RECHERCHE DES FALSIFICATIONS DU VIN

Pour cette partie de notre livre nous avons fait des emprunts à divers auteurs, entre autres à M. A. Gautier, à M. Ch. Girard, à M. Cazeneuve, en faisant un choix parmi les méthodes qu’ils indiquent, et quelquefois en les modifiant.

Mouillage, vinage. — Pour être en mesure de se prononcer sur ces falsifications

il faut tout d’abord opérer le dosage de l’alcool, de l’extrait sec, de la glycérine et de l’acide succinique contenus dans le vin.

Mouillage. — Il est indispensable de comparer l’analyse du vin à essayer à celle d’un vin type parfaitement authentique, de même âge et de même provenance. Supposons que le vin authentique donne 20 grammes d’extrait sec et que le vin suspect ne laisse que 17«r,78 d’extrait par litre. On retranchera 17s1', 78 de 20 grammes; il y aura donc un manquant de 2sr,2 d’extrait sec ou le neuvième de la quantité. Cette différence peut s’expliquer en admettant que le vin a simplement subi une addition d’eau dans la proportion d’un huitième de son volume. Dans ce cas, le poids de l’alcool et de l’extrait aurait proportionnellement diminué d’un neuvième. Si le dosage de l’alcool montrait qu’il en est ainsi on pourrait supposer un mouillage ; il serait prudent de tenir compte en même temps du dosage de la glycérine et de l’acide succinique. Dans le cas d’un mouillage sans vinage, le poids de la glycérine aurait diminué dans les proportions de l’addition d’eau et la proportionnalité des manquants en extrait, en alcool et en glycérine permettrait de conclure au mouillage.

Si le vin avait été' additionné d’eau et viné ensuite, c’est-à-dire additionné d’alcool, l’augmentation de l’alcool dû au vinage, par rapport à celui de la glycérine, qui a diminué à la fois par l'addition d’eau et d’alcool, deviendrait un indice de cette falsification.

Les analyses de vin montrent que le poids de glycérine varie du dixième au quatorzième du poids de l’alcool ; dans aucun vin naturel analysé par le procédé de M. Pasteur, ce rapport n’a été trouvé inférieur à 1 sur 14. L’acide succinique existe en quantité environ cinq fois moindre que la glycérine ; l’extrait sec pris à la température de 100° varie en général du quart au cinquième du poids de l'alcool, pour les vins qui n’ont pas été plâtrés.

Les déductions que l’on peut tirer de l’analyse d’un vin dans lequel on a déterminé les éléments précédents, alcool, extrait sec, glycérine, etc., doivent être contrôlés pour l’analyse des cendres et le dosage de la crème de tartre.

Vinage. — Le vinage des vins diminue le poids de l’extrait sec, non seulement parce qu’il contribue à étendre proportionnellement le volume du vin, mais aussi parce qu’il précipite, au bout de quelque temps, une certaine quantité des substances primitivement dissoutes et spécialement de la crème de tartre. M. À. Gautier admet qu’un vin naturel laissant de 15 à 18 grammes d’extrait par litre perd, lorsqu’il est viné de 6° centésimaux (porté de 9° à 15°) l®r,35 environ d’extrait sec par le fait de cette addition d’alcool.

La proportion trouvée d’alcool correspondant théoriquement à un certain poids initial de sucre, celui-ci a dû, en fermentant, donner une quantité proportionnelle de glycérine. La diminution relative de l’alcool par rapport à la glycérine pourra faire soupçonner un vinage.

Le vinage est caractérisé avec assez de certitude, pour les vins rouges ordinaires, quand le rapport entre le poids de l’alcool et de l’extrait sec (dont on a déduit le sucre) dépasse sensiblement 4 à 4.5.

Le vinage effectué d’ordinaire avec des alcools de qualités inférieures de betteraves, de grains, de pommes de terre, qui ne sont pas toujours bien rectifiés,

peut introduire dans le vin des alcools étrangers, tels que l’alcool amylique ; mais la présence de ce dernier n’est pas un indice suffisant de l’addition de ces alcools de qualité inférieure.

On détermine souvent l’arrêt de la fermentation au moyen de l’aeide sulfureux de l’alcool, ou de l’acide salicylique; cette opération s’appelle le mutage; elle corn serve au vin une certaine proportion de glucose et augmente ainsi très notablement le poids de l’extrait sec. Dans un vin doux ou très jeune il faut donc toujours doser la glucose et déduire son poids de celui de l’extrait sec obtenu.

L’acide salicylique jouit de la propriété de paralyser momentanément l’action des ferments et permet de sucrer les vins qui s’alcoolisent dès que la fermentation reprend son cours.

Pour rechercher l’acide salicylique on verse 20 centimètres cubes de vin dans un tube à essai, on acidifie avec une ou deux gouttes d’acide sulfurique, pour mettre l'acide salicylique en liberté, et on ajoute 20 centimètres cubes environ d’éther pur. On bouche, on agite vivement pendant quelques minutes pour favoriser la dissolution, et après repos on recueille séparément la couche éthérée dans une capsule de porcelaine et on laisse évaporer spontanément. Quand l’éther a disparu on ajoute une ou deux gouttes d’une solution très étendue de perchlorure de fer, qui donne, avec une trace d’acide salicylique, la coloration violette caractéristique du salicylate de fer. Il peut arriver que le dissolvant entraîne, en même temps que l’acide salicylique, du tannin, des matières colorantes qui nuisent à la netteté de la réaction. On évite cet inconvénient en ajoutant au vin acidifié une petite quantité d’une solution de perchlorure de fer à 10 pour 100 qui fixe le tannin à l’état de tannate de fer ; l’épuisement à l’éther, l’évaporation et la réaction du chlorure ferrique se font comme nous venons de le dire.

L’albumine ou la gélatine peuvent aussi servir à précipiter le tannin dans le vin. Ce mode opératoire a l’avantage d’éliminer en même temps la plus grande partie des matières extractives et des matières colorantes.

On peut aussi épuiser le vin par l'éther, évaporer l’éther et reprendre le résidu de l’évaporation par la benzine parfaitement pure, qui dissout l’acide salicylique.

On peut encore employer pour l’épuisement du chloroforme pur qui n'enlève que l’acide salicylique que l’on caractérise dans le résidu de l’évaporation.

Dosages de l'acide salicylique. — On concentre 1 00 centimètres cubes de vin par l’évaporation jusqu’au volume de 20 centimètres cubes, on acidifie par quelques gouttes d’acide chlorhydrique, on épuise à plusieurs reprises en agitant chaque fois avec 25 centimètres cubes d’éther pur, et pour éviter l’émulsion qui se produit quelquefois on ajoute quelques gouttes d’alcool. On décante les solutions éthérées et on les abandonne à l’évaporation spontanée.

On obtient comme résidu de cette évaporation de l’acide salicylique mélangé de quelques matières étrangères. On chauffe au bain-marie pendant deux ou trois heures pour chasser les acides volatils, tels que l’acide acétique; on reprend la matière sèche par 100 centimètres cubes de benzine pure qui dissout l’acide salicylique; on laisse en contact pendant un jour, on décante la solution limpide et on lave le résidu encore deux fois; chaque fois avec 50 centimètres cubes de benzine.

A cette solution dans la benzine On ajouté de l’alcool absolu de manière à former

un volume de 500 centimètres cubes, et on procède à un dosage acidimétrique en titrant directement avec une solution de soude et en opérant sur 100 centimètres cubes de ce mélange. Lorsque l’addition de la liqueur sodique précipite la benzine, on rajoute de l’alcool par petites portions pour la redissoudre.

On peut aussi extraire directement l’acide salicylique en agitant 100 centimètres cubes de vin acidifié avec du chloroforme à plusieurs reprises. Les liqueurs décantées sont évaporées. On fait cristalliser le résidu dans le chloroforme et on le pèse après dessiccation. Ce procédé de recherche et de dosage de l’acide salicylique peut s’appliquer aux vins, aux bières, aux cidres, aux liqueurs diverses.

Sucrage. — Le sucrage se fait ordinairement aveG le sucre de canne ou de betterave, mais souvent aussi au moyen de la glucose qui renferme de 12 à 20 pour 100 de matières infermentescibles qui viennent augmenter le poids de l’extrait sec ; on ajoute dans ce cas fréquemment de l’eau au vin, pour diminuer la proportion d’extrait et avoir un vin dont la richesse en extrait soit normale.

M. Neuhauer a étudié les impuretés de la glucose et a remarqué que ces substances, sans saveur sucrée, sont douées d’un pouvoir rotatoire dextrogyre plus fort que celui de la glucose, ne fermentent pas par l’addition de levure de bière et ne réagissent que très faiblement sur la liqueur de Fehling; elles ne sont pas précipitées par l’acétate de plomb, une longue ébullition avec l’acide sulfurique étendu les transforme en glucose fermentescible. Leur pouvoir rotatoire plus élevé que celui de la glucose a été trouvé supérieur à 78°, et a fourni à M. Neubauer le moyen de reconnaître l’addition de la glucose commerciale dans les vins.

L’alcool ne précipite pas en totalité les impui-etés non fermentescibles des vins sucrés à la glucose, tandis que dans le vin naturel la matière dextrogyre est peu soluble dans l’alcool; on utilise cette différence de solubilité pour faire la séparation des matières dextrogyres des vins glucosés et de celles des vins naturels. On évapore 250 centimètres cubes de vin jusqu’au point de cristallisation des sels, qu’on sépare ; l’eau surnageante est étendue d’une petite quantité d’eau, et traitée par 15 à 20 grammes de noir animal préalablement lavé à l’acide. On filtre, on évapore à consistance sirupeuse, on broie le résidu avec 50 centimètres cubes d’alcool à 90° et on décante, en lavant à plusieurs reprises avec l’alcool. Il reste une matière dont la solution aqueuse est dextrogyre. Quant au liquide alcoolique, il est évaporé à un volume de 50 à 40 centimètres cubes et additionné peu à peu , et en agitant constamment, de 4 à 5 fois son volume d’éther pur ; il se forme deux couches dont l’inférieure, qui est aqueuse, renferme les principes dextrogyres venant de la glucose. On l’étend d'eau, on chasse l’éther en chauffant au bainmarie, on décolore le liquide par le noir animal et on ramène à un volume uniforme de 25 centimètres cubes. En opérant sur un vin naturel, le liquide ainsi obtenu donne au polarimètre une déviation à peine sensible, tandis que du vin auquel on a ajouté de la glucose donne une solution qui dévie notablement à droite le plan de la lumière polarisée.

Recherche du raisin sec dans le vin. — A la fin d’une fermentation alcoolique, le liquide contenant déjà une certaine quantité d’alcool, la lévulose ne fermente plus que très lentement, tandis que la glucose continue à disparaître. Des vins pré

parés avec des moûts très sucrés sont fréquemment lévogyres, par suite de cette plus grande persistance de la lévulose.

On observe également une déviation à gauche dans les vins de raisins secs ou de fruits secs.

Quand les vins préparés avec ces produits sont sans mélange de vin naturel, la richesse en extrait sec et la minime proportion de glycérine sont des indices très accentués.

Mais il n’en est pas ainsi lorsqu’on opère la recherche de ces piquettes dans un coupage avec un vin naturel : l’examen de la déviation fournit alors des indications utiles.

Pour effectuer cette recherche, on peut se borner à concentrer le vin, décoloré par le noir animal, au dixième de son volume et à le passer au polarimètre. On observe une déviation à gauche d’autant plus accentuée que la piquette existe en plus forte proportion dans le mélange.

On peut encore opérer de la manière suivante, empruntée aux documents du laboratoire municipal de Paris :

« On fait fermenter complètement 500 centimètres cubes de vin, en y semant un peu de levure de bière et l’abandonnant à une température de 50° environ. Quand la fermentation est terminée, on filtre et on place le liquide filtré dans un dialyseur dont l’eau est constamment renouvelée. Au bout de quelques jours, l’eau du vase extérieur ne se charge plus d’aucun principe agissant sur la lumière polarisée et sur la liqueur de Fehling. Il convient, pour essayer l’eau du vase extérieur, d'interrompre le courant d’eau une ou deux heures avant de chercher la glucose dans ce liquide.

« Le résidu de la dialyse est placé dans une capsule avec l’eau qui a servi à laver le dialyseur ; on ajoute de la craie et l’on fait bouillir pour hâter la saturation ; il faut que le liquide bleuisse franchement le tournesol. On évapore alors à sec au bain-marie, en ayant soin de remuer fréquemment dès que la masse commence à devenir pâteuse, pour éviter la formation d’une croûte adhérente au fond de la capsule. Quand la dessiccation est terminée, on écrase la masse sèche avec un pilon et on l’arrose avec 50 centimètres cubes d’alcool absolu ; on bâte la dissolution en agitant, puis on filtre dans une autre capsule ; le résidu est épuisé encore deux fois par 25 centimètres cubes d’alcool, les solutions alcooliques réunies, décolorées par un peu de noir, filtrées et évaporées au bain-marie ; le nouveau résidu est repris par 50 centimètres cubes d’eau et le liquide examiné au polarimètre.

« Les vins ordinaires ne dévient pas ou devient très légèrement à droite. Les piquettes de raisin sec dévient fortement à gauche. Ce procédé de fermentation et de dialyse permet aussi de reconnaître les vins sucrés à la glucose, qui dévient tous fortement à droite. »

Le scheelisage, qui consiste à ajouter de la glycérine au vin, permet de donner du corps au vin et d’assurer sa conservation sans addition d’alcool. La glycérine peut aussi servir à masquer le défaut d’extrait. Pour caractériser la présence de la glycérine en excès, il faut la doser comme nous l’avons indiqué précédemment.

Recherche de la litharge. — On ajoute quelquefois de la litliarge au vin pour

combattre l’ acescence. La litharge sature l’acide acétique et se transforme dans le Tin en acétate de plomb. Le vin devient, dans ces conditions, fortement toxique. On reconnaît la présence du plomb en précipitant le vin, préalablement décoloré par le noir animal et additionné d’un peu d'acide tartrique, par un courant d’hydrogène sulfuré; il se forme un précipité noir qui est du sulfure de plomb; le fer ne .se précipite pas dans ces conditions, à cause de l’acidité de la liqueur.

Recherche de l’alun et du sel marin. ■ — Pour rechercher l’alun, on précipite le vin, après l’avoir acidulé par de l’acide acétique, par un petit excès d’acétate neutre de plomb et on filtre : les bases se transforment en acétates. L’excès du plomb est précipité par l’acide sulfurique étendu; on filtre et dans la liqueur filtrée on ajoute une solution de potasse jusqu a réaction alcaline.

Si le vin est aluné, on obtiendra un précipité d’alumine coloré par un peu d’oxyde de fer. Pour séparer ce dernier, il suffit de dissoudre le précipité dans la potasse chaude; on filtre, on sature par l’acide chlorhydrique et on ajoute du earbonate d’ammoniaque en léger excès, qui précipite l'alumine.

Pour doser l’alumine, on incinère d’abord, on dissout les cendres dans l’acide chlorhydrique, on précipite et redissout l’alumine par un excès de potasse chaude, on filtre, on neutralise la potasse par l’acide chlorhydrique et on ajoute un excès de carbonate d’ammoniaque. L’alumine est recueillie et pesée.

Le dosage du chlorure de sodium se fait également sur les cendres du vin. On peut employer la méthode volumétrique, avec la solution titrée d’azotate d’argent et le chromate de potasse.

. Les vins naturels contiennent rarement plus de Osr,l de sel marin par litre, sauf ceux qui ont été récoltés sur le bord de la mer.

Le plâtrage est toléré jusqu’à 2 grammes par litre ; on détermine le degré du plâtrage en précipitant les sulfates par le chlorure de baryum comme nous l'avons indiqué plus haut ; le sulfate de baryte pesé est transformé par le calcul en sulfate

de potasse, en multipliant le poids P du sulfate de baryte par = 0,745.

On pratique aussi le déplâtrage du vin, opération qui consiste à précipiter l’acide sulfurique du plâtre introduit par le chlorure de baryum. Il reste alors dans la liqueur du chlorure de potassium. Ce procédé de déplâtrage peut se reconnaître par la diminution de l’alcalinité des cendres et la présence de fortes quantités de chlorure de potassium .

On a aussi employé dans ce but du carbonate de baryte; dans ce cas, on voit diminuer la proportion du bitartrale de potasse dans le vin, et il reste des quantités appréciables de baryte qu’on retrouve dans les cendres.

Recherche de l’acule tartrique libre. — L’acide tartrique est quelquefois employé pour aviver la couleur du vin. Pour le rechercher, on évapore le vin en consistance d’extrait qu’on épuise par de l’alcool, le bitartrate de potasse est insoluble dans ce liquide qui ne dissout que l'acide tartrique libre. On chasse l'alcool de cette solution; on reprend le résidu par quelques centimètres cubes d’eau; on filtre et on ajoute dans la solution un peu d’acétate de potasse et d’acide acétique.

38ü ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

S’il y a de l'acide tartrique dans la liqueur, on aura au bout de quelque temps un précipité cristallin formé de bitartrate de potasse.

§ 14. - FALSIFICATIONS DES VINS A L'AIDE DE MATIÈRES COLORANTES NATURELLES OU ARTIFICIELLES.

On emploie, pour la coloration des •vins, soit des couleurs naturelles tirées du règne végétal ou animal, soit des couleurs fabriquées avec les dérivés du goudron de houille.

Citons parmi les matières colorantes naturelles, la mauve noire, la rose trémière, les baies de sureau, ainsi que celles d'hièble, la betterave rouge, le bois de campêche, la cochenille ammoniacale, employée quelquefois pour colorer les vins de Bordeaux et de Bourgogne. Ces matières colorantes naturelles, dont nous ne mentionnons que les principales, ne sont plus très employées ; elles ont été remplacées par les matières colorantes du goudron de houille, qui possèdent un pouvoir colorant beaucoup plus grand.

Les matières colorantes du goudron de houille employées pour la coloration des vins sont très nombreuses.

M. Cazeneuve a étudié la nocuité de quelques matières colorantes employées pour vin, voici la liste qu’il donne par degré de nocuité.

Jaune d’or (binitronaphtol) est toxique;

Safranine, bleu de méthylène sont nuisibles;

Bordeaux, orangé, ponceau R, pourpre, jaune N. S., jaune solide sont tolérés à fortes doses.

On avait déjà remarqué que certains colorants s’éliminaient dans l'organisme sous forme de dérivés sulfoconjugués. M. Cazeneuve émet l’hypothèse qu’en tenant compte de la nature de la molécule, la toxicité d’un corps diminue suivant son degré de sulfoconjugaison. Citons, par exemple, le jaune d'or (binitronaphtol), qui est toxique, tandis que son dérivé sulfoconjugué sodique, le jaune N. S., ne l’est pas. Il en est de même de la fuchsine et du sulfoconjugué de fuchsine. On peut encore ajouter ce fait d’observation que le pourpre, qui est un dérivé trisulfoconjugué de la diazonaphtaline, est bien plus inerte que le rouge Bordeaux, qui n’est que le bisulfoconjugué.

Nous indiquerons, pour la recherche des matières colorantes des vins :

1° L’analyse préliminaire, telle qu’on la pratique au laboratoire municipal de Paris ;

2° La méthode de M. A. Gautier pour la recherche des couleurs végétales ;

5° La méthode de M. P. Cazeneuve pour caractériser les matières colorantes de la houille ;

4° La méthode spectroscopique de MM. Ch. Girard et Pabst ;

5° Les réactions générales des principales matières colorantes employées poui la falsification des vins.

.Analyse préliminaire.

faut faire six essais pour s’assurer si un vin est exempt de toute matière colorante étrangère. Les réactions obtenues guideront dans la recherche des matières colorantes ajoutées frauduleusement.