DB VAPEUR
en millimètres d’eau.
IS
FalsiGcations. — On a mêlé quelquefois le pétrole ou le naphte avec des huiles gi'asses, de l’essence de térébenthine.
Le naphte pur ne se dissout pas dans l’alcool rectifié : il y surnage.
L’acide sulfurique et l'acide azotique sont sans action sur le naphte rectifié ; il n’en est pas de même lorsqu’il a été falsifié par l’essence de térébenthine : celle-ci est colorée en hrun par chacun de ces deux acides ; leur mélange l’enflamme. De plus, l’iodure de potassium n’a aucune action sur le naphte pur ; mais, pour peu qu’il renferme de l’essence de térébenthine, il communique au naphte une couleur, jaune et même jaune orangé.
Bolley a proposé le procédé suivant pour reconnaître ce mélange : il fait passer un courant de gaz chloi’hydrique sec dans le naphte suspect, préalablement entouré d’un mélange réfrigérant. Après une heure de dégagenîent de gaz, s’il contient de l’essence de térébenthine, il se forme du camphre solide, artificiel, signe caractéristique de sa présence.
En 1844, on a présenté à la douane de Liverpool neuf tonneaux d’un liquide portant le nom de naphte, qui, examiné par le docteur Ure, fut reconnu pour être de V alcool mêlé à' acide pyroligneux., dans la proportion de 91 p. ICO. Celte prétendue huile de naphte, rectifiée par de nombreuses distillations, puis traitée par l’acide sulfurique, fournit un éther très-beau et presque aussi abondant que si l’on eût agi sur de l’alcool; on obtint en même temps une petite quantité de gaz oxyde de méthyle [éther méthylùpie). Vers la fin de l’opération, le résidu devint noir, bouillonna et fut rejeté hors du vaisseau qui le contenait.
Addition. — Depuis l’établissement de l’impôt dont on a frappé les pétroles propres à l’éclairage, il est devenu nécessaire de déterminer la valeur des huiles
(1) Bolley, Manuel pratique d'essais.
PÉTROLE. 843
minérales brutes. C’est pourquoi nous transcrivons ici l’instruction écrite qui accompagne l’appareil que M. Wiesnegg a imaginé à cet effet :
Appareil pour la détermination de la valeur imposable des huiles minérales. — « L’appareil nécessaire à la détermination de la valeur imposable des huiles minérales se compose de six pièces :
« 1« Un ballon dont le col est marqué de deux traits, à côté desquels se trouvent les mots : pétrole et schiste.
« 2® Un alambic et son serpentin réunis par un raccord à vis ;
« 3® Une éprouvette graduée de manière à indiquer, par de grands traits en centièmes et par de petits traits en demi-centièmes, les proportions de matières imposables contenues dans les huiles essayées ;
« 4° Un aréomètre divisé en dix degrés correspondant aux degrés de température de l’huile qu’on doit recueillir ;
« 5® Un thermomètre ;
« 6® Une lampe à alcool dont la mèche s’allonge ou se raccourcit au moyen d’une vis.
« A. Pétrole brut. — La détermination de l’essence imposable que peut fournir un pétrole brut se fait de la manière suivante :
« Emplissez le ballon de pétrole brut jusqu’au trait marqué pétrole ; versez-en le contenu dans la cucurbite de l’alambic par la tubulure, et laissez tomber les gouttes qui sortent du flacon pendant un quart de minute environ. Ajustez la cucurbite au serpentin au moyen du raccord, en vissant à fond les deux pièces l’une contre l’autre. Versez dans le serpentin, et jusqu’au haut, de l’eau dont la température ne doit jamais dépasser 16 degrés ; au besoin, refroidissez l’eau à la cave (la température de cette eau ne devra pas être non plus inférieure à 9 degrés).
« Mettez l’éprouvette graduée au-dessous du bec de l’extrémité inférieure et saillante du serpentin, de manière à y recevoir l’essence qui va s’en écouler; introduisez alors dans cette éprouvette l’aréomètre (1) préalablement mouillé d’essence d’une opération antérieure, et qui aura par conséquent le môme degré et la même composition que celle que vous allez recueillir. Pour cela, il suffit de plonger l’aréomètre dans cette essence contenue dans un verre à pied, et d’essuyer sur les parois du verre la goutte qui se forme.
« Introduisez alors sous la cucurbite la lampe à alcool dont la mèche doit avoir peu de longueur, ou mieux sera réglée d’après une expérience antérieure, pour que la distillation s’effectue lentement et que la condensation ait lieu dans le serpentin à une température de 16 à 18®, afin d’éviter les pertes de la matière la plus volatile. En général, la distillation ne doit pas être faite en moins de 10 ou 12 minutes ; et, si la température ambiante est très-élevée, il sera bon de plonger l’éprouvette dans un vase cylindrique plein d’eau froide il 16® au plus. .
Laissez l’éprouvette s’emplir d’essence distillée, d’abord jusqu'à ce que l’aréomètre se détache du fond, puis jusqu’à ce qu’il vienne affleurer dans le liquide, au point marqué 20® ou un peu au-dessus. Enlevez l’éprouvette et remplacez-la par un verre à pied dans lequel vous laisserez couler 8 à 10 centimètres cubes du liquide distillé, puis éteignez la lampe à alcool.
« Soulevez alors l’aréomètre en le laissant toujours placé au-dessus de l’éprou-
(1) Il s’agit de l’aréomètre spécialement destiné au pétrole.
PHOSPHATES DE CHAUX
velte pour qu’aucune goutte ne se perde, et agitez vivement le liquide huileux, de manière à mélanger toutes les couches. Quand le thermomètre a pris la température du liquide, enlevez-le en essuyant la goutte qui tend à s’en détacher sur les parois de l’éprouvette, et lisez la température. Remettez alors dans le liquide l’aréomètre qui marque toujours 20“ et un peu plus ; puis versez goutte à goutte, dans l’éprouvette, l’essence plus lourde contenue dans le verre à pied substitué à l’éprouvette, jusqu’à ce que l’aréomètre marque exactement le même degré que le thermomètre.
« Enfin, enlevez l'aréomètre en essuyant la goutte sur les parois de l’éprouvette, et lisez la division à laquelle affleure le liquide : le nombre de divisions et de demi-divisions marqué sur l’éprouvette donne immédiatement 1e nombre de kilogrammes ou de demi-kilogrammes d’essence que renferment 100 kilogrammes de pétrole essayé.
« N. B. — Avant d’introduire le thermomètre dans la liqueur distillée, il faut en mouiller les parois avec de l'essence d'une opération antérieure, en ayant soin d'en essuyer la goutte sur les parois du vase qui contient cette essence.
« L opération entière doit durer un quart d'heure au moins.
« B. Huile de schiste brute. — La détermination de l’huile imposable dans une huile de schiste brute se fait de la même manière. Les seules différences consistent en ce que :
« 1“ Il faut remplir d’huile de schiste le ballon mesurant jusqu’au trait marqué SCHISTE ;
« 2“ Il faut donner de 1 à 2 centimètres de longueur à la mèche de la lampe à alcool, la distillation se faisant moins facilement et à une température plus élevée ;
<( 3“ Il faut employer X aréomètre destiné spécialement au schiste. Tous les détails de l’opération sont d’ailleurs exactement les mêmes.
« Recoiiim.andatioii applical|>le aux ilcux opérations. — Pour nettoyer la CUcurbite, rejetez-en le contenu jusqu’à la dernière goutte, pendant que l’appapareil est encore très-chaud ; puis lavez deux ou trois fois avec de l’alcool et séchez sur une plaque chaude, ou sur la lampe elle-même. Quant au serpentin, il suffit de souffler dans son intérieur trois ou quatre fois, pour chasser la petite quantité d’eau ou d’huile qu’il contient. »
PHÉNOL. — V. Acide phénique.
PHOSPHATES DE CHAUX. — Il existe au moins trois combinaisons de chaux et d’acide phosphorique tribasique : 1“ un phosphate basique, PO'*, (CaO)'^; 2“ un phosphate neutre, PO'^, (CaO)^, HO ; 3“ et un phosphate acide, PO'*, CaO, (HO)'^. Ce dernier, seul, est soluble dans l’eau.
l“Le phosphate basique ou phosphate tricalcique est blanc, pulvérulent à l’état anhydre, ou gélatineux s’il est hydraté. Il est dissous par presque tous les acides, môme par l’acide carbonique, en passant à l’état de phosphate acide ou de phosphate neutre suivant l’énergie et la proportion de l'agent actif ; il est au contraire insoluble dans les alcalis. Il est infusible au chalumeau et se colore en noir, à chaud, au contact de l’azotate de cobalt.
Ce phosphate est abondamment répandu dans la nature et diffusé dans les trois règnes minéral, végétal et animal. Il constitue la partie [solide des os des animaux vertébrés ; on le retrouve dans la cendre de presque toutes les plantes ;
PHOSPHATES DE CHAUX. 845
enfin, il forme des espèces minérales très-abondantes, comme Yapatite, \?i phosphorüe et le phosphate de chaux en nodules.
2° YiO. phosphate neutre de chaux, contenu souvent, ou plutôt toujours, dans les superphosphates fabriqués par l'industrie est un sel blanc, insoluble dans l’eau, mais facilement soluble dans les acides. M. Joulie a reconnu qu’il était soluble dans le citrate d’ammoniaque fortement alcalin, propriété dont il a su tirer un éminent parti.
3“ Le phosphate acide de chaux, ou phosphate monocalcique, est cristallisable en lamelles nacrées, déliquescentes, très-solubles dans l’eau ; il est altérable par la chaleur qui le ramène à l’état de métaphosphate insoluble PQ5,CaO. Enfin l’alcool ne le décompose pas, mais lui enlève l’acide phosphorique libre auquel il pourrait être mélangé [Joulie). Ce phosphate acide ne saurait exister sans 2 équivalents d’eau de cristallisation : PO®,CaO,2HO ; 2 aq. [Joulie).
Usages. — Il a été dit que les phosphates de chaux naturels sont employés en énormes quantités pour les besoins de l’agriculture ; mais ils ne prennent de valeur réelle qu’après avoir été transformés en superphosphates par l’action des acides puissants. Le phosphate tricalcique ou phosphate des os était depuis longtemps uniquement employé en pharmacie; mais, il y a déjà quelques années que les phosphates monocalciques et bicalciques reçoivent à leur tour des applications médicales.
Phosphate de chaux minéral. — Ce corps, qu’on nomme encore phosphate de chaux naturel et phosphate de chaux fossile, comprend Vapatite, la phosphorite et phosphate de chaux en nodules.
Ce dernier, dont les dépôts considérables sont attribués aux excréments pétrifiés ou coprolithes des animaux fossiles, se rencontre dans un grand nombre de terrains, où il forme des couches assez puissantes et très-étendues : les grès verts de la côte du Havre ; les sables verts, les marnes crayeuses, et la craie blanche des Ardennes ; les argiles du lias de Fins (Allier) ; et tant d’autres localités (Lot, Tarnet Garonne), non-seulement en France, mais en Russie, en Angleterre, en Amérique, etc., sont si riches en nodules de phosphate de chaux, qu’on les exploite aujourd’hui pour en fournir à l’agriculture des quantités immenses. Seulement ce sel est loin d’être pur, et sa richesse en phosphate de chaux peut varier depuis 30 jusqu’à 70 p. 100, le reste du produit se composant de carbonate de chaux, d’argile, de sable, etc. De plus, le phosphate des nodules, et surtout celui des apatites et des phosphorites, n’est que très-difficilement et trèslentement assimilable par les végétaux lorsqu’il est employé directement, après une simple pulvérisation. 11 a donc besoin d’être modifié chimiquement pour devenir soluble et pour être facilement assimilé. C’est dans ce but qu'en Angleterre depuis longtemps, et en France plus récemment, on le traite par des acides puissants [acide sulfurique ou acide chlorhydrique) pour le convertir en un mélange complexe où domine le phosphate acide à côté du phosphate neutre de chaux, le tout constituant ce que l’on désigne maintenant sous le nom de superphosphate de chaux.
Altérations. Falsifications. — Les phosphates calciques naturels ou modifiés par l’industrie peuvent, non-seulement être adultérés par l’addition de produits étrangers n’ayant aucune valeur, mais, de plus, ils ne jouissent pas d’une richesse constante en phosphate calcaire ; et enfin, lorsqu’on les a trai-
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tés par les acides forts, ils ont pu être plus ou moins attaqués : c’est ce qui fait que la proportion de phosphate acide soluble qu’ils renferment peut y être plus ou moins considérable ; en outre elle y varie et diminue avec le temps, sous l’influence d’une action connue sous le nom de rétrogradation et dont MM. Joulie, Kolb et Millot ont donné l’explication. Enfin, leur assimilabilité varie, non pas tant d’après leur richesse réelle en phosphates et le traitement qu’on leur a fait subir, que d’après l’état de combinaison de l’acide phosphorique avec la chaux ; car on sait que le même phosphate calcaire, d’après son état d’agrégation, peut être plus ou moins attaquable par les agents que le sol renferme.
La question d’assimilabilité des phosphates calcaires est donc excessivement complexe ; et comme à cette question se rattache celle de leur valeur commerciale ; comme, de plus, cette valeur ne peut être déterminée qu’à l’aide de l’analyse chimique, il fallait trouver une méthode bien précise pour résoudre sûrement toutes les difficultés que soulève un pareil problème. Cette méthode, qui n’existait pas il y a peu d’années encore, et dont l’absence ne permettait pas la comparaison des résultats obtenus par des analystes différents, ce qui donnait lieu souvent à des débats judiciaires interminables, a été imaginée enfin par M. Joulie et exposée par lui dans son grand et beau travail sur l’analyse des phosphates (1). Nous allons le résumer brièvement, tout en lui conservant les détails pratiques qui devront permettre d'en faire l’application.
D’après M. Joulie, tous les procédés de dosage de l’acide phosphorique dans les produits qui intéressent l’agriculture et même la physiologie, sont défectueux : le procédé Bobierre, pour l’essai commercial des noirs d’engrais (Voy. ce mot) ; celui de M. Reynoso pour le dosage de l’acide phosphorique par l’oxyde d’étain, ainsi que celui de M. Chancel par le nitrate de bismuth (Voy. Nom d’engrais), ne sont pas exacts ou sont peu pratiques. Le procédé de M. Boussingault, qui consiste à dissoudre un phosphate calcaire dans une liqueur acide, à convei'tir ensuite la chaux en sulfate à l’aide de l’acide sulfurique, et à précipiter ce sel par l’alcool ; puis à reprendre les liqueurs par un sel magnésien et de l'ammoniaque en excès pour précipiter l’acide phosphorique sous forme de phosphate ammoniaco-magnésien, peut fournir des résultats précis, mais seulement entre les mains d’un habile expérimentateur. La difficulté du dosage de l’acide phosphorique résulte surtout de la présence de l’alumine et de l’oxyde de fer dans les liqueurs qui le contiennent, ces hases étant entraînées, soit avec le phosphate dé chaux, soit avec le phosphate ammoniaco-magnésien en lesquels on les transforme.
C’est pour éviter cet inconvénient que M. Otto proposa l’emploi de l’acide tartrique pour empêcher l’entraînement de l’alumine et de l’oxyde de fer. M. Warington employa l’acide citrique, à la condition toutefois d’éliminer la chaux des liqueurs. Mais M. Brassier ayant ensuite reconnu la grande solubilité du phosphate de chaux dans le citrate d‘ ammoniaque et l’insolubilité du phosphate ammonicao-magnésien dans le même sel, put alors éviter la précipitation préalable du sel calcaire.
(1) Voyez: Joulie, Dosage de l’acide phospliorique et mesure de l’assimilabilité des phosphates. Monit. scient., années 1872 et 1873.
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Cette méthode comportant encore quelques erreurs, notamment en présence des sulfates, a été modifiée avantageusement par M. Joulie, par l’emploi d’une liqueur cilro-magnéùenne dont nous donnerons plus loin la formule. Malgré cela, comme le précipité de phosphate ammoniaco-magnésien qu’elle sert à obtenir entraîne toujours avec lui un petit excès de magnésie, M. JouUe propose de le redissoudre pour y titrer définitivement l’acide phosphorique, par la méthode des volumes, à l’aide d’une solution normale à' azotate d'urane. Voici les détails préliminaires relatifs à cette opération :
Dosage volumétrique de l’acide phosphorique au moyen des sels d’urane. — M. Joulie a commencé par établir les résultats suivants ;
i® Tous les phosphates en dissolution aqueuse sont précipités par une dissolution d’azotate d’urane; le précipité, complètement insoluble dans Teau, même aiguisée d’acide acétique, est au contraire entièrement soluble dans les acides azotique ou chlorhydrique ;
2® Ce précipité a pour formule (U-O^)^, AzH‘0, PO®, lorsqu’il a été formé an présence des sels ammoniacaux. Il est représenté par (U^O®)^, HO, PO®, lorsqu’on lui donne naissance en présence des acétates alcalins. Enfin, sa formule correspond à un phosphate basique (U^O®)®, PO®, lorsqu’il est produit en l’absence des acétates et des sels ammoniacaux ;
3® Le phosphate uranique ne colore pas la solution aqueuse de cyanure jaune feiToso-potassique, à laquelle des traces d’un sel d’urane soluble communiquent, au contraire, une coloration intense d’un brun rougeâtre.
Ceci établi, on devra préparer les liqueurs suivantes afin de titrer la solution uranique qui sera employée à l’analyse volumétrique des phosphates.
A. Solution titrée d'acide phosphorique. — On l’obtient en dissolvant I0®”,085 de phosphate de soude pur, cristallisé et non effleuri, dans suffisante quantité d’eau pour faire 1 litre de liquide : chaque 50 centimètres cubes de celui-ci correspond alors à 0®',100 d’acide phosphorique PO®.
On peut remplacer le phosphate de soude par 3®'', 127 de pyrophosphate de magnésie qu’on fait bouillir avec 20®® d’acide azotique pur. Après dissolution de ce sel, on neutralise presque exactement la liqueur par de l’ammoniaque, puis on ajoute assez d'eau pour faire I litre : 50'® de cette solution correspondent également à 0®®,1C0 de PO®.
B. Solution d'acétate de soude. — On fait dissoudre dans l’eau disti'lée 100 grammes d’acétate de soude pur, on y ajoute i.O®® d’acide acétique cristallisable, et on parfait le volume de 1 litre avec de nouvelle eau distillée.
C. Solution (Turane. — On se procure de l’azotate d’urane bien pur, ne laissant aucun dépôt insoluble dans l’étber ; on en dissout 40 grammes dans 500" d’eau distillée. On ajoute à la solution de la soude caustique ou de l’ammoniaque, jusqu’à ce que l’on obtienne un trouble persistant, qu’on redissout ensuite à l’aide de quelques gouttes d’acide acétique ; puis, après vingt-quatre heures de repos, on termine l’opération en ajoutant assez d’eau distillée pour faire 1 litre.
D. Solution de cyano-ferrure de potassium. — On fait dissoudre 10 grammes de cyanure jaune bien cristallisé, dans assez d’eau pure pour en faire 100®® de liquide ; on filtre.
Détermination du titre de la solution C d’urane. — Dans un verre de Bohême, on mélange 50®® de la solution titrée d’acide phosphorique A {phosphate de soude ou pyrophosphate de magnésie) avec 5®® de solution d’acétate de soude B,
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et on porte à l’ébullition. D’autre part, on a déposé sur une assiette blanche plusieurs gouttes distinctes et isolées de la solution de cyanure jaune D. Puis, on a rempli de la solution uranique G une burette graduée en dixièmes de centimètre cube : on en fait tomber 15 à 18°‘ dans la solution bouillante contenue dans le verre de Bohême on essaye alors la liqueur en en déposant une goutte sur une goutte de cyanure jaune contenue dans l’assiette; s’il ne se produit pas de coloration, on continue d’ajouter la liqueur uranique par demicentimètre cube à la solution phosphorique jusqu’à ce que celle-ci vienne à colorer sensiblement le cyanure jaune. L’ensemble des liquides introduits successivement dans le verre de Bohême doit être assez exactement de 75“ à la fin de l’expérience. On répète l’essai pour obtenir une bonne moyenne. Alors, du nombre des divisions employées, soit, par exemple, 225 div. = 22“,5 delà burette, on retranche 10 divisions, soit 1“, volume de liqueur d’urane reconnu nécessaire, par expérience préalable, pour rougir d’une manière permanente le Qyanure jaune, lorsque le volume du liquide est de 75“ (1). Le reste 225 — 10= 215 sera à 10 div. = 1“, comme 100 milligrammes d’acide phosphorique sont à a? .•
21“,5 : 1“ : : 08^100 : x, d'où x = ^ = 05^00465
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d’acide phosphorique par chaque centimètre cube de solution titrée d’urane.
Préparation de la liqueur citro-magnésienne . — Après la préparation de la liqueur titrée d’urane et de ses annexes, M. Joulie prépare la solution suivante destinée à la précipitation de l’acide phosphorique à l’état de phosphate ammoniaco- magnésien. On prend :
Acide citrique cristallisé et pur, 400 grammes;
Carbonate de magnésie pur, 20 grammes ;
Eau distillée, 200 grammes.
On met l'acide pulvérisé dans l’eau, puis à la solution imparfaite du produit on ajoute peu à peu le carbonate pulvérulent. Après que l’eft'ervescence a cessé, on additionne les liqueurs de 500“ d’ammoniaque à 22®, par lesquels la solution de l’acide citrique devient totale ; enfin, après refroidissement, on ramène le tout au volume de 1 litre. Cette liqueur est encore acide et se conserve parfaitement.
C’est après ces préparatifs nécessaires que l’on peut entreprendre le dosage d’un phosphate.
Titrage il’uii phosphaté insoluble, par la méthode citro-uranîque. —
Pour faire l’essai d’un phosphate insoluble dans l’eau, mais soluble dans les acides azotique ou chloi’hydrique, il faut toujours passer par quatre opérations successives: 1° Y échantillonnage ; 2® la dissolution; 3® la précipitation citromagnésienne; 4® le dosage volumétrique jmr la liqueur uranique.
La prise d’échantillon est d’une importance capitale ; elle exige des soins particuliers. Lorsqu’il s’agit de phosphates pulvérisés, il faut, à l’aide d’une sonde, en prélever une petite quantité dans chacun des sacs qui les renferment ; on en fait ensuite le mélange, qu'on passe au tamis. Si le phosphate est en morceaux, on en prélève de petites fractions prises çà et là dans la masse ; on les pulvérise et on les tamise pour avoir un mélange bien homogène.
(1) Ces 10 divisions forment une constante qu’on nomme correction.
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Pour en faire la dissolution, on pèse 5 grammes du phosphate finement pulvérisé ; on les introduit dans un matras jaugé à 100", avec un peu d’eau distillée et 20" d’acide azotique. Après dissolution à froid ou i\ chaud, on laisse déposer le produit resté insoluble (s’il y en a) ; puis, une fois la liqueur limpide, on la décante et on la filtre ; on ajoute de l’eau au résidu, et, par des décantations ou filtrations successives, on arrive à un lavage complet du résidu insoluble. Les liqueurs qui en résultent doivent occuper moins de 100"; on les. additionne ensuite d’eau distillée pour les amener à avoir ce dernier volume. Alors, on en prend 5" avec une pipette jaugée; on les met dans un verre à pied, et on y introduit 10" de solution citro-magnésienne, plus un grand excès d’ammoniaque. On agite vivement le tout avec une baguette de verre et on laisse déposer pendant douze heures. On recueille alors sur un filtre le précipité de j)hosphate ammoniaco-magnésien formé ; on le lave avec de l’eau ammoniacale au dixième. Après lavage suffisant, on place sous l’entonnoir un verre de Bohême, marqué d’avance d’un trait jaugeant 75" ; puis on dissout le phosphate ammoniaco-magnésien, en versant sur le filtre assez d’acide azotique étendu au dixième pour tout entraîner. On lave également avec un peu d’acide azotique le verre où s’était déposé ce phosphate ammoniaco-magnésien; on achève le lavage du filtre par trois ou quatre affusions d’eau distillée, le volume total de toutes ces liqueurs dans le verre ne devant pas dépasser 30". On les sature alors avec de l’ammoniaque un peu étendue, jusqu’à ce qu’elles soient à peine acides ; on y ajoute o" d’acétate de soude (B); on porte le tout à l’ébullition, et on fait l’essai à la solution titrée d’urane comme il a été dit précédemment.
On prend toujours le soin de retrancher du nombre des divisions de liqueur uranique employé, le chiffre 10 div. = 1", correspondant à la correction indiquée plus haut. De cette façon, on obtient beaucoup plus exactement la richesse d’un phosphate en acide phosphorique que ne le donneraient les méthodes citromagnésienne ou uranique employées à l’exclusion l’une de l’autre.
Cette méthode d’essai peut évidemment s’appliquer à toutes les substances renfermant des phosphates calcaires, magnésiens ou autres, telles que guano, fumier, terre arable, urine, lait, etc., en détruisant préalablement par la chaleur les matières organiques qui s’y trouveraient.
Titrage des superphosphates. — Ce titrage exigera également les quatre opérations que nous venons de décrire. Comme, de plus, on doit distinguer entre le phosphate acide de chaux soluble et les phosphates que l’eau ne saurait dissoudre, il faut alors faire deux dissolutions séparées du produit à essayer ; une première par l’eau l^ule {méthode des décantations) pour doser l’acide phosphorique du phosphate soluble," c’est- à-dire, assimilable ; l’autre pour doser la totalité de l’acide phosphorique, dont on devra déduire celui du premier dosage pour avoir ainsi la proportion de l’acide phosphorique contenu dans les phosphates insolubles. On répète, dans ce but, et sur chacune des deux solutions les opérations précédemment décrites.
On pourrait, à la rigueur, titrer la première solution du phosphate soluble dans l’eau, en faisant agir directement sur elle la solution uranique ; mais les résultats obtenus ainsi ne valent jamais ceux que donne l’emploi consécutjf des deux méthodes.
Mesure de rassimilabilité des phosphates. — Par des expériences aussi délicates qu’ingénieuses, M. Joulie a rendu possible la mesure du degré d’assi- Chevallieb et Baudbimont, 5' édit.
PHOSPHATES DE CHAUX
milabilité relative des phosphates. On savait déjà d’une manière certaine que les phosphates d'os sont plus assimilables que les phosphates fossiles, et que ces derniers le sont davantage que les phosphorites de Nassau et les apatites d’Espagne, tandis que les superphosphates le sont plus que tous les autres. Mais la mesure précise de ces différences dans l’assimilabilité des phosphates n’avait pu être formulée. C’est en faisant intervenir l’oxalate d’ammoniaque d’une part, et l’acide acétique de l’autre, que M. Joulie a pu baser sa méthode pour la mensuration de l’assimilabililé de ces produits phosphatés. Il a reconnu par expérience que l’acide acétique les attaque de moins en moins en suivant l’ordre de leur énumération précédente, tandis qu’il dissout entièrement les phosphates de chaux obtenus par précipitation. L’oxalate d’ammoniaque agit à très-peu de chose près dans le même sens : celui que ce réactif attaque le plus complètement à l’ébullition est te phosphate bicalcique ou phosphate neutre de chaux. Ainsi, en régularisant la méthode d’expérimentation, on peut, à l’aide de ces deux réactifs, dissoudre une plus ou moins forte proportion d'un phosphate calcaire, et, par là, établir son degré d’assimilabilité relative. tVoy. le mémoire.)
De l’assimilabilité du superphosphate et de sa mesure. — Après avoir étudié : 1° la réaction de l’acide sulfurique sur le phosphate tribasique de chaux ; 2“ l’effet de la dessiccation sur les superphosphates ; 3“ la réaction de l’acide phosphorique sur le phosphate bicalcique ; 4® le dédoublement spontané du phosphate acide de chaux ; 5“ les effets de la dessiccation artificielle ou spontanée sur les superphosphates, et le phénomène de la rétrogradation, c’està-dire la diminution de la proportion du superphosphate soluble par la formation du phosphate bicalcique insoluble; après avoir constaté la solubilité intégrale de ce dernier dans le citrate d’ammoniaque alcalin, réactif qui n’attaque nullement les phosphates naturels, M. JouUe a imaginé le procédé suivant pour résoudre la question posée plus haut :
On prépare une première liqueur A avec : acide citrique, 400 grammes ; ammoniaque liquide à 22®, 500'®. On mélange les deux substances : l’acide se dissout et le liquide s’échauffe en perdant un peu d’alcali volatil. On laisse refroidir et l’on complète le volume de 1 litre avec une nouvelle dose d’ammoniaque à 22®. On a ainsi la liqueur normale au citrate d'ammoniaque ammoniacal.
On prépare une deuxième liqueur B avec : carbonate de magnésie, 50 gr. ; eau, 300 gr. ; acide chlorhydrique, 250 gr. On fait dissoudre le carbonate dans i’acide étendu d’eau. Lorsque l’effervescence a cessé, on ajoute 21)0" d’ammoniaque ; ou laisse refroidir ; ou complète le volume de J litre avec de l’eau distillée, et l’on filtre : on a ainsi une solution de chlorure de magnésium ammoniacal. Ceci fait, « on pèse un gramme du superphosphate à essayer, et on mesure 40" de la solution normale de citrate d’ammoniaque. On place le superphosphate dans un petit mortier de verre ; on l’arrose d’un peu de solution et on le triture pour en former une pâte aussi fine que possible. On ajoute peu à peu de nouvelles quantités de solution pour le délayer. Lorsque toute la solution a été introduite, on vide le contenu du mortier dans un matras de 100" de capacité, on lave à plusieurs reprises le mortier avec de l’eau distillée qu’on rassepible dans ce matras, on le remplit avec de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge, et on laisse le tout en digestion pendant une heure en agitant fréquemment. Au bout de ce temps, on filtre rapidement ; on prend 50" du liquide auquel on ajoute 10" de chlorure de magnésium (B) et un excès d’ammo-
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niaque ; on agite, on laisse se rassembler le précipité pendant cinq à six heures ; on le recueille, on le lave et on le titre à la liqueur d’urane.
w Le résultat obtenu correspondant à 0®^50 du superphosphate essayé doit être multiplié par 200 pour obtenir le titre centésimal. Ce titre comprend à la fois l’acide phosphorique libre, l’acide phosphorique combiné à l’état de phosphate acide, et l’acide phosphorique existant dans le produit à l’état de phosphate bicalcique ; c'est-à-dire, la somme de l'acide phosphorique qui a été rendu assimilable par le traitement sulfurique qu’on a fait subir au phosphate primitif.
« Si, d’autre part, on fait le dosage de l’acide phosphorique total, on aura par différence la quantité d’acide phosphorique contenue dans le phosphate inattaqué.
On comprendra mieux toute la portée de cet important travail en en lisant les conclusions :
«1® Les superphosphates ne sont pas, comme on l’avait cru d’ahord, des mélanges de phosphate acide et de sulfate de chaux, mais ils renferment à la fois de l’acide phosphorique libre, du phosphate acide de chaux, du phosphate bicalcique et du phosphate tribasique inattaqué.
« 2® La rétrogradation qu’ils subissent en vieillissant tient à une formation lente de phosphate bicalcique aux dépens de l’acide phosphorique libre qui le fixe sur les carbonate et phosphate de chaux inattaqués, et du phosphate acide qui se dédouble en acide phosphorique libre et en phosphate bicalcique.
« 3® L’assimilabilité des superphosphates dépendant de la somme d’acide phosphorique qu’ils contiennent sous les trois premières formes, toutes trois éminemment assimilables, augmente plutôt qu’elle ne diminue par la dessiccation et par le vieillissement.
« 4® Le dosage de l’acide phosphorique soluble dans l’eau ne donne qu’une idée très-incomplète de l’assimilabilité des superphosphates, puisqu’il ne tient aucun compte de l’acide phosphorique qu’ils contiennent à l’état de phosphate bicalcique, lequel est au moins aussi assimilable que l'acide soluble.
« 5® Le dosage de l’acide phosphorique soluble dans le citrate d’ammoniaque alcalin, dans les conditions ci-dessus décrites, donne la mesure précise de l’assimilabilité certaine des phosphates contenus dans les engrais et dans les superphosphates. »
Phosphate de chaux officinal. — 11 est essentiellement constitué par le phosphate tricalcique. Le Codex le prescrit sous trois formes distinctes : 1® les os calcinés (page 773) ; 2® la coi'ne de cerf calcinée ; 3® \a phosphate de chaux (dit préparé). Ce dernier, qui résulte de la précipitation par l’ammoniaque des os calcinés dissous dans l’acide chlorhydrique, retient toujours jusqu’à 23 p. 100 d’eau d’hydratation. Il peut être pur lorsqu’il a été convenablement pré paré et lavé ; mais il arrive, lorsqu’on a opéré sa préparation dans des vases en plomb, qu’il retient une certaine quantité de ce métal (quelquefois 1/2 centimètre cube). M. Duquesnel a vu qu’en dissolvant alors ce produit dans l’acide chlorhydrique pur, la solution noircissait par l’acide sulfhydrique. Le plomb étant toxique, il est toujours nécessaire d’en faire la recherche dans un produi qu’on fait entrer comme reconstituant dans un grand nombre de préparations pharmaceutiques.
Le phosphate de chaux précipité peut aussi contenir du carbonate de chaux
