EXAMEN DU SULFATE DE CUIVRE DESTINÉ AU TRAITEMENT DU MILDEW

La pureté de ce sel peut se reconnaître par un moyen assez grossier, et à la portée de tout le monde; on en pile une certaine quantité, prise dans les diverses parties de la livraison et, sur cette partie pulvérisée, on prend un petit échantillon gros comme une noisette à peu près; on le met dans un verre avec 100 à 150 centimètres cubes d’eau et on agite à plusieurs reprises ; le sel doit se dissoudre en totalité ou tout au moins ne laisser qu’un résidu insignifiant; si le résidu est notable, le sulfate de cuivre est frauduleusement additionné de matières inertes ; de plus la solution précédemment préparée étant additionnée de 15 à 20 centimètres cubes d’ammoniaque, doit donner une liqueur bleue exempte de tout trouble ou précipité. Si cette addition d’ammoniaque donnait un précipité abondant, le sulfate de cuivre contiendrait des matières étrangères telles que le sulfate de fer.

Pour apprécier d’une manière exacte la valeur d’un' sulfate de cuivre, il faut doser le cuivre qu’il renferme. Le sulfate de cuivre pur contient 25 pour 100 de son poids de cuivre métallique, mais les produits commerciaux, même lorsqu’ils ne sont pas fraudés, ne renferment pas eette quantité et l’on peut admettre qu’ils sont de bonne qualité lorsqu’ils renferment au moins 22 pour 100 de cuivre métallique. Pour opérer facilement et avec une précision suffisante le dosage du cuivre, on peut recourir au procédé suivant : dans un flacon à l’émeri à large ouverture, de 200 centimètres cubes environ de capacité, on met 5 grammes de sulfate de cuivre à essayer après l’avoir préalablement dissous dans 50 ou 60 centimètres cubes d’eau, puis on introduit dans ce même flacon une lame de cuivre à surface parfaitement décapée et assez développée, cette lame a été pesée. Puis on rajoute dans le flacon environ 25 centimètres cubes d’acide chlorhydrique, on achève de remplir avec de l’eau et on bouche pour soustraire à l’action de l’air. Sous l’influence de l’acide et du cuivre métallique, le sel de cuivre est réduit 'a l’état de protoxyde et il se dissout une quantité de cuivre exactement égale à celle qui préexistait dans le liquide. Le contact doit être prolongé assez longtemps pour que la solution soit devenue complètement incolore, ce qui exige quelquefois plus d’un jour; lorsque ce point est obtenu, on retire la lame, on la lave avec de l’eau et on la dessèche. La perte de poids qu’elle a éprouvée est égale à la quantité de cuivre qui existait dans les 5 grammes de sulfate essayé.

§ 4. — ANALYSE D’UN SULF0CARB0NATE.

Le dosage du sulfure de carbone dans les sulfocarbonates présente des difficultés et, malgré le grand nombre de procédés qui ont été proposés, des chimistes expérimentés trouvent souvent, pour un même produit, des résultats notablement différents.

Le sulfocarbonate de potassium, dont l’emploi a été conseillé par M. Dumas pour )e traitement des vignes phylloxérées, est devenu un produit industriel et sa

EN Gît AIS.

consommation augmente d’année en année ; il devient donc de plus en plus nécessaire d’effectuer, avec une approximation suffisante, le dosage du sulfure de carbone qu’il renferme et auquel est due sa valeur insecticide.

Les sulfocarbonates ont une coloration qui varie en intensité, mais qui est généralement d’un jaune rougeâtre soit très clair, soit très foncé. Cette coloration n’est pas un indice de bonne ou de mauvaise qualité, elle est due à des circonstances accessoires qui n’influent en rien sur la composition chimique et par suite sur l’action fertilisante ou insecticide du produit. Ainsi cette coloration devient très foncée par le contact de réservoirs en fer, tandis que dans le bois de fûts neufs elle reste extrêmement claire.

La densité des sulfocarbonates est également assez variable; autrefois les produits commerciaux n’étaient acceptés qu’à la condition de peser au moins 42° B., mais on a reconnu depuis qu’il n’était nullement nécessaire d’arriver à cette densité pour avoir un produit de bonne qualité et on a renoncé à attacher de l’importance à ce caractère. On fabrique en effet aujourd’hui des sulfocarbonates dont la densité ne dépasse pas 37 à 38° B. et qui cependant ont la richesse voulue en sulfure de carbone et en potasse. L’analyse chimique seule doit donc servir à déterminer leur valeur.

J’ai cherché une méthode donnant le degré d’exactitude nécessaire à la pratique et, en même temps, assez rapide et assez simple pour être mise entre les mains des industriels et des viticulteurs. Cette méthode est basée sur la dissolution, dans le pétrole, du sulfure de carbone liquide ou à l’état de vapeur. Le volume du pétrole augmente proportionnellement à la quantité de sulfure qu’il dissout ; il n’y a pas de contraction. Il suffit donc de déterminer l’augmentation de volume du pétrole, pour avoir directement le volume de sulfure de carbone contenu dans une quantité donnée de sulfocarbonate, qu’on décompose par les procédés usuels. Il suffit de multiplier le résultat par la densité pour rapporter au poids. C’est dans la disposition des appareils et la marche de l’opération que consiste la nouveauté de la méthode, qui repose d’ailleurs sur des principes connus.

Dans un ballon B (fig. 45), de 500 centimètres cubes de capacité, on verse 30 centimètres cubes du sulfocarbonate à essayer, soit 42 grammes, puisque la densité des produits commerciaux est de 4,4. On ajoute 400 centimètres cubes d’eau et 400 centimètres cubes d’une solution saturée à froid de sulfate de zinc. On bouche aussitôt avec un bouchon de caoutchouc1, qui porte un long tube étiré, dont la partie la plus rapprochée du ballon est entourée d’un petit réfrigérant R et dont la partie étirée plonge dans du pétrole contenu dans une cloehe graduée C. Cette cloche a 60 centimètres cubes de capacité ; elle est divisée en dixièmes de centimètre cube. On y a placé d’abord environ 30 centimètres cubes de pétrole à lampe ordinaire et on a lu exactement le volume qu’il occupait. Le tube étiré y étant placé de manière à être immergé aux deux tiers de la hauteur du pétrole dans la cloche, on agite le mélange des liquides qui se trouvent dans le ballon et l’on détermine ainsi un dégagement gazeux, dû surtout à de l’acide carbonique. Ce gaz barbote et se lave dans le pétrole. Quand ce dégagement s’est ralenti, on

t . On s’est assuré que l’emploi du bouchon de caoutchouc ne donne lieu à aucune erreur.

chauffe le ballon avec précaution, en refroidissant le tube au moyen d’un courant d’eau; peu à peu, on élève la température jusqu’à l’ébullition, de manière à produire une distillation d’eau, qui entraîne les dernières parties de sulfure de carbone. Lorsqu’il y a 12 à 15 centimètres cubes d’eau condensée dans la cloche graduée, on arrête l’eau du réfrigérant, on continue à chauffer et, en même temps,

on retire la cloche lentement, en y laissant tomber toute l’eau condensée dans le tube étiré et qui contient encore des globules de sulfure de carbone; la cloche est enlevée avant que la vapeur d’eau, n’étant plus condensée dans le réfrigérant, ait pu échauffer le bas du tube étiré.

On lit immédiatement le volume total du liquide dans la cloche ; on en retranche le volume d’eau condensée, qui se sépare avec une très grande netteté et qu’on lit au bout de quelques minutes quand elle s’est bien déposée. L’augmentation de volume du pétrole, à laquelle on ajoute 0CC,2, correction constante pour l’adhérence du pétrole au tube étiré, correspond au volume de sulfure de carbone condensé. Ce volume, multiplié par la densité 1,27, donne le poids contenu dans 50 centimètres cubes de sulfocarbonate analysé.

Exemple :

Cent. c. Cent. e.

Avant, volume du pétrole . 31,1

Après, volume du liquide total dans la cloche. . . . 49,6

» volume de l’eau condensée . 13,8

» volume du pétrole et du sulfure . 35,8

» volume du sulfure de carbone condensé ... 4,7

» Correction . 0,2

Volume total du sulfure de carbone . 4,9

ENGRAIS

Soit 6«r,52 pour 30 centimètres cubes de sulfocarbonate = 14,8 pour 100 en poids.

Cette méthode permet de doser le sulfure de carbone avec une approximation suffisante; l’erreur n’atteint pas 0,3 pour 100 de sulfocarbonate; l’opération dure de trente-cinq à quarante minutes *.

Le sulfate de zinc employé pour décomposer le sulfocarbonate peut être remplacé par le sulfate de cuivre, l’acétate de'plomb additionné d’acide acétique, etc. Les résultats sont d’ailleurs les mêmes. L’exactitude de la méthode que je viens de décrire a été contrôlée par des expériences synthétiques.

Dosage de la potasse dam les sulfocarbonates.

La proportion de potasse varie dans les sulfocarbonates, car on les mélange souvent de sulfocarbonate de sodium, qui, plus riche en sulfure de carbone, en augmente les propriétés insecticides.

On place, dans unecapsuleà fond plat, 10 centimètres cubes du sulfocarbonate à essayer et on recouvre la capsule d’un entonnoir ayant un diamètre un peu inférieur à celui de la capsule, puis on verse, par petites quantités, de l’acide chlorhydrique, aussi longtemps qu’il se produit- une effervescence, en en mettant un léger excès ; on fait bouillir au bain de sable pendant un quart d’heure, puis on lave l’entonnoir sur sa partie extérieure d’abord et ensuite sur sa paroi intérieure, on évapore à sec, en ayant soin de chasser complètement l’acide, et on reprend par l’eau bouillante; on laisse refroidir le liquide et, sans le filtrer, on amène son .volume à 100 centimètres cubes. Le liquide trouble est rendu homogène par l’agitation, on en prend 20 centimètres cubes, sans se préoccuper du trouble qui existe et qui est dû à des particules de soufre en suspension ; on y ajoute goutte à goutte une solution de chlorure de baryum à 10 pour 100 jusqu’au moment où il ne se produit pas de précipité. On fait bouillir et on filtre sur un petit filtre plat. Le liquide passe clair du premier coup. Pour vérifier s’il n’y reste pas d’acide sulfurique, on y ajoute une goutte de chlorure de baryum qui ne doit y produire aucun louche.

On lave à l’eau bouillante, on évapore le liquide, dans une petite capsule, à un volume de 15 à 20 centimètres cubes, puis on y ajoute 3 Centimètres cubes d’acide perchlorique concentré. On évapore à sec, on laisse refroidir, on reprend par l’alcool à 95° et on continue le dosage comme d’habitude.

La potassé obtenue correspond à 1/5 du sulfocarbonate employé, soit 2 centimètres cubes qui représentent 2sr,8 de substance, lorsque les sulfocarbonates ont une densité de 1 ,4, ce qui est le cas des produits commerciaux.

Pour enlever l’acide sulfurique on peut employer avantageusement un autre

1. Il arrive quelquefois, surtout lorsque le sulfocarbonate est très riche en sulfure de carbone, que le pétrole placé dans la partie inférieure de la cloche dissolve assez de sulfure de carbone- pour que cette solution devienne plus dense que l’eau et tombe au fond, séparée, par la colonne d'eau, du reste du pétrole. Dans ce cas, on lit le volume total des liquides; on bouche avec le doigt et l’on incline doucement la cloche de manière à réunir les deiix portions de pétrole séparées. On attend ensuite un quart d’heUre avant de lire le volume d’eau.

moyen qui dispense de vérifier si l’on a mis assez de chlorure de baryum et qui évite d’un autre côté l’introduction d’un excès de baryte dans la liqueur, excès dont il faudrait se débarrasser ultérieurement par le carbonate d’ammoniaque.

Pour obtenir ce résultat, une dessiccation de la liqueur traitée par l’acide chlorhydrique étant faite, on reprend par l’eau bouillante et dans la capsule même, on ajoute un excès de carbonate de baryte, obtenu par précipitation de l’eau de baryte par l’acide carbonique et conservé à l’état de pâte humide, on fait bouillir pendant environ 10 minutes dans la capsule en agitant constamment. Au bout de ce temps tout l’acide sulfurique est transformé en sulfate de baryte et le reste de la baryte se retrouve à l’état de carbonate; on n’a donc qu’à filtrer pour séparer du même coup l’acide sulfurique qui préexistait et la baryte qu’on aurait mise en excès.

Cette méthode peut s’employer chaque fois que l’on a 'a séparer de petites quantités de sulfate de baryte et abrège notablement l’opération. Elle est moins à recommander, lorsqu’on doit opérer sur des sulfates de potasse.