une solution de 1 p. d’alloxane,puis de l’ammoniaque, on obtient un précipité qui parait être l’alloxane diargentique; on n’a pas réussi à obtenir un dérivé méthylique par l’action de l’iodure de méthyle sur ce corps [Mulder, Bull, de la Soc. chim., t. XX, p. 538]. L’acide iodhydrique réduit à froid l’alloxane en alloxantine, et a 100° en acide dialurique (Mulder). E. Grimaux.

ALLOXANTINE. — On obtient de l’alloxantine en réduisant par l’hydrogène sulfuré une solution tiède de malonylurée dibromée; comme la malonylurée a été préparée par synthèse, cette transformation permet de réaliser la reproduction des dérivés uriques de la série de l’alloxane (Grimaux) (voyez au supplément acide Barbituriqce). La préparation facile de l’alloxantine et la transformation en alloxane sont indiquées p. 105.

Par l’addition de chlorure ferrique et d’ammoniaque, l’alloxantine donne une belle couleur bleue (Mulder, mémoire cité à Alloxane).

Lorsqu’on chauffe à 160° dans des tubes scellés l’alloxantine séchée à l’air (renfermant son eau de cristallisation), elle se transforme en un mélange d'hydurylate et d’oxalate d’ammonium, en même temps qu’il se produit de l’acide carbonique et de l’oxyde de carbone :

2C8H4Az407 -}- 6 H2 O = C8H°Az408 Alloxantine. Acide hydurylique.

+ 4AzH3 + C2H204 + 2CO + 4CO’-

En chauffant de l’alloxantine à l’air libre à 170°, on a de l’acidehydurylique libre comme seul produit solide de la décomposition; c’est le meilleur mode d’obtention de ce corps [Murdoch et Dœbner, Deutsch. chem. Gesellsch-, t. IX, p. 1102; Bull, de la Soc. chim., 1877. t. XXVII, p. 217].

L’alloxantine chauffée au bain-marie avec de l’acide sulfurique concentré donne de la malonylurée, C4 H4Az2Û8 et de l’oxalylurée, C3H2Az203; si la réaction est incomplète et qu’on l’interrompe avant que le dégagement de l’acide sulfureux ait cessé, il se forme de l’acide hydurylique [Finckh, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXVI1, p. 298; Bull, de la Soc. chim., 1865, t.IV, p.225]. Chauffée avec de l’acide acétique et un azotite alcalin, l’alloxantine donne de l’alloxane qui, par une action plus profonde, fournit de l’acide oxalurique [Gibbs, Silliman’s American Journal, t. XLVIII, p. 215; Bull, de la Soc. chim., 1870, t. XIII, p. 183]. E. Grimaux.

ALLUAUDITE (Damour). — Nodules ou masses compactes, clivables en trois directions rectangulaires, d’un brun noirâtre, translucides sur les bords, fondant facilement en un globulo magnétique; provient de Chanteloube, près de Limoges. Phosphate de manganèse et de fer dont la composition se rapproche de celle de la triphyline. Densité = 3,468.

ALLUUANIQL’E (ACIDE),

C5II6Az'*05 1/2 H2 O

[Mulder, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IV, p. 1016; Bull, de la Soc. chim., 1873, t. XX, p. 537]. —

ALLYLÈNES.

Ce corps se produit quand on abandonne à l’évaporation spontanée des solutions de parties égales d’alloxane et d’urée; après quelques jours, il se sépare en belles étoiles incolores solubles dans l’eau.

L’acide alluranique ne perd pas de son poids à 118°; à 150°, il rougit sans fondre; assez soluble dans l’eau chaude, il n’est pas altéré par l’ébullition de sa solution. Il donne avec l’azotate d’argent ammoniacal un précipité renfermant

C5 II8 Az4 O8 Ag + HsO ou 1/2H20.

Le sous-acétate de plomb le précipite, mais en le décomposant et en donnant de l’alloxanate de plomb :

C5HcAz405 + H* O Acide

alluranique.

= C4lI4Az205 + COAz2II4.

Acide alloxanique. Urée.

E. Grimaux.

ALLYLENES. — Il existe deux carbures d’hydrogène isomériques de la formule G3 H4, l’allylène et l’iso-allylène.

Allvlène ordinaire CH3-ChCET. — Modes de formation. — Il se forme dans la réaction du sodium sur le dichlorglycide de Reboul C3H4C12 ou sur son chlorure C3II4C14 [Pfeffer et Fittig, Bull, de la Soc. chim., 1866, t. V, p. 50], et en petite quantité dans la réaction de l’acide sulfurique sur l’acétone [Fittig, .4»». der Chem. u. Pharm., t. CXLI, p. 451]. On l’obtient encore par la réaction du cyanure de potassium sur le méthylchloracétol ou sur le propylène chloré qui en provient [Claus et Ilormann, Bull, de la Soc. chim., XVI, p. 295] ; ces auteurs ont cherché en vain à substituer le cyanogène au chlore du méthylchloracétol.

M. Bourgoin a démontré [Bull, de la Soc. chim., t. XXVIII, p. 459] que l’anhydride bromocitrapyrotartrique, dissous dans l’eau saturée d’ammoniaque et traité par un excès de nitrate d’argent, fournit un précipité qui s’altère lentement à la température ordinaire et rapidement à 130° ; il dégage un gaz qui contient 95,8 »/o d’acide carbonique et 4,2 °/o d’allylène capable de précipiter le réactif cuivreux ; il en est de même pour l’acide bromocitraconique de Kekulé.

Action des oxydants. — L’acide chromique étendu transforme l’allylène en acide propionique, et le permanganate de potassium en acide malonique; dans les deux cas, il y a formation de quantités notables de produits accessoires [Oppenheim, Compt. rend., t. LVIII, p. 1047, et t. LXI, p. 855 et 1047 ; — Berthelot, ibid., t. LXIV, p. 36, et Bull, de la Soc. chim., t. XIII,

Action de l’acide sulfurique. — L’acide sulfurique absorbe l’allylène beaucoup plus facilement que l’acétylène et forme de l’hydrate d’allylène d’après M. Berthelot. M. A. Pehrohe [Bull, de la Soc. chim., t. XXIV, p. 209 et 254] n’a obtenu que du mésitylène en étendant l’acide sulfoconjugué d’une petite quantité d’eau; si on l’étend davantage, on peut extraire par le carbonate de potassium une certaine quantité d’acétone à laquelle on doit attribuer la formation du mésitylène. Cette réaction a été répétée par MM. Lagermark et Eltekoff.

Combinaisons métalliques. — L’allylène forme un précipité gris foncé détonant dans les solutions mercureuses ; il précipite également la solution ammoniacale d’hyposulflte double sodique et aureux.

Dérivés chlorés. — Le perchlorure d’allylene

ALLYLIQUE (ALCOOL). — 107 — ALLYLIQUE (ALCOOL).

ou un isomère se produit accessoirement dans la fabrication du chloral butylique [ Denise! i. chem. Gesellsch., t. X, p. 10571. L’allylène se combine avec l’acide chlorhydrique [Reboul, Compt. rend., t. LXXIV, p. 013, 009 et OU] ; il se fonne deux corps de la formule C3H°C1S, dont l’un est le méthyl-chloracétol.

Iso-allylène G II2 = G = C H2. — Par l’électrolyse de l’acide itaconitique il se forme de l’allylène et de l’acide carbonique [Aarland et Carstanjen Bull. de la Soc. chim., t. XVII, p. 221] ; mais M. Aarland a démontré depuis que cet allylône ne se combine pas avec le chlorure cuivreux ammoniacal, et donne un tétrabromure cristallisé différent du tétrabromure d’allylône [Journ. [ür prakt. Chem., (2), t. VI, p. 250, et t. VII, p. 142, et Bull, de la Soc. chim., t. XIX, p. 257 et t. XXI, p. 20]. Au contraire, les acides citraconitique et mésaconique fournissent l’allylène ordinaire.

L’iso-allylène se forme, en outre, d’après Hartenstein, lorsqu’on traite la dichlorhydrine

GH*Gl-CH.OH-CH*Cl

(obtenue par l’acide chlorhydrique et le glycide chlorhydrique) par l’acide phosphorique anhydre; on obtient ainsi un corps chloré auquel l’auteur donne la formule C H2 Cl = C=C II2 Cl, qui bout à 109°, et produit avec le sodium l’iso-allylène [Journ. prakt. Chem. (2), t. VII, p. 310, et Bull, de la Soc. chim., t. XXI, p. 79]. J.-A. Le Bel.

ALLYLIQUE (alcool). — Préparation. — Dans la préparation de l’acide formique par la méthode de M. Lorin, MM. Tollens et Weber ont obtenu accessoirement une petite quantité de formiate d’allyle. Partant de cette observation, MM. Tollens et Ilenninger sont arrivés à donner une préparation fort simple de l’alcool allylique [Tollens et Kempf, Zeitschrift, fur Chem., t. XI, p. 518; — Tollens et Weber, Bull, de la Soc. chim., t. X, p. 83; — Tollens et A. Henninger, Bull, de la Soc. chim., t. XI, p. 394].

On chauffe 4 p. de glycérine avec 1 p. d’acide oxalique cristallisé dans une cornue munie d'un thermomètre plongeant dans le liquide. Le dégagement d’acide carbonique, actif d’abord, se ralentit, puis se ranime vers 190*’, température à laquelle l’alcool allylique commence à se former. On change de récipient et l’on distille jusqu’à 260°. Le résidu peut être utilisé pour une nouvelle préparation. La fraction 190 à 260° est soumise à une nouvelle distillation, et lorsque la moitié ou les deux tiers du liquide ont passé, on ajoute au produit distillé du carbonate de potassium solide qui en sépare une couche légère, mobile. Celle-ci est additionnée de potasse pulvérisée pour détruire l’acroléine et saponifier le formiate d’allyle, distillé de nouveau et séché sur de la chaux caustique. On obtient en alcool allylique plus d’un cinquième en poids de l’acide oxalique employé.

1° Dans cette réaction, il se produit d’abord de la monoformine qu’on peut extraire du mélange par l’éther. Cette monoformine étant chauffée au delà de 209° fournit de l'eau, de l’acide carbonique et de l’alcool allylique suivant l’équation

C H».0 (C II O) -C II.O H - C H2. OII.

= CO2 + H2 O + CII*s CH-CH2 OH,

qui explique la formation de l’alcool allylique.

Dans la môme opération, il se produit encore de petites quantités de phénol, d’éther glycél'ique, de monoallyline, d’alcool isopropylique et de la résine d’acroléine.

2° M. Iluebner et Mueller ont aussi obtenu de l’alcool allylique par l’action du sodium sur une

solution éthérée de la dichlorhydrine, qui bout à 182°. L’éther distille par suite de l’énergie de la réaction et il reste une masse solide qui, séparée du sodium et traitée par l’eau, fournit de l’alcool allylique. L’hydrogène naissant, en agissant sur la dichlorhydrine bouillant à 170°, peut également donner de l’alcool allylique en petite quantité [Iluebner et Mueller, Zeilschr. [ür Chem., 1870, p. 343, et Bull, de la Soc. chim., t. XIV, p. 236].

3° Enfin l’esprit-de-bois brut contient environ 0,2 o/o d’alcool allylique, qu’on peut extraire par rectification des portions qui bouillent de 80 à 100°, après les avoir soigneusement desséchées suide la potasse fondue ou de la chaux vive [Aronheim, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 1381, et Bull, de la Soc. chim., t. XXIV, p. 31 ; — Grodski et Kramer, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 1491, et Bull, de la Soc. chim., t. XXIV, P- 32].

Propriétés physiques. — L’alcool allylique se congèle vers — 54° et bout à 97° sous la pression de 745mm,5. S’il contient un peu d’eau, l’ébullition commence à 89-91°. Le thermomètre monte ensuite graduellement jusqu’à 100°.

Sa densité est de : 0,87090 à 0°; 0,86045 à 13°;

0,85074à 25® ; 0,81832 à 62» et 0,78832 à93», 5 Son volume à t° est donné par la formule Vf = (I + 0,000879 1 + 0,0000026 t2).

Son volume atomique trouvé est égal à 73,92. Calculé d’après la loi de Kopp, il est égal à 73,8, suivant Buff à 74,6.

Constitution, -r- La constitution de l’alcool allylique se déduit facilement des résultats de son hydrogénation et de l’oxydation de son dérivé dibroiné. On obtient dans le premier cas de l’alcool propylique; dans le second de l’acide [1-dibromopropionique. La seule formule qui s’accorde avec ces deux réactions est la suivante :

CII*=CH-CHlOII,

que les autres propriétés de l’alcool confirment d’ailleurs.

Propriétés chimiques. — L’alcool allylique, soumis à l’action de l’hydrogène naissant dégagé par le zinc et l’acide sulfurique, se transforme lentement en alcool propylique [E. Linnemann, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 854]. B. Tollens a obtenu le môme alcool, outre divers produits, en chauffant l’alcool allylique avec de la potasse au réfrigérant ascendant. L’amalgame de sodium l’attaque à peine [Tollens et Rinne, Bull, de la Soc. chim., t. XVI, p. 112, et Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLIX, p. 110].

Le chlore, le brome, l’acide hypochloreux et le chlorure d’iode s’unissent directement à ce corps en produisant divers dérivés glycériques (voyez Glycérides).

Il se combine également avec le cyanogène avec dégagement de chaleur. Mais le produit formé parait être une sorte d’éther, car l’acide chlorhydrique le transforme en cyanocarbonate d’allyle liquide bouillant à 135°. Le dicyanure

C3 H5 (C Az)s O H

est un liquide qui bout à 100-161° [B. Tollens, Bull, de la Soc. chim., t. XVIII, p. 323; Deutsch. chem. Gesellsch,, t. V, p. 621].

Traité au réfrigérant ascendant par le bisulfite de potassium, il fournit un oxypropylsulfite de potassium identique avec celui qu’on obtient par l’anhydride sulfurique et l’alcool propylique [Max Millier, Deutsch. chem. Gesellsch-, t. VI, p. 1441, et Bull, de la Soc. chim-, t. XXI, p. 505].

ALLYLIQUE (ALCOOL). — 108 — ALLYLIQUE (ALCOOL).

Comme tous les alcools, il s'unit au chloral et forme une combinaison cristallisée (voyez Cm.oiul).

Alcool allylique brome.— Voyez Propargyi.iques (combinaisons).

ÉTHERS ALLYLIQUES.

Bromure d’allyle. — Pour le préparer, on fait tomber peu à peu l’alcool allylique dans du tribromure de phosphore, ou bien on ajoute de l'acide sulfurique étendu de son volume d’eau à un mélange de bromure de potassium solide et d’alcool allylique, en chauffant à une douce chaleur, puis on distille [II. Grosheintz, Bull, de la Soc. chim., t. XXX, p. 98].

Le bromure d’allyle bout à 70°, 7 sous la pression de 7G0mm. Sa densité à 15° est égale à 1,435. Il subit facilement la double décomposition avec les sels d’argent et les sels de potassium, par exemple le sulfure et le sulfocyanate.

Il se combine directement avec l’acide bromhydrique, soit à froid, soit à chaud, pour former soit le bromure de propylène

CH9-CHBr-CH2Br, soit son isomère

CHsBr-CHs-CHsBr.

Suivant Bogomoletz, on peut obtenir exclusivement ce dernier en chauffant le bromure d’allyle avec la moitié de son poids d’acide bromhydrique saturé à 0» pendant trois à quatre heures en vase clos à la température de 150° (voir aussi Propylène).

11 fixe avec facilité le brome et le chlorure d’iode en donnant des dérivés glycériques; avec les acides hypobromeux et hypochloreux, il fournit la dibromhydrine et la bromochlorhydrine [L. Henry, Bull, de la Soc. chim., t. XIV, p. 245; t. XV, p. 28; t. XVI, p. 295; t. XVII, p. 408; t. XVIII, p. 232 et 411 ; t. XXII, p. 287 et 513], que l’oxydation transforme en acides propioniques substitués (voyez ce mot).

Chlorure d'allyle. — On le prépare en faisant tomber goutte à goutte l’alcool allylique dans du trichlorure de phosphore refroidi. Il bout à 46°, 5. Il absorbe rapidement le chlorure d'iode, les acides hypochloreux, hypobromeux. Les composés formés par ces deux derniers donnent à l’oxydation des acides propioniques substitués (Henry) (voyez ce mot et aussi Glycérides).

Iodure d'allyle. — Cet iodure peut se préparer commodément par un procédé dû à Saytzefî et Canonnikofî [ Liebig’s Ann., t. CLXXXV, p. 191], qui est un perfectionnement de celui de Claus et Oppenheim. On peut employer 1 kilogramme d’iode, 3 kilogrammes de glycérine très concentrée et 600 grammes de phosphore. D’après Wagner on peut réduire de moitié cette quantité de phosphore. Le mélange de glycérine et d’iode pulvérisé est introduit dans une grande cornue tubulée unie directement avec un récipient tubulé. Un courant d’acide carbonique traverse l’appareil. L’air une fois chassé, on ajoute peu à peu le phosphore en petits fragments. La réaction, d’abord très vive, se modère graduellement, et, pour la continuer, il faut mettre de plus gros morceaux de phosphore ou même chauffer la cornue avec précaution. Quand tout le phosphore est introduit, on distille à feu nu dans un courant d’acide carbonique jusqu’à ce que la masse commence à écumer fortement. Il ne reste plus alors dans la cornue qu’un peu d’iodure d’allyle qu’on peut recueillir par distillation du résidu avec la vapeur d’eau. Pour 1000 grammes d’iode, on obtient ainsi 1100 à 1150 grammes d’iodure d'allyle. Par le procédé de Claus et Oppenheim, on en obtient à peine

/00 grammes. L’iodure d’allyle obtenu d’après ces méthodes contient une certaine proportion d’iodure d’isopropyle.

On peut aussi préparer cet iodure à l’aide du procédé général, qui consiste à faire réagir le phosphore amorphe et l’iode sur l’alcool. Lorsqu’on a soin d’employer un léger excès d’alcool allylique. il no se produit point d’iodure d’isopropyle ('Pollens et Henninger).

Le couple zinc-cuivre exerce une vive action sur l’iodure d’allyle [Gladstone et Tribe, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VI, p. 1550, et Bull, de la Soc. chim., t. XXI, p. 314]. Si cet iodure est un peu humide ou s’il est en solution alcoolique, on obtient du propylène pur. Dans le second cas, l’action est même tellement violente, qu’il est préférable de n’employer que du zinc seul et de refroidir la solution. Si l’iodure est sec, il ne se dégage pas de gaz, et l’on n’obtient qu’un produit résineux répondant à la formule (C3H4)n.

Lorsqu’on fait bouillir l’iodure d’allyle au réfrigérant ascendant avec de l’acide oxalique, son point d’ébullition s’abaisse à 92-93°, qui est la température d’ébullition de l’iodure d’isopropyle. Cette transformation paraît singulière.

Cyanure d'allyle. — On le prépare à l’état de pureté par l’action à 110° de l’iodure d’allyle sur le cyanure de potassium sec. On obtient ainsi un liquide qui bout à 116-118° et dont l’odeur est pénétrante [Tollens et Rinne, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IV, p. 081, Bull, de la Soc. chim., t. XVI, p. 110], D’après Claus, en présence d’un excès de cyanure de potassium et d’un peu d’alcool, on obtient en même temps un composé C5II6Az3 [Deutsch. chem. Gesellsch., t. V, p. 612; Bull, de la Soc. chim., t. XVIII, p. 323]. D’après Tollens et Rinne [Zeitsch. fur Chem., 1870, p. 401], si l’on fait réagir le chlorure d’allyle en solution dans l’alcool allylique sur le cyanure de potassium, on obtient un liquide bouillant à 96°, qui présente la composition C4 H5 Az 3 C3 H6 O.

Propylène nitré. — Suivant Brackebush [Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 225, et Bull, de la Soc. chim., t. XXII, p. 182], ce corps constituerait un liquide bouillant à 96°, et se produirait par l’action de l’iodure d’allyle sur l’azotite d’argent. Robert Schiff a contredit ces résultats [Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 114, et Bull, de la Soc. chim., t. XXIII, p. 306J. Il n’a pu obtenir même des traces de ce produit.

Azotate d'allyle. — Liquide incolore, mobile, d’odeur piquante, qui bout à 106°. Sa densité à 10° est égale à 1,09. Il s’obtient par double décomposition entre le bromure d’allyle et l’azotate d’argent en solution alcoolique [L. Henry, Deutsch. chem. Gesellsch., t. V, p. 454].

Azotate d'allyle monobromé. — Il se prépare comme le précédent au moyen du glycide dibromhydrique (bromure d'allyle monobromé ; voyez Propargyuques [composés]). Il forme un liquide incolore, mobile, d’odeur éthérée agréable, de goût douceâtre, piquant; il bout entre 140 et 150° sans décomposition (Henry).

Acétate d'allyle monochloré. — Il bout à 140- 145° (Henry).

Acétate à'allyle monobromé. — Voyez Propar-

GYI.IQUES (COMBINAISONS).

Borate d’allyle. — Il se forme par l’action du chlorure de bore sur l’alcool allylique, ou bien par l’action de l’anhydride borique sur le môme alcool en tubes scellés à 130° pendant 3 heures. C’est un liquide mobile, d’une odeur qui irrite les yeux; il bout entre 168 et 175° et se décompose immédiatement par l’eau.

Il absorbe le brome en donnant un liquide épais, brunâtre, décomposable à 120°, qui est l’hexabromurc de borate d’allyle.

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ALLYLIQUE (ALCOOL). — 109 — ALLYLIQLE (ALCOOL).

Traité à chaud par le zinc-éthyle, il réagit et fournit un liquide difficile à séparer de 1 excès de zinc-éthyle. Le liquide bout à 110-120° et s'enfla m me spontanément quand on le chauffe légèrement à l’air. Sa composition est mal déterminée; il a donné à l’analyse

C = 08, 91 et H = 10,14.

Le borate triallylique exigerait : 80,6 C, et 11,9 H. Le borate de glycéryle, C3lI5Bo03: 69,23 C, et 9,61 II [Const. Councler, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 485, et t. X, p. 1655].

Oxyde de phénylallyle. — Obtenu par l’action du bromure d’allyle sur le phénate de sodium, il forme un liquide incolore, mobile, très réfringent, insoluble dans l’eau, possédant la même densité qu’elle. Il bout à 192-195°.

Monoallyline, C3ir03.C3H'>. — Tollens l’a obtenue [Deutsch. ciiem. Gesellsch., t. V, p. 68] dans la rectification de l’alcool allylique brut. C’est un liquide épais, qui bout entre 225 et 240° en donnant de l’alcool allylique et un résidu visqueux. Il est soluble en toutes proportions dans l’eau. Cette solution absorbe le brome, ce que ne fait pas celle de l’éther glycérique.

Acide allyle-sulfureux. — Le sulfite de potassium, chauffé à 100° pendant dix heures avec de l’iodure d’allyle, donne une solution qui, évaporée à sec, cède à l’alcool bouillant un sel,