PROCÉDÉ DE M. RICHE

On place une petite quantité rigoureusement pesée, soit de 3 à 4 grammes de beurre, fondu et filtré, dans une capsule de porcelaine de 11 centimètres de diamètre. — On saponifie par 1 ou 2 grammes de potasse pure en présence de 50 centimètres cubes d’alcool. La saponification se fait ainsi très rapidement; elle est terminée au bout de cinq minutes de chauffe au bain-marie. On s’assure qu’elle est complète en ajoutant quelques gouttes d’eau qui ne doivent pas produire de trouble.

On concentre au bain-marie jusqu’à consistance sirupeuse de manière à chasser tout l’alcool, et on dissout le savon formé dans 100 à 150 centimètres cubes d’eau bouillante, en continuant à chauffer jusqu’à ce qu’on ait obtenu une solution parfaitement limpide. On met les acides gras en liberté par une solution d’acide sulfurique au 1/5, en quantité suffisante pour que la liqueur soit sensiblement acide.

On chauffe pendant quelque temps au bain-marie jusqu'à ce que les acides gras soient bien rassemblés à la surface, en couche huileuse homogène, sans mélange de grumeaux. On verse alors le contenu de la capsule sur un filtre assez épais en papier Berzelius, qu’on a préalablement pesé après l’avoir séché. Ce filtre doit avoir de 10 à 12 centimètres de diamètre; avant d’y verser le liquide on a eu soin de le mouiller avec de l’eau sur tonte sa surface. On lave la capsule à l’aide d’eau bouillante, de manière à entraîner toute la matière grasse sur le filtre, et on continue le lavage sur le filtre jusqu’à ce que la liqueur ne soit plus' acide ; tous les acides solubles sont ainsi enlevés ; mais peu à peu seulement, à cause de leur solubilité dans les acides insolubles. Il faut, pour arriver à ce résultat, employer environ 1 litre d’eau chaude. A la fin de l’opération le liquide de lavage ne doit plus rougir un papier de tournesol. Avant de commencer la filtration, il est indispensable de remplir le filtre à moitié d’eau et il faut avoir soin pendant la filtration de le maintenir toujours aux trois quarts plein. 11 faut donc faire cette opération sans désemparer et d’un seul coup. Quand le lavage est terminé, on plonge l’entonnoir dans l’eau froide jusqu’à ce que les acides gras soient complètement solidifiés. — On place le filtre contenant les acides gras dans un vase en verre de Bohême et on sèche à 100° jusqu’à ce que le poids ne varie plus.

Nous avons constaté que lorsque le filtre était suffisamment humide, il n’était pas nécessaire de le maintenir constamment aux trois quarts plein. Les acides gras ne le traversent pas et on peut ainsi, n’étant pas astreint à cette précaution, faire une série de dosages à la fois. — Il n'est également pas nécessaire de refroidir brusquement les acides gras à la fin l’opération; on les laisse s'écouler jusqu’au bas du filtre, où ils se solidifient.

Lorsqu’on verse les acides gras sur le filtre au commencement du lavage, il est bon de mouiller le bord extérieur du vase dans lequel s’est faite la saponification. On évite ainsi de perdre des acides gras qui pourraient être entraînés le long des parois extérieures du vase.

La méthode de M. Riche est celle qui présente le plus de rapidité au point de vue du dosage, et une exactitude suffisante si l’on a bien séché le filtre après les lavages. — Cette dessiccation se produit assez vite si l’on a eu soin de rassembler au fond du filtre, par des lavages à l’eau bouillante, les acides gras qui recouvraient le papier. II est préférable, toujours pour faciliter la dessiccation, de séparer les acides gras rassemblés du filtre et de les sécher isolément.

Pour le beurre pur le poids d’acides gras obtenu varie de 86,5 à 88 pour 100, soit en moyenne 87,5. Pour les autres graisses animales telles que les margarines il est 95,5 %, ce qui fait une différence du beurre pur aux autres graisses de 95,5 à 87,5 (poids moyen), soit 8 %. Voici comment on calcule la proportion de margarine ajoutée : si par l’analyse on obtient un poids N plus grand que 87,5, la quantité de graisse étrangère ajoutée sera déterminée par la formule :

Mais comme la proportion d’acides gras du beurre n’est pas invariable, il y a, dans le cas d’une addition peu considérable, une incertitude très grande sur la pré-

sence de la margarine et surtout sur sa quantité. Ce n’est que lorsque le calcul ainsi fait accuse la présence de plus de 25 pour 100 de margarine qu’il est possible d’affirmer la fraude.

§ 9. — PROCÉDÉ OTTO HEHNER, MODIFIÉ PAR M. DALICAN.

Ce procédé, qui est le plus généralement suivi, est long et délicat. Nous donnons d’abord sa description et nous indiquerons ensuite les modifications qu’il nous semble utile d’apporter dans son emploi.

Après avoir fait fondre le beurre et l’avoir filtré, ce qui doit se faire à une température ne dépassant pas 70 degrés, on en prélève 10 grammes qu’on pèse dans un verre de Bohème conique, d’une contenance de 250 à 300 centimètres cubes, où doivent se faire la saponification et les lavages. — On maintient le beurre à une température de 70 à 75° au bain-marie, après l’avoir additionné d’un mélange de 80 centimètres cubes d’alcool à 80 degrés et de 6 grammes de soude caustique dissous dans une quantité d’eau distillée suffisante, soit 6 à 8 centimètres cubes; on agite le flacon alternativement à droite et à gauche, de façon à répartir l'alcali dans toute la masse, et on chauffe en provoquant une légère ébullition de l’alcool jusqu’à ce que la saponification soit terminée, c’est-à-dire pendant un quart d’heure à peu près. La solution alcoolique de savon ne doit pas se troubler par l’addition de quelques gouttes d’eau, ce qui indiquerait que la saponification est incomplète.

On chasse alors l’alcool au bain-marie par une légère ébullition. Le savon étant débarrassé d’alcool, on le dissout dans 100 à 150 centimètres cubes d’eau distillée chaude. On continue à chauffer au bain-marie jusqu’à ce que le savon solide ait complètement disparu. Ensuite on met les acides gras en liberté en traitant la solution savonneuse par 20 centimètres cubes d’acide chlorhydrique additionné de quatre fois son volume d’eau, qu’on ajoute par petites portions en agitant chaque fois, et en continuant à chauffer au bain-marie. Lorsque les acides gras sont bien rassemblés à la surface, clairs et limpides, on retire Je vase du bainmarié et on le laisse refroidir. Il se forme à la surface un gâteau d’acides gras, on le brise en deux ou trois morceaux avec un agitateur et on fait, écouler le liquide aqueux sur un filtre de façon à recueillir les petites portions d’acides gras solides qui ont pu être entraînées, mais on cherche à garder dans le vase la presque totalité de l’acide gras. On ajoute de nouveau dans le vase 100 à 150 centimètres cubes d’eau distillée bouillante, en agitant fortement pour mettre en suspension et diviser dans le liquide les acides gras, on les laisse se rassembler à la surface, et on refroidit comme précédemment, et après avoir de nouveau brisé le gâteau d’acides gras, on fait écouler sur le filtre les eaux de lavage. On continue ainsi jusqu’à ce que le liquide filtré ne soit plus acide. Le papier de tournesol ne doit plus rougir au bout d’un quart d’heure de contaet avec le liquide. 11 faut pratiquer 12 à 15 fois ce lavage pour obtenir ce résultat.

L’opération prend beaucoup de temps , à cause du refroidissement qu’il faut faire subir après chaque lavage.

Les acides gras insolubles restés dans le vase sont détachés et placés dans une capsule de porcelaine ou de verre tarée, on y ajoute les acides gras adhérents au filtre, en détachant les plus gros avec une spatule ou un agitateur aplati, et on

dissout les dernières parcelles adhérentes avec un peu d’éther. On fait sécher le vase dans lequel on a fait les lavages et qui peut également retenir quelques traces d’acides gras, et on le lave à l’éther; on recueille à part les solutions éthérées, on chasse l’éther et on réunit le résidu aux acides gras de la capsule. On place à l’étuve à 110° jusqu’à poids constant, ce qui demande un temps assez long. Il faut que des pesées successives de deux heures en deux heures ne varient pas de plus de 1 à 2 milligrammes. Le poids trouvé, diminué de celui de la capsule, indique la quantité d’acides gras pour 10 grammes; en multipliant par 10 on a la quantité d’acides gras pour 100 de beurre.

Nous avons cru devoir apporter à ce procédé les modifications suivantes : au lieu d’opérer au bain-marie, il n’y a aucun inconvénient à opérer au bain de sable, si l’on surveille l’opération. L’alcool s’évapore plus vite ainsi et la saponification est plus rapide, il est inutile d’évaporer à sec la solution alcoolique de savon ; on peut la concentrer jusqu’à consistance sirupeuse, et ajouter l’eau bouillante, si l’on prend la précaution de verser lentement et par petites portions. L’alcool restant se met à bouillir et est chassé presque en totalité. On procède alors à la décomposition du savon par un acide et aux lavages destinés à éliminer les acides solubles.

Lorsque les lavages sont terminés, au lieu de détacher immédiatement les petites quantités d’acides gras entraînées sur le filtre, on les lave une ou deux fois à l’eau bouillante sur le filtre même. Ces lavages ont l’avantage d’enlever les acides solubles qui peuvent encore se trouver avec ces acides solides, et de rassembler ces derniers au fond du filtre ; on peut alors les détacher plus facilement. Nous avons également constaté que le lavage à l’éther présentait un inconvénient que l’on peut diminuer en remplaçant l’éther par la benzine cristallisable. Ce dernier dissolvant a bien moins que le premier la propriété de grimper, en s’évaporant, le long des parois du vase où on le place; il n’entraîne donc pas, comme l’éther, de la matière grasse sur le bord supérieur et même sur les parois extérieures de la capsule.

Quelles que soient les précautions que l’on prenne et le soin qu’on apporte dans l’emploi de ce procédé, il est délicat et sujet à diverses causes d’erreurs.

Le calcul se fait comme pour le procédé Riche. Si PXlO est le poids d’acides gras pour 100 de beurre, la quantité pour 100 de matière grasse étrangère ajoutée sera donnée par l’équation :

en se basant sur 8 pour 100 de différence entre le poids des acides gras fixes de la margarine pure et celui des acides gras du beurre pur.

Cette différence sur laquelle on se base pour reconnaître et doser la margarine mélangée au beurre a été reconnue trop grande par un certain nombre de chimistes. M. Ern. Schmidt, dans une étude sur les beurres, eite 89,5 % comme le maximum obtenu par lui sur des beurres de Flandre d’origine authentique. Il faut donc être très réservé dans les conclusions à tirer de l’analyse d’un beurre d’après le dosage en poids des acides gras fixes.

Il faudrait, pour conclure avec certitude sur la pureté d’un beurre d’après sa

teneur en acides gras fixes, s’informer de son origine et comparer le poids d’aeides gras obtenu avec celui que donnent les beurres purs de même origine. Cette manière d’opérer n’est peut-être pas très pratique, mais elle offre de plus grandes garanties.

§ 10. — MÉTHODE VOLUMÉTRIQUE.

En présence de la longueur et des incertitudes des procédés suivis jusqu’à ce jour dans le dosage des acides gras fixes du beurre, nous avons cherché un moyen plus rapide et plus certain pour déterminer, avec une exactitude suffisante dans la

Fig. 85.

pratique, la proportion de graisse étrangère introduite dans les beurres. Ce mode de dosage repose sur la mesure en volume et à 100° des acides gras fixes et insolubles contenus dans un volume donné des matières grasses à examiner.

Voici la marche à suivre dans l’emploi de ce procédé.

Le beurre étant fondu et filtré comme nous l’avons indiqué précédemment, on l’introduit dans une éprouvette T (fig. 85) en verre mince de 20 à 25 centimètres de longueur et de 2,5 à 5 centimètres de diamètre, de façon à ce que le niveau supérieur du liquide arrive à 5 centimètres environ de l’extrémité supérieure de l’éprouvette.

Celle-ci, dont le col est légèrement évasé, est placée dans un bain-marie carré (fig. 86) recouvert d’une plaque de cuivre percée de 16 trous, lui permettant de

recevoir un nombre égal d’éprouvettes. Le bain-marie est rempli d’eau distillée, ce qui évite les dépôts de calcaire qui pourraient se produire. Un thermomètre t (fig. 87), plongé dans un tube rempli de beurre, indique la température du bain.

Les tubes T sont maintenus dans le bain par leur col évasé, et un fil de laiton qui les entoure permet de les soulever facilement. On chauffe l’eau du bain-marie jusqu’à l’ébullition. Lorsque la température est de 100° ou voisine de 100°, on introduit dans le tube contenant le beurre à examiner une pipette de 20 centimètres

cubes maintenue sur l’éprouvette par un bouchon de liège L (fig. 85 et 86) . On enfonce cette pipette en soulevant le tube hors du bain, de façon à ce que le trait de division de la pipette soit inférieur d’un millimètre environ au niveau du beurre dans le tube, lorsque l’équilibre des liquides s’est établi. Au bout de 5 minutes on vérifié si le niveau du liquide n’a pas changé et l’on fait coïncider exactement le trait de jauge avec le niveau extérieur. On laisse la température de 100° s’établir pendant 10 minutes environ. A ce moment on soulève la pipette rapidement, en bouchant fortement l’extrémité supérieure avec l'index, qu'on a mouillé préalablement

pour augmenter l’adhérence ; on essuie vivement, à l’aide d’un linge, l’extérieur de la pipette, qu’on maintient horizontale de façon à ce que le liquide intérieur ne sorte pas. On enfonce alors la partie étirée de la pipette dans l’ouverture C d’un ballon (fig. 88) de forme particulière, et on laisse écouler le liquide, en ayant soin que celui-ci tombe bien au fond du ballon.

Le ballon B, dans lequel doit se faire la saponification, porte à l’extrémité de son col étiré un tube C de 4 à 5 centimètres de long et d’un diamètre suffisant pour recevoir l’extrémité étirée de la pipette. Un autre tube T, assez fin et de 20 à 25 centimètres de long, est soudé à la moitié du col. Nous indiquerons son usage plus tard. Lorsque tout le liquide de la pipette est passé dans le ballon, on lave l’intérieur de celle-ci avec 4 ou 5 centimètres cubes d’éther en prenant la précaution d’attendre une ou deux minutes que la pipette soit un peu refroidie. L éther arrivant sur des parois chaudes s’évaporerait rapidement, pourrait faire sauter au

dehors des parcelles de beurre. Le lavage étant termine', on introduit dans le ballon 5 centimètres cubes de solution de potasse à 100 pour 100 et 60 centimètres cubes d’alcool à 84°. On agite vivement à droite et à gauche et on place le ballon dans un bain-marie bouillant M disposé comme l’indique la figure 87. La disposition adoptée permet de faire un assez grand nombre de dosages à la fois et rapidement. Au bout d’une demi-heure environ, la saponification est terminée et l’alcool évaporé. On introduit alors dans le ballon B, par le tube T, 100 à 150 centimètres cubes d’eau distillée bouillante; on agite un instant sans sortir le ballon du bain-marie; 4 ou 5 minutes après, le savon est complètement dissous. On met les acides gras en liberté au moyen de 20 centimètres cubes d’acide chlorhydrique pur, qu’on introduit de la même manière que le beurre, par le tube G. On laisse les acides gras se rassembler et on retire le ballon du bain. Il faut maintenant se débarrasser des acides volatils et solubles.

Deux procédés peuvent être employés : l’ébullition et le lavage. Le premier moyen a l’avantage de se faire de lui-même, mais le second est plus parfait et c’est celui qui devra être adopté quand le dosage demandera une plus grande précision.

Nous avons reconnu que par deux heures d’ébullition, les acides volatils étaient à peu près en totalité chassés ; après avoir essuyé le ballon sorti du bain-marie, on le disposera donc sur un brûleur Bunsen et on déterminera une légère ébullition en ayant soin de placer à l’intérieur du ballon un ou deux fils de cuivre, ou mieux une spirale de platine, pour éviter les soubresauts qui pourraient projeter une partie des acides gras fixes hors du ballon. Au bout de deux heures d’ébullition soutenue, on verse dans celui-ci deux ou trois gouttes d’une solution d’orcanette dans le sulfure de carbone, qui rendent plus visibles les acides gras en les colorant fortement en rouge;

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE, on fait bouillir une ou deux minutes, pour colorer uniformément le corps gras et chasser le sulfure de carbone, et l’on fait la mesure comme nous l’indiquerons tout à l'heure. Il faut pendant l’ébullition maintenir le niveau de l’eau du ballon à peu près constant en ajoutant de temps en temps une petite quantité d’eau distillée bouillante, pour remplacer l’eau évaporée. Le tube T permet l’introduction de cette eau sans arrêter l’ébullition. Cette ébullition élimine en même temps une petite quantité des acides gras non volatils, qui sont entraînés avec la vapeur d’eau. Mais comme on opère toujours comparativement et dans des conditions identiques, cette quantité est sensiblement la même dans tous les cas et n’est pas une cause d’erreur. Nous avons dit qu’il était préférable de faire disparaître les acides gras solubles et volatils par le lavage. Voici dans ce cas comment il convient d’opérer : aussitôt le ballon sortit du bain-marie, on colore les acides gras qu’il contient par quelques gouttes de solution d’orcanctte dans le sulfure de carbone ; on fait bouillir une minute pour bien rassembler les acides gras et on plonge dans le ballon, par le tube C, un petit siphon amorcé terminé par un bout de caoutchouc portant une pince. On fait alors écouler le liquide aqueux en diminuant la rapidité d’écoulement quand il n’est plus qu’à un ou deux centimètres du fond. On ajoute de l’eau bouillante par le tube T. On a soin de vérifier qu’il n’y a pas eu d’entraînement d’acide gras dans l’intérieur du siphon ; leur coloration rouge permet d’en distinguer facilement la plus petite trace, s’il y en a, on souffle par le tube en caoutchouc, de façon à le faire rentrer dans le ballon, et on amoree de nouveau par aspiration. Cela fait, on porte à l’ébullition pendant une ou deux minutes, pour rassembler les acides gras qui ont pu se déposer sur les parois et les laver suffisamment, et on décante de nouveau la partie aqueuse en prenant les précautions que nous avons indiquées. On continue ces lavages, jusqu’à ce que l’eau ne soit plus acide, ce qui s’obtient au bout d’une demiheure environ, et après avoir fait passer un litre et demi de liquide dans le ballon. On procède alors à la mesure des acides gras proprement dits.

Le mesureur (fig. 89)' se compose d’une pipette P de 35 à 40 centimètres de long, la partie renflée a une contenance d’environ 18cc,5, et occupe le deuxième quart inférieur de la pipette. Celle-ci est renfermée dans un manchon en verre, dans lequel on peut faire arriver de la vapeur par le tube T ; un autre tube T' sert à l’écoulement de l’eau de condensation, la partie la plus longue du tube de la pipette est divisée en 10 parties, la lre division b commence à environ 1 centimètre au-dessus de la partie renflée.

Pour faire la mesure des acides gras, on commence par s’assurer qu’il n’y a pas d’adhérence des acides gras au ballon où la saponification et l’ébullition ou le lavage ont été pratiqués ; si tous les acides gras sont bien réunis à la surface, on peut faire la mesure immédiatement, sinon on ajoute une petite quantité d’eau distillée bouillante et on agite très rapidement en tournant de façon à ce que les parcelles adhérentes au verre se réunissent au gr os des acides gras nageant à la surface. On place alors le ballon B sous le mesureur M, dans la position qu’indique la figure 90, après avoir muni l’extrémité C du ballon d’un bout de tube en caoutchouc, on réunit le ballon à l’extrémité C de la pipette (fig. 90) au moyen du caoutchouc, et le tube latéral coudé du ballon B à un siphon S d’une pisselte E pleine d eau bouillante. Une pince D, interrompt la communication; les choses étant ainsi disposées, la pince p ouverte, on ouvre la pince D, l’eau s’écoule dans le ballon B en faisant

monter les acides gras qu’il contient; pendant cette opération, on agite circulairement le ballon B de façon à ce que tous les acides gras soient bien entraînés par l’eau et à ce qu’aucune gouttelette ne reste adhérente. La couleur rouge que eur a communiquée l’orcanettc les rend très apparentes. Lorsque les acides gras sont réunis dans le col du ballon, on arrête un instant l’écoulement de l’eau, en fermant la pince D, de façon à permettre aux acides gras, mis en suspension dans le liquide

par l’agitation, de se rassembler à la surface, et quand ils sont bien réunis, on ouvre de nouveau la pince D eu inclinant le ballon pour que les acides gras ne montent pas dans le tube latéral et on les fait entrer dans la pipette P. Lorsque leur niveau inférieur est arrivé à l’intérieur de la boule à un ou deux centimètres au-dessus du point de repère a (fig. 89), on ferme la pince D : le liquide s’arrête et les acides gras se rassemblent. 11 arrive fréquemment que des gouttelettes ont été retenues a 1 étranglement du ballon, et même, malgré toutes les précautions prises, sont adhérentes

au verre, on tourne alors vivement le ballon à droite et à g petits coups à l’extérieur; après avoir ainsi agité quelques mil gras montent dans la pipette, on presse sur le caoutchouc coi C, pour détacher les acides gras qui ont pu s’y arrêter, et l’on détache alors le ballon du caoutchouc que porte la branche l’éloigne de l’appareil. Le transvasement étant ainsi opéré, il n On adapte au caoutchouc du tube C (lîg. 89) un petit tube étin