IV. — bOSAGE UE LA POTASSE

i° Dosage de la potasse dans un chlorure de potassium par l’acide perchlorique. (Méthode de M. Schloesing.)

Le chlorure de potassium est l’engrais potassique le plus communément employé ; la potasse est le seul élément qu’il soit utile d’y doser.

On dissout dans de i’eau 50 grammes du chlorure à essayer, on étend la solution à un litre et on la rend homogène; à l’aide d’une pipette graduée, on prélève 20 centimètres cubes de cette solution, qui correspondent h un gramme de matière. On ajoute goutte à goutte une solution saturée de nitrate de baryte, et on s’arrête exactement au moment où une goutte de réactif ne produit plus de trouble dans la liqueur; pour bien saisir le moment où il faut s’arrêter, on verse la goutte le long de la paroi du vase en regardant si, à l’endroit du contact des deux liquides, il ne se forme plus de nuage. Si l’on attend quelques instants avant chaque addition de nitrate de baryte, il est facile de saisir le point précis auquel il faut s’arrêter. On précipite ainsi les traces d’acide sulfurique qui se trouvent toujours dans ces chlorures.

On verse alors, sans filtrer, dans une capsule à fond plat de 7 centimètres dé diamètre, en lavant le vase à deux- reprises avec quelques gouttes d’eau, puis on évapore, au bain de sable, jusqu’à ce que le liquide soit concentré à 5 centimètres cubes environ.

On ajoute 5 centimètres cubes d’acide nitrique à deux ou trois reprises, en évaporant chaque fois à un petit volume, sans chauffer beaucoup, pour ne pas faire de vapeurs chloroni triques. On élimine ainsi le chlore qui pourrait donner naissance à des projections pendant la transformation en perchlorate. Pour être assuré de l’élimination Complète du chlore, on condense les vapeurs de la capsule sur une lame de verre et on y ajoute une goutte d’azotate d’argent. Si aucun précipité ne se produit, tout le chlore est enlevé.

Après la concentration, on ajoute dans la capsule une solution d’acide perchlorique. L’acide perchlorique que l’on emploie doit avoir une densité de 1.7; il contient alors environ 90 pour 100 d’acide perchlorique réel. On étend l’acide d’eau, de telle manière que 10 centimètres cubes de la solution contiennent l«r,6 d’acide réel. En employant dans chaque dosage 10 centimètres cubes de cette solution, on est sûr d’avoir toujours une quantité suffisante d’acide perchlorique, celle-ci étant calculée de manière à pouvoir saturer un gramme de chlorure de sodium.

On évapore à sec au bain de sable, en s’arrêtant lorsque les fumées blanches de l’acide perchlorique, mis en excès, ont cessé de se produire; puis on arrose la matière avec cinq ou six gouttes d’eau pour empêcher la formation de sulfate de potasse qui eût pu se produire par une double décomposition entre le perchlorate de potasse et le sulfate de baryte, on chasse cette eau par évaporation et on ajoute, dans la capsule refroidie, 10 centimètres cubes d’alcool à 95 degrés qu’il est bon de saturer au préalable de perchlorate de potasse pur.

Au moyen d’une petite baguette de verre, aplatie à un bout, on écrase toute la masse cristalline de manière à ce que l’alcool l’imprègne complètement ; on laisse reposer et on verse l'alcool de lavage sur un très petit filtre plat, destiné à recueillir les particules solictes qui pourraient se trouver entraînées. Il est nécessaire, pour obtenir une bonne filtration, de se servir de papier Berzélius. On remet 5 centimètres cubes d’alcool dans la capsule et on procède de la même manière que précédemment, à trois ou quatre reprises différentes ; puis comme il pourrait rester encore, dans l’intérieur des cristaux, des sels solubles dans l’alcool et qu’il convient d’enlever, on ajoute sur le résidu salin 5 centimètres cubes d’eau, on chauffe au bain de sable, jusqu’à ce que cette eau soit de nouveau évaporée, et on reprend

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une dernière fois par quelques centimètres cubes d’alcool; les perchlorates de baryte, de soude, de chaux, etc. , ont été enlevés par l’alcool dans lequel ils sont très solubles, il ne reste dans la capsule et sur le filtre qu’un mélange de perchlorate de potasse et d'une petite quantité de sulfate de baryte insoluble ; 25 à 30 centimètres cubes d’alcool sont en général suffisants pour opérer le lavage; mais si l’on a eu la précaution de saturer l’alcool de lavage, au préalable, de perchlorate de potasse, il n’y a aucun inconvénient à pousser le lavage plus loin, jusqu’à 40 à 50 centimètres cubes.

Le perchlorate de potasse est soluble dans l’eau bouillante; on met dans la capsule 20 centimètres cubes d’eau, on chauffe presque à l’ébullition au bain de sable, pendant cinq minutes, en évitant toute projection et on jette le liquide chaud sur le petit filtre qui a servi aux lavages à l’alcool ; les liqueurs sont reçues dans une petite capsule de porcelaine à fond plat, qu’on a tarée préalablement. On remet 5 centimètres cubes d’eau dans la première capsule ; on fait bouillir et on rajoute sur le filtre, on répète à quatre ou cinq reprises les lavages à l’eau bouillante, chaque fois avec 5 centimètres cubes d'eau. Cette filtration a pour but d’éliminer les matières insolubles : silice, sulfate de baryte, etc. , qui souillaient le perchlorate.

On a évaporé à mesure le liquide filtré recueilli dans la capsule tarée, afin qu’elle pût contenir toutes les eaux de lavage.

Le perchlorate de potasse a une tendance à grimper le long des parois pendant l'évaporation et il passe souvent ainsi sur les bords extérieurs de la capsule. On peut remédier à eet inconvénient en ajoutant dans la capsule, avant l’évaporation, deux ou trois gouttes d’acide perchlorique qui empêche le perchlorate de déborder.

Quand l’évaporation est complète et que toute fumée blanche a disparu, on chauffe à 150 degrés environ, pendant dix minutes; l’augmentation de poids de la capsule correspond au perchlorate de potasse, dont le poids multiplié par 0,539 donne le poids de la potasse contenue dans un gramme de sel essayé.

Quand les quantités d’acide sulfurique sont notables, il faut procéder d’une autre façon et séparer cet acide au préalable.

2“ Dosage de la potasse dan* Un Sulfate de potasse par l’acide perchlorique.

(Méthode de M. Schloesing.)

25 grammes de sulfate de potasse sont versés dans un verre de 500 centimètres cubes de capacité, on y ajoute environ 1 00 centimètres cubesd'eau bouillante en agitant de manière à Opérer la dissolution, on laisse en contact pendant quelques minutes et on décante dans un ballon jaugé de 500 centimètres cubes; on lave le verre à plusieurs reprises, avec de petites quantités d’eau bouillante, de manière à dissoudre tout le sel et on s’arrête au hioment où l’on a presque atteint dans le ballon le volume de 500 centimètres cubes. On laisse alors refroidir, on complète le volume à 500 centimètres cubes et on agite de manière à avoir un liquide homogène.

20 centimètres cubes dé cette solution, correspondant à un gramme de sel à

essayer, sont versés dans un ballon d’environ 200 centimètres cubes avec $0 centimètres cubes d’eau ; on porte à l’ébullition et on ajoute, par petites portions, une solution de nitrate de baryte, aussi longtemps qu’une nouvelle addition fait naître un précipité. Lorsque la précipitation est complète, on ajoute un petit excès de carbonate d’ammoniaque en poudre, destiné à précipiter la baryte mise en excès et on porte à l’ébullition pendant quelques minutes; on filtre après avoir laissé déposer . La liqueur est évaporée au bain de sable à un petit volume, puis additionnée de 10 centimètres cubes d'eau régale faible, contenant 1/5 d’acide chlorhydrique seulement; on évapore de nouveau presque à sec, en plaçant un entonnoir renversé sur la capsule, et on ajoute encore une fois ou, mieux, deux fois de la même eau régale, en chassant toujours celle-ci par l’évaporation; les sels ammoniacaux sont ainsi éliminés; leur azote s’en va à l’état libre; finalement on traite une fois par l’acide azotique pour avoir le sel à l’état de nitrate, on évapore à sec, on additionne de 10 centimètres cubes d’acide perchlorique, dilué suivant la formule précédemment donnée.

On évapore à sec; après élimination complète des vapeurs d’acide perchlorique en excès, on laisse refroidir, et on lave, comme il est dit à propos du chlorure de potassium, par de l’alcool fort saturé de perchlorate de potasse ; mais ici il n’y a comme résidu insoluble que le perchlorate, on se contente de dissoudre par un fin jet d’eau bouillante le sel qui a été entraîné sur le filtre, et on reçoit ce liquide dans la capsule, dans laquelle est restée la plus grande partie du perchlorate; on évapore à sec et on pèse.

Lorsqu’on a versé le nitrate de baryte avec précaution et que, par suite, on n’en a mis qu’un très léger excès, on peut se dispenser de l’emploi du carbonate d’ammoniaque et on abrège ainsi notablement l’opération. Mais, dans le cas du sulfate de potasse, il est difficile de s’arrêter juste au moment de la saturation de l’acide sulfurique.

3" Dosage de la potasse dans un engrais complexe par l’acide perchlorique.

On suppose que cet engrais contient de la matière organique, des sels ammoniacaux, du superphosphate de chaux et un sel de potasse, chlorure ou sulfate; ce cas se présente fréquemment dans la pratique. Le procédé à appliquer est le même pour les engrais complexes, les guanos et les poudrettes.

On prend 5 grammes de matière, on les mêle intimement dans un mortier avec un gramme de chaux hydratée, on verse dans une capsule en porcelaine, on humecte la masse avec quelques gouttes d’eau, on dessèche et on calcine à très basse température, sans dépasser le rouge sombre. Dans cette opération, les superphosphates reviennent h l’état insoluble, la matière organique est carbonisée et les sels ammoniacaux sont éliminés; on reprend par de très petites quantités d’eau bouillante, on filtre, on lave à l’eau bouillante en s'arrangeant de manière à n’avoir pas plus de 80 centimètres cubes de liqueur environ ; toute la potasse se trouve dissoute.

Dans cette liqueur on ajoute, par petites portions, aussi longtemps qu’il se forme un nouveau précipité, de l’eau de baryte, dont on évite de mettre un excès considérable ; on sépare l’excès de baryte introduit au moyen d’une solution con-

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centrée de carbonate d’ammoniaque, en évitant également de mettre un grand exeès de cette dernière solution ; on porte à l’ébullition, on filtre et on lave ; on évapore à un petit volume, puis ou traite à plusieurs reprises par de l’acide nitrique additionné d’un cinquième d’acide chlorhydrique, en évaporant chaque fois, et on termine l’opération comme dans le cas d’un sulfate. L'addition d’acide chlorhydrique a pour but de produire de l’eau régale qui détruit les sels ammoniacaux. Le résultat obtenu correspond à 5 grammes de matière employée. Quand l’engrais est très riche en potasse, par exemple quand il en contient plus de 10 pour 100, il ne faut opérer que sur deux grammes de matière.

4° Dosage de la potasse dans les salins et dans les potasses raffinées, par la méthode au platine et au formiate de soude de MM. Corenwinder et Contamine.

Dans ces dernières années, on a préconisé l’emploi d’une méthode qui est rapide et exacte, quand on la pratique avec tout le soin voulu. On peut la regarder comme aussi précise que le procédé au perchlorate. Elle s’applique en général aux sels de potasse. Mais il est utile de s’assurer au préalable que ceux-ci ne contiennent pas d’ammoniaque; si la présence de cette base était constatée, il faudrait chauffer au rouge le sel à essayer avant de procéder au dosage ; les sels ammoniacaux sont ainsi éliminés ; mais il faut éviter de pousser la température trop haut ou de la prolonger, de crainte de volatiliser les sels de potasse.

On prend 25 grammes de sel à analyser, on calcine comme on vient de le dire, mais seulement dans le cas très rare où il y a des sels ammoniacaux ou de la matière organique, on dissout à l'ébullition dans 600 ou 800 centimètres cubes d’eau, on laisse refroidir et on amène le volume total à un litre ; après avoir rendu le liquide homogène, on en filtre une partie ; on prélève 20 centimètres cubes, correspondant à 5 décigrammes de matière, on acidulé la liqueur par de l’acide chlorhydrique, on évapore à sec et on pèse le résidu salin afin de savoir quelle quantité de bichlorure de platine il faut y ajouter pour que ce dernier soit en excès. On calcule la quantité de bichlorure, de manière à ce qu’elle soit suffisante pour saturer la quantité du sel pesé, que l’on considère comme étant du chlorure de sodium; l’équivalent de la soude étant moins élevé que celui de la potasse, on est sûr, de cette manière, d’avoir un excès de chlorure de platine. La solution de chlorure de platine devra contenir, dans 100 centimètres cubes, 17 grammes de platine; chaque centimètre cube de cette solution sera suffisant par décigramme du poids du résidu salin obtenu. On évapore le mélange dans une capsule à fond plat au bain-marie ; la capsule est placée sur un rond métallique qui est lui-même séparé des bords du bain-marie par un gros rond de carton, destiné à empêcher le bichlorure de platine d’être chauffé au delà de 100 degrés, température au-dessus de laquelle il pourrait se former un peu de sous-chlorure de platine, insoluble dans l’alcool.

• On pousse l’évaporation jusqu’au moment où le produit a une consistance pâteuse et se prend en masse par le refroidissement ; il faut éviter une dessiccation complète. Après refroidissement, on laisse digérer pendant plusieurs heures avec 15 centimètres cubes d’alcool à 95 degrés, en ayant soin de placer la capsule sous une petite cloche. On agite de temps en temps avec une baguette le contenu de la

capsule, ou déeantc le liquide surnageant sur un petit filtre, on lave avec l’alcool jusqu’au moment où le liquide qui passe est tout à fait incolore.

On avait recommandé d'employer un mélange d’alcool et d’éther; mais le traitement par ce mélange ne se fait pas sans difficulté; il est rare que le liquide ne grimpe pas le long des parois de la capsule et ne déborde sur la paroi extérieure. Cet inconvénient est difficile à éviter avec l’emploi du mélange d’alcool et d’éther, mais ce lavage peut aussi s’opérer avec de l’alcool seul à 95 degrés, qui ne dissout pas de chloroplatinate de potasse. Dans ce cas le liquide grimpe moins.

On a ainsi obtenu, comme résidu insoluble, un mélange de chloroplatinate de potasse avec des quantités variables de phosphate de soude, de silice, d’oxyde de fer, etc. On dissout par l’eau bouillante la matière restée dans la capsule et on la verse sur le filtre, on continue le lavage de la capsule et du filtre par l’eau bouillante, jusqu’au moment où tout le chloroplatinate est dissous, ce qu’on constate facilement par la décoloration du filtre. La solution de chloroplatinate est reçue dans une capsule bien vernissée et dans le vernis de laquelle il ne se trouve pas de stries. On chauffe au bain de sable jusqu’à l’ébullition et on verse, par très petites portions, du formiate de soude dissous dans l’eau, tout en retirant la capsule du feu, pour éviter les projections. La réaction est assez vive, le platine est réduit à l’état métallique. On ajoute du formiate de soude jusqu’à ce que le liquide soit complètement décoloré. On peut avantageusement remplacer la capsule par un vase en verre trempé ou en verre de Bohême, à bec, qu’on recouvre d’un verre de montre pendant la réaction. Non seulement on évite ainsi des pertes par projection, mais on est aussi à l’abri des inconvénients que présentent dans les capsules les stries sur lesquelles le platine adhère fortement.

Le platine s’est précipité sous forme de poudre noire; pour le concréter, on évapore le liquide à peu près à moitié, on verse sur un petit filtre, en y faisant tomber le platine avec de l’eau froide légèrement acidulée et, lorsque tout le platine est réuni sur le filtre, on achève le lavage à l’eau bouillante. 11 arrive souvent que le platine passe à travers le filtre, ce qu’on remarque facilement à la teinte d’un gris métallique que prend le liquide filtré ; il faut alors laisser déposer ce liquide du jour au lendemain, décanter la partie surnageante et ajouter sur le filtre le dépôt noir qui s’est formé, en employant encore de l’eau froide pour le lavage ; mais cet inconvénient ne se produit que lorsque le liquide n’a pas été suffisamment évaporé pour concréter le platine; il faut donc donner une grande attention à cette évaporation.

Le filtre est séché et ealeiné, on obtient ainsi le poids du platine correspondant à celui de la potasse (100 de platine équivalent à 47,57 de potasse). Le procédé s’applique non seulement au chlorure de potassium, mais aussi aux salins, aux potasses raffinées et même au sulfate de potasse, sans séparation préalable de l’acide sulfurique.

5° Dosage de la potasse à l’état de chlorure double de platine et de potassium. Séparation de la potasse et de la soude.

Ce procédé de dosage classique fournit de bons résultats ; il est fondé sur, la pro-

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priété que possède le bichlorure de platine de donner, avee les chlorures de potassium et de sodium, des chlorures doubles de potassium et de sodium, qu’il est facile de séparer, le chloroplatinate de potasse étant insoluble dans l’alcool, tandis que le chloroplatinate de soude y est soluble.

La première opération consiste à ramener la potasse et la soude à l’état de chlorures.

Soit le cas d’un engrais complexe, il faut commencer par détruire la matière organique et les sels ammoniacaux par une calcination ou un grillage; mais en ayant soin de ne pas pousser la température trop loin, de peur de volatiliser de la potasse. Le produit de la calcination qui, suivant la richesse présumée de l’engrais, provient de 1 à 5 grammes de matière primitive, est traité par de l’eau chaude; on ajoute à la solution, qu’il est inutile de filtrer au préalable, un léger excès d’eau de baryte, puis on filtre. Dans la solution filtrée, on ajoute du carbonate d’ammoniaque en excès ; on fait bouillir, on filtre de nouveau et on évapore à sec la solution claire dans une capsule de platine; on ajoute à la matière 4 ou 5 grammes d’acide oxalique en poudre de manière à recouvrir [la matière, on humecte avec quelques gouttes d’eau pour encroûter l’acide oxalique au-dessus de la matière, on recouvre d’un entonnoir qui pénètre de quelques millimètres dans la capsule, on chauffe modérément au bain de sable, en ajoutant de temps en temps quelques gouttes d’eau ; puis on chauffe plus fort au bain de sable, jusqu’à ce que tout dégagement de gaz et de vapeur ait cessé. 11 se forme dans l’intérieur de la capsule des gaz réducteurs, notamment de l’oxyde de carbone, qui réagissent sur les azotates et achèvent de les transformer en carbonates. On n’a pas à craindre de pertes pendant cette opération, parce que l’acide oxalique, en se décomposant, tout en bouillant vivement, ne projette pas de matière. Il ne faut pas craindre à la fin de l’opération de porter la capsule jusqu’au rouge, qu’on maintient pendant quelques instants. On reprend par de petites quantités d’eau chaude, on filtre si c’est nécessaire ; la magnésie, le carbonate de chaux, etc., restent sur le filtre; dans la solution filtrée, dans laquelle les alcalis se trouvent à l’état de carbonates, on met de l’acide chlorhydrique, on évapore à sec et on pèse le mélange des chlorures, auquel on ajoute une quantité connue de chlorure de platine, comme il est expliqué précédemment; on évapore à sec au bain-marie, mais sans prolonger la dessiccation au delà de ce qui est indispensable.

Le résidu est repris par de l’alcool à 95°, qu’on laisse pendant quelque temps séjourner sur la matière, après avoir bien agité afin d’obtenir la précipitation complète du chloroplatinate. Cette digestion doit se faire sous une petite cloche à bords rodés et suiffés, reposant sur une plaque de verre dépolie. On empêche ainsi l’alcool de s’évaporer et de former sur les parois de la capsule des dépôts qui finissent par atteindre et dépasser le bord supérieur du vase.

On lave au moyen de cet alcool, en décantant les liqueurs sur un petit filtre placé lui-même dans un autre filtre d’un poids identique, qui lui sert de tare sur les deux plateaux d’une balance; le lavage est prolongé jusqu’à ce que les liqueurs passent tout à fait incolores. On s’arrange, pendant le lavage, de manière à faire tomber sur le filtre toute la matière, en détachant avec une barbe de plume celle qui resterait dans la capsule ; on dessèche à une température ne dépassant pas 95° et on pèse le chloroplatinate recueilli sur le filtre intérieur. On peut encore laisser la

matière dans la capsule dans laquelle on fait tomber, au moyen d’un lin jet d'alcool* le chloroplatinate qui était entraîné sur le filtre. On pèse dans la capsule même, après dessiccation à 95°. La pesée doit se faire rapidement à cause de l’hygroscopicité de la matière.

Lorsqu’on a recueilli le précipité sur le filtre, il est prudent d’introduire celui-ci, au sortir de l’étuve, dans un étui en verre léger, bouché à l’émeri, en prenant la précaution de tarer cet étui avec un autre semblable, dans lequel on mettra le filtre vide. Le poids obtenu multiplié par 0,193 donne la quantité de potasse correspondante.

6° Détermination de la soude.

On peut doser la soude par différence. Étant donné qu’on connaît le poids du mélange de chlorure de potassium et de chlorure de sodium et qu’on a dosé comme on vient de le dire la potasse, on n’a qu’à retrancher, du poids total, le poids du chlorure de potassium correspondant à la potasse obtenue; on aura ainsi le poids du chlorure de sodium.

Mais il vaut mieux opérer un dosage direct : la soude se trouve tout entière dans la dissolution alcoolique, dont on a séparé par filtration le chloroplatinate de potasse. Cette liqueur est évaporée à sec, au bain de sable, dans un verre de Bohême d’environ 100 centimètres cubes de capacité. Le résidu est formé de chloroplatinate de soude et d’un peu de bichlorure de platine. On adapte au verre de Bohême un bouchon de liège avec deux tubes. On maiiitient l’appareil sur un bain de sable à une douce ehaleur, on fait arriver par l’un des tubes, qui plonge jusqu’au fond du verre de Bohême, un courant d’hydrogène, l’autre tube sert au dégagement des gaz. L’hydrogène réduit complètement les sels de platine. Pour faciliter l’attaque du résidu solide dans toute son épaisseur, on ajoute quelques gouttes d’eau; quand toute la surface a noirci, on agite, on évapore à sec et on fait de nouveau passer de l’hydrogène. On répète trois ou quatre fois cette opération, en s’arrêtant au moment où l’eau ajoutée ne se colore plus en jaune ; on n’a plus alors qu’un mélange de platine réduit et de chlorure de sodium. Aucune trace de ce dernier n’a été perdue, car la température n’a pas dépassé 100°. On dissout le chlorure de sodium par des lavages à l’eau. Ce liquide, qui doit être absolument incolore, est évaporé à sec dans une capsule de platine et pesé : on obtient ainsi le poids du chlorure de sodium. Comme vérification, la somme du poids du chlorure de potassium, calculée d’après le chloroplatinate et le poids du chlorure de sodium trouvé, doit être égale au poids initial du mélange des deux chlorures.