PROCÉDÉ DE M. DUCLAUX

M. Duclaux a cherché à rendre constants les résultats que donne le dosage des acides gras volatils, et cela en se basant sur ce fait que, si par distillation on n’obtient pas la totalité des acides volatils, il en passe avec un même beurre des quantités égales dans des quantités d’eau égales. M. Duclaux a modifié également le mode de saponification en pratiquant celle-ci en l’absence d’alcool.

Il se forme en effet, quand on introduit ce dissolvant, des petites quantités d’éther butyrique qui se perdent par évaporation. Cet éther butyrique, négligeable quand il s’agit du dosage des acides gras fixes, produit une erreur notable lorsqu'on veut avoir exactement la quantité d’acides volatils. Si elle était la même pour tous les beurres, il n’y aurait pas d’inconvénient à se servir d’alcool dans la recherche des falsifications, puisqu’on agit par comparaison ; mais comme elle est variable avec les différents beurres et avec les conditions dans lesquelles on opère, on augmente par son emploi la divergence des résultats.

La saponification se fait plus lentement en l’absence d’alcool, mais elle est cependant assez rapide en opérant de la manière suivante :

On pèse 5gr,5 de beurre dans un petit vase de Bohême taré et on ajoute une solution de potasse à 50 pour 100, de façon à introduire le1-, 5 de potasse par 5 grammes de beurre. Le vase de Bohême est placé sur un bec de gaz brûlant en veilleuse et recouvert d’une toile métallique, et on chauffe après avoir eu soin d’ajouter quelques fragments de ponce pour rendre l’ébullition régulière. On évapore, en agitant de temps en temps avec une petite spatule en platine ou en verre, toute l’eau de dissolution de la potasse; il se produit pendant ce temps un commencement de saponification, la masse devient pâteuse, émulsionnée; on la remue vivement avec la spatule de façon à bien répartir la potasse et on continue à chauffer plus lentement en ayant soin d’ajouter de temps en temps quelques gouttes d’eau pour éviter une surchauffe. Au bout d’une heure, on doit s’assurer que la saponification est complète. Pour cela, on ajoute un peu d’eau, 10 à 15 centimètres cubes, et on agite de façon à ramener à la surface les globules gras non saponifiés. S’il y en a beaucoup, le mélange est louche au lieu d’être transparent; mais s’il y en a peu, il est difficile de l'apercevoir à l’œil nu : ou prélève alors avec la spatule un petit fragment gros comme une tête d’épingle dans la partie supérieure du liquide qui est recouverte d’une sorte de membrane et on porte ce fragment sous le microscope, après l’avoir chauffé pour dissoudre le savon. Les globules gras se reconnaissent facilement à leur forme arrondie et à leur aspect très réfringent.

S’il n’y a plus de matière grasse, on dissout dans le verre de Bohême le savon

formé, après avoir fait tomber à son intérieur, au moyen de quelques gouttes d’eau, la parcelle qui a servi à l’essai. Le savon dissous, on le place dans un ballon de 250 centimètres cubes environ; on ajoute la quantité d’acide sulfurique nécessaire pour rendre acide la liqueur, après la saturation de la potasse, et on complète à 110 centimètres cubes en faisant abstraction des acides gras qui viennent nager à la surface. On peut, si l'on a opéré sur 5='r,5 de beurre, amener au poids de 115 grammes, ce qui correspond à peu près à 110 centimètres cubes de liquide aqueux. On procède alors à la distillation en faisant six ou huit prises égales de 10 centimètres cubes que l’on sature par l’eau de chaux.

Les acides les plus importants sont les acides butyrique et caproïque; l’acide caprylique, très peu soluble dans l’eau, passe presque tout entier dans les deux premières prises et gêne pour le titrage. M. Duclaux l’élimine de la façon suivante : Au lieu de fractionner les prises du liquide de saponification, on recueille 80 centimètres cubes sur les 110 et on les sature en bloc par l’eau de cbaux. Cette quantité d’eau de chaux sert à la détermination de la quantité totale d’acide. Le caprylate de chaux est peu soluble dans l’eau, le butyrate et le caproate sont très solubles; on évapore à 50 ou 40 centimètres cubes le liquide saturé par la chaux, on laisse refroidir et on filtre, on lave légèrement à l’eau froide. Le caprylate de chaux est ainsi presque complètement séparé. Dans le liquide filtré on sature la chaux par l’acide tartrique, on laisse le tarlrate de cbaux se déposer pendant vingtquatre heures, on décante et on amène à 110 le liquide décanté. On distille alors en faisant huit- prises de 10 centimètres cubes que l’on titre par l’eau de chaux.

On obtient ainsi une série croissante (en totalisant chaque fois le chiffre obtenu avec le précédent) A, B, C. ..., correspondant aux quantités d’acides passées dans les huit premières prises.

L’acide butyrique est passé comme s’il était seul dans chacune de ces prises ; soient a, b, c les nombres qui représentent ces quantités d’acides passés.

L’acide caproïque se comporte de même; soient a', b\ c'.... les nombres qui y correspondent. — En appelant x la quantité d’acide butyrique contenue dans les 110 centimètres cubes et y la quantité d’acide caproïque, on aura les équations :

ax 4- a'y = A \x + y) bx + b’y = B (an -y) ex -t- c'y = G (x -h y)

etc.

8 équations qui permettent de tirei

valeurs de la forme :

etc.

Ces huit valeurs sont théoriquement identiques, si l’opération a été bien faite, ce qui n’arrive jamais pour deux raisons :

1° Les deux premières prises contiennent encore un peu d’acide caprylique, car l’insolubilité du caprvlate de chaux dans l’eau n’est pas absolue;

2° Les deux dernières prises proviennent d’un liquide qui n’est plus une solution d’acides dans l'eau, mais dans une eau contenant en dissolution du tartrate de chaux dont l’influence était nulle quand la quantité d’eau était suffisamment grande, mais qui se sature de plus en plus à mesure que l’on approche de la fin de l’opération.

Les acides en solution dans ce liquide ne se comportent pas comme des acides en solution dans l’eau.

Il reste donc quatre valeurs pour — qui sont voisines et dont on peut prendre la

moyenne pour valeur du rapport dans le liquide de distillation. Voici comment M. Duclaux explique le calcul des résultats.

Soient N le titre de l’eau de chaux dont on s’est servi, n le nombre de centimètres cubes employés à saturer le produit de la distillation du liquide de saponification,

— X et - r sont les quantités d’eau de chaux correspondant à l’acide butyx-\-y x-\ -y

rique et à l'acide caproïque, et comme N correspond à 0gr,088 d’acide butyrique et à 0«r, 1 1 6 d’acide caproïque, on aura pour le poids d’acide butyrique contenu dans le liquide de distillation :

et pour le poids d’acide caproïque :

x-hy

Pour remonter jusqu’au beurre, il suffit de remarquer que dans la distillation des xï du liquide de saponification il est passé, d’après le tableau A que nous donnons plus loin, 92,5 pour 100 de l’acide butyrique et 98,4 pour 100 de l’acide caproïque. Le poids b d’acide butyrique contenu dans l’échantillon de beurre analysé est donc, en définitive :

et le poids c d’acide caproïque ;

Eu totalisant ces poids d’acides obtenus, on a les acides volatils contenus dans le beurre, l’acide caprylique étant compté en acides butyrique et caproïque, ce qui n’influe pas beaucoup sur les résultats.

Tableau a

indiquant les quantités d’acides qui passent dans chacune des 10 premières prises.

indiquai

Tableau B

tles quantités d’acides dans 8 prises égales

No*

d’ordre

BUTYRIQUE

CAPROÏQUE

CAPRYMQUE

d’ordre

BUTYRIQUE

CAPROÏQUE

CAPRYLIQUE

En opérant ainsi, M. Duclaux a obtenu des chiffres extrêmes de 4,87 et de 7,54 pour 100 comme total des acides volatils du beurre pur.

L’analyse quantitative que l’on pratique sur les beurres pour y découvrir la margarine ajoutée frauduleusement, peut se borner au dosage en bloc des acides volatils, sans spécifier leur nature. Les proportions relatives d’acide butyrique et d’acide caproïque sont utiles, sans être indispensables.

Nous avons pensé qu’on pouvait modifier l’analyse des beurres en se servant du procédé de M. Duclaux et en calculant tous les acides volatils en acide butyrique. Voici comment on peut opérer :

On saponifie 3 à 5 grammes de beurre en suivant exactement la marche indiquée par M. Duclaux. Lorsque la saponification est terminée, on met les acides gras en liberté par l’acide phosphorique qui, n’étant pas volatil, n’est pas entraîné, et pour diminuer les erreurs et les incertitudes de titrage venant en grande partie de l’acide carbonique contenu dans le liquide saponifié, on abandonne pendant 24 heures les vases contenant les acides gras sous une cloche dans laquelle on a fait le vide et où l’on a placé de la potasse. L’acide carbonique est ainsi éliminé. On amène le volume à environ 100 centimètres cubes avee les eaux de lavage et l’on verse dans un ballon où l’on distille au bain de chlorure de calcium à 110° jusqu’à ce que la distillation ne donne plus de liquide de condensation ; on ajoute 10 centimètres cubes d’eau dans le ballon et l’on continue la distillation, de manière 'a opérer un lavage.

On obtient ainsi la totalité des acides volatils, qu’on titre par de l’eau de chaux ou mieux par une solution de potasse, après avoir teinté par du tournesol d’orseille sensibilisé, qui permet de saisir le virage avec plus de facilité.