DOSAGE DES NITRATES DANS LES EAUX PLUVIALES
On admet que les phénomènes électriques dont l’atmosphère est le siège donnent naissance à des combinaisons oxygénés de l’azote, acide azotique et acide azoteux qui, trouvant de l’ammoniaque dans l’atmosphère à mesure de leur formation, se combinent à cette base pour former des sels flottant à l’état de poussière ténue dans l’atmosphère et que les eaux pluviales ramassent sur leur passage et ramènent vers le sol. Les quantités d’acide nitrique et nitreux que contiennent les eaux pluviales sont extrêmement faibles ; pour les déterminer avec certitude, il convient donc d’opérer sur de grandes quantités d’eau. Lorsque les quantités d’eau sur lesquelles on opère sont trop minimes, il arrive que l’erreur qu’on peut commettre dépasse de beaucoup la valeur -des quantités à doser et que par suite les résultats obtenus sont tout à fait illusoires. Cependant comme les quantités, d’eau qu’on peut recueillir dans un temps donné sont essentiellement variables et qu’il y a lieu d’opérer sur la totalité de la pluie, puisque les parties qui tombent en premier lieu sont plus chargées de nitrates que les dernières, il faut adopter un procédé permettant d'opérer sur des quantités variables et cependant suffisamment grandes. D’un autre côté, les nitrates étant assez rapidement décomposés sous l’influence des organismes qui pullulent dans les pluies, il faut que l’évaporation se fasse aussitôt que possible après qu’on a recueilli les eaux pluviales. Ces dernières observations s’adressent autant aux eaux de source, de rivière, de drainage, à l’eau de mer, etc., qu’aux eaux météoriques. Aussi lorsqu’on a conservé pendant un certain temps des eaux dans des flacons, ne retrouve-t-on pas la quantité de nitrate qui y existait originairement, cette quantité ayant pu diminuer suivant les circonstances, par suite d’une réduction des nitrates ou d’une formation de matières azotées organiques, ayant pu augmenter dans d’autres circonstances sous l’influence du ferment nitrique, dans le cas où les eaux contenaient de l’ammoniaque ou des matières organiques azotées. Aussi doit-on accorder peu de confiance aux déterminations faites sur des échantillons d’eau qui n’ont pas été analysés immédiatement après le prélèvement ou dans lesquels on n’a pas tout au moins, par un procédé approprié, arrêté les transformations qui eussent pu s'y accomplir.
Détermination de l'acide nitrique à poste fixe. — Sur une terrasse ou sur tout autre endroit élevé de quelques mètres au-dessus du niveau du sol, on installe une feuille de zinc à bords relevés, ayant 1 mètre carré de surface. Les bords relevés verticalement ont 5 centimètres de hauteur. L’appareil est incliné de telle sorte que l'écoulement se fasse par l’un des angles dans lequel on a soudé une tubulure. Un flacon en verre de 10 litres est placé sous cette tubulure. Une précaution indis pensable est de se placer dans un endroit découvert et à l’abri de cheminées ou de foyers de combustion quelconques, qui, par l’acide nitrique ou nitreux qu’ils dégagent en notable quantité, pourraient vicier les résultats des analyses. Avant de recueillir la pluie il est prudent de laver le pluviomètre avec de l’eau distillée, pour enlever les poussières de nitrates qui ont pu s’y déposer.
On peut se placer à plusieurs points de vue, soit qu’il s’agisse de rechercher des
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quantités de nitrate produites pendant une pluie observée, ou pendant une période de 24 heures, soit qu’on veuille déterminer les moyennes mensuelles ou annuelles. Dans le premier eas, on mesure l’eau aussitôt qu’elle est recueillie; on la verse en totalité ou par fractions dans un ballon de 2 ou 3 litres, dans lequel on introduit une pastille de potasse. On fait vivement bouillir le ballon soit sur un fort bec de gaz, soit sur un bon feu de charbon. Si tout le liquide n'a pas pu être introduit à la fois dans le ballon, il est prudent d’arrêter le feu et de laisser refroidir partiellement avant chaque nouvelle addition de liquide. Lorsque les quantités d’eau sont très considérables, on peut remplacer le ballon par un vase métallique à orifice étroit, tel que la cucurbite d’un alambic sur laquelle on a laissé le chapiteau. Une seule pastille de potasse suffit, quelle que soit la quantité d’eau à évaporer. Dans l’un ou l’autre cas, lorsque le volume d’eau est suffisamment restreint et amené de 200 à à 300 centimètres cubes, on laisse refroidir et on transvase dans un ballon plus petit de 300 centimètres cubes environ, dans lequel on continue l’évaporation, jusqu’à ce que le volume ne soit plus que de 45 à 20 centimètres cubes. On verse alors dans une petite capsule à fond plat, en lavant le ballon une ou deux fois avec quelques gouttes d’eau distillée. Lorsque le résidu boueux qui se produit toujours est très abondant, on filtre sur un tout petit filtre plat, ou bien on décante si cela est possible. Le liquide recueilli dans la capsule est évaporé à sec dans une étuve placée à l’abri des vapeurs acides et dans laquelle ne pénètrent pas les gaz de la combustion. U est indispensable pendant toute la durée de l’évaporation de se placer à l'abri de l’intervention de l’air et surtout des gaz du foyer. Il a été démontré en effet que, pendant la combustion, il se produisait de l’acide nitrique et de l’acide nitreux, et que chaque fois qu’une évaporation d’eau était faite dans un vase ouvert, comme une capsule par exemple, on retrouvait dans le liquide concentré, surtout lorsqu’il était alcalin, des quantités très appréciables de ces produits nitrés dus aux gaz des foyers. Aussi les anciennes observations, dans lesquelles on ne s’est pas prémuni contre cette cause d’erreur, doivent-elles être regardées comme inexactes.
Le dosage se fait par la méthode de M. Schlœsing, en transformant les nitrates et les nitrites, qu’il n’y a pas lieu de distinguer dans ces recherches, en bioxyde d’azote que l’on mesure en volume. Dans ce but on délaye le contenu de la capsule refroidie dans 1 ou 2 centimètres cubes d’eau et on verse par l’entonnoir e (fig. 44) dans le ballon b; on lave à deux reprises la capsule chaque fois avec 2 centimètres cubes de solution de protochlorure de fer, en ajoutant dans la capsule 4 goutte d’huile d’olive; on achève le lavage de la capsule par de l’acide chlorhydrique, en lavant trois ou quatre fois, chaque fois avec 2 centimètres cubes d’acide chlorhydrique; finalement, on lave avec 8 ou 10 gouttes d’eau qu’on laisse couler doucement dans le ballon, eu évitant le mélange des liquides superposés qui s’y trouvent déjà ; ensuite, retirant l’entonnoir, on adapte à la tubulure t le tube de caoutchouc amenant l’acide carbonique pur, qu’on fait passer bulle à bulle pendant 4 ou 5 minutes en tenant l’extrémité du tube abducteur t' plongée dans le mercure. Lorsque le ballon est ainsi rempli d'acide carbonique, on place sur l’extrémité recourbée de t' une cloche divisée en de centimètre cube et d’un volume total d’environ 30 centimètres cubes, préalablement remplie de mercure et contenant 40 centimètres cubes de solution de potasse caustique à A; on ferme la pince p pour arrêter le courant d’acide carbonique et on chauffe le ballon au moyen d’une petite lampe à alcool dont la flamme ne doit
carbonique introduit. Puis, tout dégagement gazeux ayant cessé, on enlève la cloche; on sort le tube t' du mercure, et l’on éteint le feu. Au bout de quelques minutes, lorsque tout l’acide carbonique a été absorbé par la potasse et que le contenu de la cloche s’est mis en équilibre de température avee le milieu ambiant, on lit le volume du gaz, on note en même temps la hauteur du mercure et celle de la potasse dans la cloche, ainsi que la température et la pression atmosphérique ; on a ainsi tous lés éléments pour calculer le volume du bioxyde d’azote à 0° et à 760 millimètres, en observant que la tension de vapeur delà solution de potasse est sensiblement égale aux f delà tension de la vapeur d'eau à la même température et que sa densité est 10 fois moindre que celle du mercure ; une colonne de 1 centimètre de solution potassique équivalant ainsi à une colonne de mercure de 1 millimètre. Dans des essais demandant une très grande précision, il est bon de faire une correction au volume de ce gaz, en faisant une opération à blanc avec les mêmes quantités de réactif et dans
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les mêmes conditions. Cette correction est généralement de fa de centimètre cube. Chaque centimètre cube de bioxyde d’azote calculé à 0° et à 760 millimètres équivaut à 2m&,45 d’acide azotique.
Lorsqu’il s’agit de déterminer des moyennes mensuelles, on peut se borner à faire une détermination tous les mois, mais en recueillant et évaporant à mesure qu’on les obtient la totalité des eaux pluviales tombées sur le pluviomètre ; il n’est cependant pas nécessaire dans ce cas d’avoir un récepteur de grande surface, il suffit d'avoir une feuille de zinc carrée de 50 centimètres de côté, représentant ainsi une surface de \ de mètre carré. Les eaux sont recueillies toutes les vingt-quatre heures, évaporées dans un ballon en ajoutant chaque fois une goutte de solution de potasse à fa. Les liqueurs concentrées à un petit volume sont versées à mesure dans une même capsule constamment placée dans une étuve à l’abri des vapeurs acides ou des gaz de la combustion. Les eaux sont ainsi évaporées au fur et à mesure et aucune modification ne se produit dans les proportions de nitrates qu’elles renferment. On procède à la fin du mois au dosage de l’acide nitrique en suivant les prescriptions données plus haut.
Détermination de l'acùle nitrique dam les stations éloignées. — Il peut être important de recueillir les eaux de pluie dans différentes régions, afin de les comparer au point de vue de leur apport en nitrates; mais comme les opérations nécessitées par le dosage sont délicates, il a paru utile de trouver un procédé permettant de préparer les eaux de pluie de manière à les réduire à un petit volume et à conserver inaltéi'és les nitrates quelle renferme, afin de pouvoir les rapporter sous cette forme réduite au laboratoire où le dosage précis en est possible. Ce but est atteint par l’évaporation des eaux à un petit volume et par la conservation de ce produit concentré dans l’alcool.
On se sert d’un pluviomètre portatif pouvant être plié (fig. 45 et 46) et constitué
par un cadre en fer à cornière de 1 mètre de côté sur lequel est tendu un tissu imperméable formé par de la toile de tente, disposé de manière à permettre l’écoulement de l’eau; au moment d’installer cet appareil, on le déplie et on ajuste, aux quatre
angles, des pieds se fixant anx fers à cornière au moyen d’une vis et d’un écrou. Les pieds sont eux-mêmes enfoncés dans le sol de manière à donner de la stabilité à l’appareil. L’écoulement de l’eau se fait par le centre de la toile dans un sceau en
Fig. 40.
sine placé au-dessous. Il est bon, pour faciliter cet écoulement et surtout pour empêcher le vent de soulever la toile, de placer sur la partie centrale un poids de 1 à 2 kilogrammes, par exemple une pierre préalablement lavée.
Lorsque les quantités d’eau sont très considérables, il est inutile de les évaporer
Fig. 47, .
en totalité. Dans ce cas, après les avoir rendues homogènes par l’agitation, on les mesure et on verse une certaine quantité, soit 4 à 5 litres, dans le vase (fig. 47), qui porte un tube à niveau permettant de lire le volume introduit. Lorsque les
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quantités d’eau ne dépassent pas 4 à 5 litres, on les évapore en totalité après avoir déterminé leur volume dans le vase gradué et dans lequel se fait l’évaporation. On ajoute dans chaque opération une seule pastille de potasse, quelle que soit la quantité d’eau évaporée. Ce vase est placé sur un fourneau spécial dans lequel on entretient un bon feu ; le tube à niveau s’engage dans une échancrure ménagée dans ce but; l’orifice du vase d’évaporation est muni d’un tube coudé destiné à empêcher les poussières d’y pénétrer. On évapore ainsi, en entretenant une forte ébullition, jusqu’à ce qu'on voie par le tube à niveau que le liquide est réduit à un volume voisin de 500 centimètres cubes ; le liquide est alors transvasé dans un ballon d’environ 1 litre, dans lequel on activé la concentration sur un fourneau à pétrole (fig. 48); fourneau qu’on trouve dans le commerce et dont l’emploi est presque aussi
commode que celui du gaz. Lorsque le volume du liquide n’est plus que d’environ 50 centimètres cubes ; on laisse refroidir et on ajoute dans le ballon 60 centimètres cubes d’alcool fort à 96°, contenu dans un flacon de 100 centimètres cubes préparé dans ce but ; on agite vivement le ballon et on transvase dans le même petit flacon le liquide du ballon, en ayant soin de le laisser égoutter. Le flacon est bouché au moyen d'un bouchon de caoutchouc et rapporté ensuite au laboratoire après un temps indéterminé ; aucune modification ne se produit dans la proportion des nitrates. Lorsqu’on veut procéder au dosage, on évapore à sec le contenu du flacon et on opère comme nous l’avons dit plus haut en parlant des résidus de l’évaporation des eaux pluviales.
Le cadre en toile est un appareil destiné plutôt à recueillir les eaux pluviales en quantité suffisante pour l’évaporation, qu’à les recueillir de manière à mesurer rigoureusement la quantité d’eau tombée. Dans certains cas même, le seau en zinc peut
se trouver insuffisant pour contenir toute l’eau tombée. On a donc adjoint à cet appareil un petit pluviomètre uniquement destiné à mesurer les quantités réelles d'eau de pluie tombées sur une surlace donnée, surtout dans le cas des pluies tropicales, dont l’intensité est quelquefois si grande. Ce dernier appareil se compose d’un cylindre en zinc, disposé en forme d’entonnoir à la partie supérieure, sous lequel est placé un récipient en zinc sous forme de flacon (fig. 49) pouvant contenir un
volume d’eau relativement considérable : cette eau est mesurée en la transvasant dans un récipient gradué.
Lorsque l’on veut obtenir les moyennes mensuelles, on peut se servir de l'eau recueillie dans le petit pluviomètre seulement ; dans ce cas, après avoir mesuré l’eau, on l’introduit dans un ballon de 1 litre, dans lequel on a mis au commencement du mois et une fois pour toutes une pastille de potasse. On évapore l’eau de manière à l’amener à un volume d’environ 20 centimètres cubes ; après refroidissement on y ajoute 50 à 40 centimètres cubes d’alcool à 96° et on bouche le ballon. Lorsqu’on a recueilli une nouvelle quantité d'eau de pluie, on la remet dans le même ballon, on évapore de nouveau a 20 centimètres cubes, on ajoute le même volume d’alcool et on bouche le ballon. On continue ainsi jusqu’à la fin du mois, en gardant constamment dans le ballon le résidu des évaporations précédentes et, après chaque concentration, ajoutant de l’alcool et bouchant le ballon ; à la fin du mois, le volume étant de nouveau réduit, après la dernière évaporation, à 20 ou 30 centimètres cubes, on ajoute 60 centimètres cubes d’alcool et on transvase le tout dans un petit flacon de 100 centimètres cubes bouché avec un bouchon de caoutchouc; ce flacon, rapporté au laboratoire après un temps indéterminé, est analysé comme le précédent.
Vérification de la pureté du bioxyde d'azote. — Le gaz recueilli dans la cloche est du bioxyde d’azote, mélangé de 2 à 3 dixièmes de centimètre cube de gaz étranger ; lorsque le volume est notable, c’est-à-dire lorsqu’il dépasse 1 à 2 centimètres cubes, il suffit de le lire et de retrancher dans toutes les observations 17 à ^ de centimètre cube; cette correction ayant été déterminée dans une expérience à blanc;
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mais dans le cas où le volume du gaz est très faible, inférieur à 1 centimètre cube, on peut se demander si c'est réellement du bioxyde d’azote. Dans ce but on introduit dans la cloche, après avoir lu le volume primitif, 1 centimètre cube d’oxygène. S’il existe du bioxyde d’azote dans la cloche, il y a contraction et cette contraction est proportionnelle à la quantité de bioxyde d’azote; pour rendre facile cette opération, on a disposé sur la cuve un ballon de 500 centimètres cubes dont le col recourbé a au moins 40 centimètres cubes de longueur (fig. '44) ; dans ce ballon on a préalablement fait le vide, on y a introduit de l’oxygène, et fait le vide à nouveau pour opérer un lavage; finalement on a rempli d’oxygène pur; il est facile de faire ce remplissage en reliant le col étiré du ballon à une cornue contenant du chlorate de potasse, par l’intermédiaire d’un tube à T dont une des branches communique avee une trompe à faire le vide. Le col étiré du ballon reste constamment immergé dans le mercure. Pour obtenir 1 centimètre cube d’oxygène on place sur l’orifice une très petite cloche de la contenance de 1 centimètre cube et qu’on a préalablement remplie de mercure; on chauffe le ballon au moyen d’une lampe à alcool; de l’oxygène se dégage, remplit la petite cloche d’un volume constant de 1 centimètre cube, qu’on retourne ensuite sous la cloche dans laquelle se trouve le bioxyde d'azote.
