V. - DOSAGE DE L’AZOTE SOUS SES DIVERS ÉTATS

1“ Dosage de l’azote organique par la chaux sodée dans un engrais riche ne contenant pas de nitrate (Ex. : sang desséché).

L'azote qui se trouve à l’état organique dans les engrais se transforme en ammo-

iliaque lorsqu’on chauffe la matière avec de la chaux sodée. Cette réaction est la base du procédé d’analyse dont il est ici question. La présence des nitrates ne permet pas l’emploi de cette méthode.

Dans un tube de verre vert bien nettoyé et fermé par un bout, long de 35 à 40 centimètres, on met d’abord, sur une longueur de 2 centimètres, de l’oxalate de chaux, puis sur 5 centimètres de longueur, de la chaux sodée en petits fragments et on y introduit un mélange, fait dans un mortier, de 50 centigrammes de matière à analyser, avec de la chaux sodée réduite en poudre grossière; ce mélange ne doit pas occuper une longueur de plus de 12 à 15 centimètres dans le tube. Au moyen de petites quantités de chaux sodée, on' lave le mortier et la main de cuivre qui a servi à l’introduction de la matière, puis on achève de remplir le tube, jusqu’à 4 centimètres de l’extrémité, par de la chaux sodée en petits fragments. On bouche au moyen d’un tampon d’amiante assez serré pour empêcher tout entraînement de la chaux sodée par le dégagement gazeux ; on essuie soigneusement avec un papier le bord intérieur du tube et on bouche avec un bouchon de liège, puis on enroule autour du tube une bande de clinquant, en laissant libres les deux extrémités du tube sur une longueur de 4 centimètres; on fixe le clinquant au moyen de fils de cuivre tordus, et ôn remplace le bouchon de liège par un bouchon de caoutchouc, portant un tube à gaz recourbé à angle droit et très étiré à sa partie la plus longue ; on place le tube sur une grille à gaz ou à charbon, puis on engage l'extrémité étirée du tube abducteur dans un tube à essai de grande dimension, dans lequel on met 40 centimètres cubes de liqueur acide normale et 10 centimètres cubes d’eau, en même temps qu’on colore par une quantité constante de teinture de tournesol; la partie effilée doit plonger jusqu’au fond du tube à essai. A ce tube on peut substituer une fiole, ce qui évite le transvasement avant le titrage. On peut encore employer un tube à boule de Will et Warrentrapp, mais l’usage de ce tube ne nous paraît pas commode.

On commence à chauffer l’extrémité ouverte du tube; lorsque cette partie est rouge, on avance progressivement vers la partie où se trouve la matière, en allumant les becs ou approchant les charbons, de manière à obtenir un dégagement de bulles qui soit régulier et pas trop précipité. On continue ainsi jusqu’à ce que toute la matière soit décomposée, en chauffant de manière à ce que le tube arrive à la température du rouge sombre, qu’il faut maintenir jusqu’à la fin de l’opération, mais sans la dépasser. Finalement lorsque le dégagement de gaz a presque cessé, on élève la température du tube au rouge vif et on commence à chauffer peu à peu la partie dans laquelle se trouve l’oxalate de chaux, destiné à fournir de l’hydrogène, qui chasse les dernières traces d’ammoniaque. Lorsque tout dégagement de gaz a cessé, on dirige, au moyen d’une pissette, un jet d’eau froide sur la partie antérieure du tube, en tenant à la main le tube abducteur et le tube à essai. Le tube en Verre vert se brise ; on détache le bouchon, on lave le tube abducteur à l’intérieur et à l’extérieur, en recevant les eaux de lavage dans le tube à essai; tout le liquide est ensuite transvasé dans un verre à dosage, on lave et on procède au titrage au moyen de la liqueur de potasse, comme s’il s’agissait de doser l’ammoniaque. On prend de même le titre de 10 centimètres cubes d’acide normal et on fait le calcul comme il est expliqué au sujet du dosage de l’ammoniaque. 17 d’ammoniaque correspondent à 14 d’azote.

Il arrive que, lorsque l’engrais contient des sels ammoniacaux, une partie de l’ammoniaque se dégage pendant qu’on fait le mélange dans le mortier. Dans ce cas il faut procéder très rapidement et avoir d’avance la chaux sodée toute pulvérisée. Pour plus de sûreté, on peut triturer la matière av.ec quelques cristaux d’acide oxalique, avant de la mêler à la chaux sodée.

11 serait préférable de doser d’abord l’ammoniaque toute formée, en la déplaçant par la magnésie, et d’opérer ensuite sur le résidu pour le dosage de l’azote organique par la chaux sodée ; mais on allongerait ainsi de beaucoup le dosage. Les précautions que nous avons indiquées pour éviter les pertes d’ammoniaque sont suffisantes.

Souvent l’échantillon sur lequel on opère n'est pas sec et il faut au préalable l’amener à l’état de siccité ; mais si cette dessiccation était faite sans précaution spéciale, on pourrait perdre par volatilisation de l’ammoniaque libre ou carbonatée; tel serait le cas du fumier de ferme, du purin, etc. On évite cet inconvénient en ajoutant à la matière assez d’acide oxalique en poudre pour donner une réaction franchement acide à la niasse, l’ammoniaque se trouve ainsi fixée à l’état d’oxalate. On peut tenir compte dans le poids de la matière employée pour l’analyse du poids de l’acide oxalique ajouté.

Préparation de la chaux sodée. — Dans une terrine en grès, on met 600 grammes de chaux éteinte en poudre et on verse dessus une solution de 260 grammes de soude caustique dans 250 centimètres cubes d’eau ; on fait une pâte qu’on introduit dans un creuset en terre et qu’on chauffe au rouge; on fait sortir la matière encore chaude du creuset, on la concasse rapidement dans un mortier de cuivre, de manière à avoir des grains de la grosseur d’un pois environ et qui ne sont pas trop mélangés de poudre, on enferme cette matière, encore chaude dans un flacon bien bouché.

Préparation de l’oxalate de chaux. — Dans une petite bassine de cuivre, on met 100 grammes d’acide oxalique, on y ajoute, en faisant bouillir, assez d’eau pour tout dissoudre, puis on y jette par petites portions de la ehaux éteinte en poudre, en remuant constamment, jusqu’à ce que le papier de tournesol indique qu’il y a de la chaux en excès ; on évapore d’abord à feu nu en agitant fortement, puis on achève la dessiccation au bain de sable ; on met la matière desséchée dans un flacon bien bouché.

2° Dosage de l’azote organique dans un engrais pauvre en azote, ne contenant pas de nitrate.

Le dosage par la chaux sodée s’effectue facilement sur les engrais qui ne contiennent pas de nitrate; c’est le cas que nous supposons encore ici, mais en considérant un engrais moins riche en azote que le précédent. On opère sur 1 gramme de matière; on procède exactement comme à l’article précédent, avec cette seule différence qu’on substitue à l’acide titré normal l’acide titré décime et qu’on se sert d’eau de chaux pour faire la saturation de l’acide. Comme il peut arriver que

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l'entrais soit plus riche en azote qu’on ne pensait et que, par suite, les 10 centimètres cubes d’acide décime pourraient se trouver saturés complètement, ce qui occasionnerait une perte d’ammoniaque, il est prudent d’ajouter dans le tube à essai quelques gouttes de teinture de tournesol, qui montreraient, en virant au bleu, que l’acide est saturé; dans cc cas, pour ne pas perdre l’opération, il faudrait ajouter aussitôt 10 autres centimètres cubes d’acide décime et achever l’opération comme précédemment. On tient compte par le calcul des 10 centimètres cubes d’acide décime ajoutés en plus.

Exemple de calcul : il a fallu 26cc,5 d’eau de chaux pour saturer 10 centimètres cubes d’acide titré ; la matière contenait plus d’azote que n’en pouvaient saturer les 10 centimètres cubes d’acide placés dans le tube à essai, et on a dû ajouter 10 autres centimètres cubes. Pour opérer la saturation de cette liqueur, il a fallu 1 8CC,5 d’eau de chaux. La quantité d’azote sera la suivante :

en admettant que 10 centimètres cubes d’acide titré équivalent à 0*r,0175 d'azote,

3° Dosage de l’azote dans les substances peu homogènes et difficiles à pulvériser.

(Procédé de M. Grandeau.)

Il peut arriver que l’engrais azoté soit en morceaux difficiles à diviser et de natures différentes : tel est le cas des déchets de drap, de cuir, de laine, etc. ; il est alors impossible d’obtenir un mélange homogène sur lequel on puisse prélever la quantité de matière destinée à l’analyse. Dans ce cas, on traite, dans une capsule de porcelaine, 50 grammes de la matière à analyser, par une quantité d’acide sulfurique concentré suffisante pour imprégner toute la masse; on chauffe au bain de sable en remuant fréquemment, jusqu’à ce que la désagrégation soit complète. Alors on ajoute, par petites portions, de la craie finement pulvérisée, jusqu’à ce qu’on ait obtenu une masse solide, qu’on broie dans un mortier et qu’on mélange avec soin. On n’a pas saturé complètement l’acide par la craie, de sorte que, pendant la manipulation, il ne peut se produire aucune déperdition d’ammoniaque. On prend le poids de la poudre ainsi obtenue, dont on pèse la cinquantième partie pour l’analyse; on opère ainsi sur une matière correspondant à 1 gramme de l’engrais à essayer. Cette partie est traitée par la chaux sodée comme s’il s’agissait d’un dosage ordinaire; là encore, suivant la richesse supposée de l’engrais, on emploie l'acide sulfurique titré normal ou l’acide décime. Cette méthode ne serait pas applicable aux cas où il y aurait des nitrates.

Dans le cas où l’on opérerait le dosage par le procédé Kjeldahl, on ne saturerait pas l’acide, mais on prendrait une fraction déterminée, soit par exemple 1/50 de la bouillie acide obtenue, correspondant à 1 gramme de matière.

4° Dosage de l’azote sous ses trois états dans un engrais complexe.

Le eas se présente fréquemment dans la pratique d’avoir à déterminer, dans un même engrais, l’azote à l’état de nitrate, à l’état d’ammoniaque et à l’état d’azote engagé dans des combinaisons organiques. Le dosage de l'azote en bloc ne pourrait se faire qu’au moyen de la méthode qui consiste à mesurer l’azote en volume. Le procédé ordinaire par la chaux sodée ne donnerait que des indications erronées.

Il est souvent nécessaire de séparer ces diverses formes de l’azote pour les doser isolément, d’autant plus que leur valeur commerciale n’étant pas la même, il est indispensable, pour fixer le prix de l’engrais, de connaître la proportion de chacune d’entre elles.

a. Dosage de l'azote nitrique. — On prend 66 grammes de matière qu’on triture dans un morlier, avec un peu d’eau; on épuise par l’eau en décantant la liqueur dans un ballon jaugé d’un litre, et lavant le résidu un grand nombre de fois, jusqu’à ce qu’on ait complété le. volume d’un litre; tout le nitrate est en dissolution, on le dose comme il est expliqué au paragraphe traitant de l’analyse des nitrates.

b. Dosage de l'ammoniaque. — On introduit 1 gramme d’engrais dans l’appareil à distillation de M. Schlœsing; on y ajoute 200 centimètres cubes d’eau et 1 gramme de magnésie calcinée, on distille en recueillant dans l’acide sulfurique titré. Si l’engrais est riche en ammoniaque, on emploie l’acide titré normal ; s’il est pauvre, on emploie l’acide au dixième.

c. Dosage de l’azote organique. — L’azote organique se trouve généralement dans les engrais en même fèmps à l’état soluble et à l’état insoluble; on dose cet azote sous une seule forme; mais comme il y a lieu, pour pouvoir opérer ce dosage, d’éliminer complètement les nitrates, on perdrait l’azote organique soluble, si l’on procédait par des lavages à l’eau.

Voici comment il convient de procéder : dans une capsule à fond plat de 9 centimètres de diamètre, on met 2 grammes d’engrais à essayer; on y ajoute 10 centimètres cubes de liqueur de protoehlorure de fer et 10 centimètres cubes d’acide chlorhydrique; on recouvre la capsule d’un entonnoir pour éviter les projections et on porte rapidement à l’ébullition, qu’on maintient jusqu’à ce que les vapeurs nitreuses soient complètement éliminées. Puis on évapore à sec, au bain de sable, en s'arrêtant au moment où les vapeurs acides cessent de se dégager ; il est important de ne pas prolonger inutilement l’action du feu, afin de ne pas volatiliser les sels ammoniacaux; puis on ajoute dans la capsule 4 grammes de craie pulvérisée; on mélange la masse de manière à obtenir une poudre qui se détache facilement et on enlève soigneusement la matière de la capsule. Cette matière est introduite dans le tube à chaux sodée ; comme elle est assez volumineuse, il y a lieu d’employer un tube de 40 à 45 centimètres de longueur. On conduit l’opération comme dans

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un dosage ordinaire. Dans ces traitements on n’a pas éliminé l’ammoniaque; l’azote trouvé représente donc la somme de l’azote organique et de l’azote ammoniacal. Comme on a déterminé ee dernier isolément, on le retranche du chiffre trouvé dans cet essai et on obtient ainsi l’azote qui existe à l’état organique.

5° Dosage de l’azote par la méthode Kjeldahl.

Cette méthode se recommande par la rapidité de son exécution et par la facilité avec laquelle on peut mener de front un grand nombre de dosages.

Le principe est le suivant : transformation de l’azote organique en azote ammoniacal, au moyen de l’acide sulfurique additionné soit de sulfate de cuivre déshydraté, soit d’oxyde rouge de mercure, soit plutôt de mercure métallique, ajoutés dès le commencement ; on distille ensuite le liquide avec une lessive de soude libre de toute trace de carbonate, obtenue par l’ébullition avec de la baryte hydratée ; le dosage de l’ammoniaque se fait à la manière habituelle à l’aide d'acide sulfurique titré.

Cette méthode n’est pas encore applicable aux cas où on se trouve en présenee de quantités appréciables de nitrates.

L’attaque par l'acide se fait dans des ballons de 200 à 250 centimètres cubes de capacité ; on introduit la matière, soit 5 décigrammes ou 1 gramme, et on ajoute

I gramme environ de mercure métallique, ou encore 2 ou 5 grammes de sulfate dé cuivre sec en poudre. Pour mettre la quantité voulue de mercure, il est commode de se servir d’un tube capillaire jaugé une fois pour toutes. Les fourrages très riches en matières grasses sont additionnés d’un peu de paraffine, afin d’empêcher le boursouflement, puis on verse sur le tout 20 centimètres cubes d’acide sulfurique pur et monohydraté ; on commence par chauffer doucement, puis plus fort. On maintient l’ébullition jusqu’à ce que le liquide soit devenu tout à fait limpide.

II n’est pas indispensable que la décoloration de l'acide soit complète ; mais la limpidité doit être parfaite. Une demi-heure à trois quarts d’heure d’ébullition sont en général suffisants pour la transformation intégrale de l’azote en ammoniaque. Les ballons sont placés inclinés sur un support de toile métallique. On peut plaeer dans le goulot de ces ballons une petite boule de verre' qui empêche d’une part une évaporation trop forte de l’acide, et de l’autre toute perte de matière par projection.

Le liquide étant devenu tout à fait clair à froid, on ajoute avec précaution un peu d’eau, puis en plus ample quantité, jusqu’à ee qu’on en ait mis 100 centimètres cubes.

On agite convenablement, afin de faire dissoudre complètement le sel de mercure qui a pu rester au fond et on transvase dans le ballon de distillation, en lavant à différentes reprises.

Les ballons de distillation sont d’une contenance de près d un litre.

On ajoute au liquide de la lessive de soude en quantité telle qu elle soit en excès sur l'acide sulfurique. On a ainsi 200 à 250 centimètres cubes de liquide final. Il convient de mettre en outre 3 ou 4 centimètres cubes d une solution saturée de sulfure de sodium, destinée à éliminer le mercure à l’état de sulfure et

à empêcher ainsi la formation de combinaisons difficilement décomposables.. entre le mercure et l’ammoniaque.

La saturation par la soude met l’ammoniaque en liberté ; il faut se hâter d'adapter le ballon à l’appareil à distiller, afin d’éviter toute perte d’ammoniaque.

Il convient d’ajouter un peu de zinc en grenaille, pour avoir, par le dégagement d’hydrogène, une ébullition plus tranquille et on distille en recueillant l’ammoniaque qui se dégage dans l’acide sulfurique titré. Pour éviter que des projections n’entraînent de la soude dans le liquide distillé, on se sert de l’appareil de M. Schlœsing. On peut avantageusement donner à celui-ci la forme adoptée par M. Aubin.

Lorsque le produit à analyser contient des nitrates, on peut se débarrasser de ceux-ci en chauffant la matière avec du protochlorure de fer additionné d’acide chlorhydrique et en évaporant jusqu'à sec ; cette opération peut se faire dans le ballon même dans lequel se fera l’attaque par l’acide sulfurique.

La quantité de matière sur laquelle on doit opérer est en général de 5 décigrammes; pour les matières pauvres en azote ou pour celles qui sont peu homogènes, on peut prendre 1 à 2 grammes ; dans ce cas on augmente d’un tiers ou de la moitié la quantité d’acide sulfurique. Lorsqu’on opère sur des liquides, vin, bière, lait, etc. , on prend de ceux-ci un volume tel que la quantité de matières fixes soit comprise entre 5 décigrammes et 1 gramme.

Il y a lieu de famé une correction pour les traces d’ammoniaque que pourrait contenir l’acide sulfurique employé ; cette correction est faite, une fois pour toutes pour le même acide, par un dosage à blanc; elle est ordinairement très faible. Il est indispensable que l’acide sulfurique soit exempt de composés nitrés ; une ébullition prolongée élimine complètement ces derniers.

6" Dosage de l'ammoniaque dans un sulfate d’ammoniaque au moyen de l’appareil de M. Schloesing.

Le dosage de l’ammoniaque s’effectue toujours en chassant cette base au moyen d’une base fixe et en distillant; l’ammoniaque est recueillie dans un acide titré, dont le degré de saturation mesure la proportion de l’alcali volatil.

On pèse 25 grammes de sulfate à essayer, on les dissout dans de l’eau, on amène le volume à I litre. On prend 20 centimètres cubes de cette dissolution, correspondant à 5 décigrammes de sulfate, au moyen d’une pipette jaugée; on les introduit dans le ballon à col étiré de l’appareil; on ajoute 150 centimètres cubes d’eau et 2 grammes de chaux éteinte ou une dissolution équivalente de soude on de potassé. (Le ballon peut être remplacé par une fiole de verre trempé.) Le ballon communique au moyen d’un court tube de caoutchouc avec un serpentin de verre ascendant se reliant à un réfrigérant. Le réfrigérant porte un tube étiré, à boule* dont l’extrémité plonge de 1 ou 2 millimètres au plus dans 10 centimètres cubes d’acide sulfurique titré normal* contenus dans un petit ballon. L’appareil étant ainsi disposé et l’eau circulant dans le réfrigérant, on chauffe le ballon de manière à porter à l’ébullition; l’ammoniaque se dégage d’abord et se combine à l’acide sulfurique titré; il peut arriver que, par suite d’une absorption trop rapide de l’ammoniaque*

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la liqueur aeide monte dans le tube ; mais la boule étant suffisante pour la contenir, cela n’a pas d’inconvénient. On continue à chauffer de manière à distiller lentement une certaine quantité d’eau, destinée à chasser les dernières traces d’ammoniaque. Quand la quantité d’eau distillée a atteint 50 centimètres cubes, on détache de l’appareil le tube à boule et ensuite seulement on arrête le feu; on lave le tube à boule à l’intérieur et au bout extérieur avec de petites quantités d’eau, qu’on fait tomber dans le ballon. Puis on ajoute la teinture de tournesol neutre et, au moyen d’une burette graduée, en agitant constamment, une solution alcaline, jusqu’au moment où la couleur du tournesol indique que la saturation est complète. On lit le volume de liqueur alcaline employé, soit V. D'un autre côté, dans un ballon semblable on a versé 10 centimètres cubes de l’acide titré, le tournesol et 50 centimètres cubes d’eau distillée ; avec la liqueur alcaline on sature cet acide et on note également le volume employé, soit V' ; l’acide titré a été préparé de telle sorte que les 10 centimètres cubes employés saturent exactement 0sr,2125 d’ammoniaque ou toute autre quantité voisine, rigoureusement connue. Pour calculer, au moyen de ces éléments, l’ammoniaque contenue dans les 5 décigrammes de sulfate d’ammoniaque sur lesquels ou a opéré, on établit la formule suivante :

Pour calculer à l’état d’azote on emploie la formule

En admettant que les 10 centimètres cubes d’acide titré correspondent exactement à ces quantités.

Préparation de l'acide sulfurique titré. — Dans une capsule de platine on met de l’acide sulfurique distillé pur ; on le porte à l’ébullition, qu’on maintient pendant au moins une demi-heure, puis on laisse refroidir la capsule sous une cloche rodée, pour éviter l’absorption de toute trace d’humidité. La capsule sera placée sur un trépied en fer afin d’éviter que la plaque de verre, sur laquelle se trouve là cloche, soit cassée par la température de la capsule. L’acide étant refroidi, on en verse rapidement dans un ballon bouché à l’émeri, taré sur la balance de précision, environ 50 centimètres cubes; on bouche immédiatement et on en prend le poids. Celui-ci étant obtenu, on verse l’acide dans un ballon jaugé, en lavant de manière à entraîner tout l’acide qui avait été pesé. Le volume auquel on amènera la liqueur sera tel que 61«r,25 d’acide sulfurique soient amenés exactement a 1 litre; on étendra donc la solution de manière à obtenir cette concentration. On appelle cette liqueur : liqueur acide normale. Le liquide ainsi obtenu est mélangé avec soin et conservé dans un flacon bouché à l’émeri. Comme le verre a souvent une réaction alcaline et qu’une partie de l’aeide pourrait être saturé par cette alcalinité du verre, il convient de choisir des flacons dans lesquels a séjourné pendant longtemps de l’acide sulfurique concentré. Pour l’usage il est commode de mettre ce liquide

dans un matras qui porte un bouchon en caoutchouc muni d'une pipette- jaugée. Le matras et la pipette ont été au probable soumis, pendant quelques semaines, à l’action d'acide sulfurique concentré.

En donnant cette formule pour la préparation des acides titrés nous n’entendons pas dire que c’est la seule qu’on puisse employer. Elle nous a semblé convenable pour l’emploi. Mais tout autre acide titré conduit au même résultat, à la condition de renfermer une proportion d’acide rigoureusement connue. Quel que soit d’ailleurs le mode de préparation des acides titrés, il est indispensable d’y doser exactement l’acide, ce qu’on peut faire par divers procédés que nous ne décrirons pas ici.

Préparation de la liqueur acide décime. — 100 centimètres cubes d’acide sulfurique titré normal sont versés dans une carafe jaugée de 1 litre; on complète le volume à 1 litre avec de l’eau distillée préalablement bouillie.

Préparation de l'eau de chaux. — On met 200 à 300 grammes de chaux éteinte dans un flacon bouché de 5 litres, on remplit avec de l’eau, on agite et, après avoir laissé déposer, on jette l’eau qui a dissous les parties salines que la chaux pouvait contenir. On remet de la nouvelle eau en agitant de temps en temps. Pour employer cette eau de chaux, on la filtre dans un flacon, en évitant autant que possible l’accès de l’air. On bouche au moyen d’un bouchon qui porte deux tubes étirés au bout et recourbés à angle droit ; l’un sert à l'écoulement de l’eau de chaux et l’autre à la rentrée de l’air. Ces deux tubes sont eux-mêmes bouchés au moyen d’un petit tube en caoutchouc muni d’un obturateur en verre.

Préparation de la magnésie. — On triture dans, un mortier le carbonate de magnésie en pains du commerce et on en fait une pâte homogène en l’additionnant successivement de petites quantités d’eau ; on introduit cette pâte liquide dans un flacon avec de l’eau distillée, on décante de temps en temps la liqueur qui surnage en la remplaçant par de nouvelle eau distillée et en agitant fréquemment; cette opération a pour but d’enlever les alcalis qui sont généralement mélangés à ce produit et qui pourraient exercer une action sur les matières organiques azotées. On jette sur un entonnoir bouché par un tampon de coton, on laisse égoutter, on sèche à l'étuve, on introduit dans un creuset en terre et on calcine pendant une heure au rouge peu intense. Le produit obtenu est conservé dans des flacons bien bouchés. 11 est prudent d’en calciner la quantité nécessaire au dosage au moment même de l’emploi, afin de chasser les traces d’ammoniaque que la magnésie aurait pu absorber.

Recherche des sulfocyanures dans les sidfates d'ammoniaque, — Il arrive quelquefois que des sulfates d’ammoniaque, surtout ceux qui proviennent de la fabrication du gaz d’éclairage, contiennent du sulfocyanhydrate d’ammoniaque, corps excessivement vénéneux, pour les plantes aussi bien que pour les animaux. L’emploi de ce produit peut avoir dans les cultures un effet désastreux, il faut donc rejeter complètement les substances qui en renferment. Il suffit de rechercher qualitativement la présence de ce composé : on regardera comme impropre à l’usage agricole tout sulfate d’ammoniaque dans lequel on constatera sa présence. On dis-

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sout une petite quantité de sulfate d’ammoniaque dans l’eau ; on y ajoute quelques gouttes d’une solution étendue de perchlorure de fer, qui donne immédiatement une belle coloration rouge caractéristique des' sulfocyanures.

7° Dosage de l’ammoniaque dans un engrais complexe.

Les engrais complexes contiennent généralement, outre l’ammoniaque toute formée, de la manière organique contenant de l’azote; si 'l’on se servait, comme pour un sulfate d’ammoniaque, de chaux pour déplacer l’alcali volatil, on risquerait de transformer en ammoniaque une partie de cet azote organique et on aurait ainsi un dosage défectueux.

Pour empêcher cette action de se produire, on remplace la chaux par de la magnésie, qui n’a qu’une action extrêmement faible sur les matières organiques azotées. L’opération se fait de la même manière que pour le sulfate d’ammoniaque, en opérant sur 1 gramme d’engrais et environ 1 gramme de magnésie calcinée. Si l’engrais est riche en sels ammoniacaux, on prend l’acide sulfurique titré normal, dont on opère la saturation au moyen de la liqueur de potasse.

Si, au contraire, l’engrais est pauvre, on remplace l’acide sulfurique normal par l’acide sulfurique décime ; dans ce dernier cas, le titrage de cet acide se fait au moyen d’eau de chaux : 10 centimètres cuhes d’aeide décime correspondent à 0cr, 02125 d’ammoniaque, soit à 0,0175 d’azote.

On vient d’exposer la méthode qui consiste à distiller directement la matière avec de l’eau et de la magnésie. Ce procédé rencontre quelquefois des difficultés assez grandes, surtout lorsqu’on est forcé d’opérer sur de notables quantités de matière, en raison de la faible teneur en ammoniaque ; tel est le cas du fumier de ferme, par exemple. En appliquant directement le feu sous le ballon on risque de surchauffer la matière, qui se colle au fond et on peut ainsi produire de l’ammoniaque aux dépens de la matière organique azotée. Cet inconvénient peut être évité d’une manière complète au moyen d’un bain de chlorure de calcium, dans lequel on fait plonger le ballon. Le bain est chauffé de manière à permettre l’ébullition du liquide contenu dans le ballon.

Il est préférable, dans beaucoup de cas, au lieu de distiller la matière elle-même, d’extraire par le lavage l’ammoniaque qui y est contenue et de distiller le liquide ainsi obtenu après l’avoir rendu alcalin au moyen de la magnésie.

Lorsqu’il y a peu de matière organique dans la substance à analyser, le lavage peut s’opérer à l’eau ; mais dans le cas où l’on est en présence de beaucoup de matières organiques et notamment des matières brunes des fumiers, une partie de l’ammoniaque pourrait être retenue dans des combinaisons insolubles; il faut, dans ce cas, lorsqu’on veut opérer le lavage, se servir d’eau légèrement acidulée d’acide chlorhydrique, afin de détruire la combinaison de ces matières avec l’ammoniaque, qui entre ainsi en solution. Dans ce dernier cas, avant de procéder à la distillation, il faut saturer l’acide par de la magnésie dont on mettra d’ailleurs un excès.

La précaution de traiter au préalable par un acide est indispensable lorsqu’il existe dans la matière du phosphate ammoniaco-magnésien, qui n’est que difficile-

ment décomposé par la magnésie quand il se trouve à l’état concret. Mais lorsqu’il a été au préalable dissous par un acide, il laisse facilement dégager son ammoniaque sous l’influence de la magnésie.

Quand on a recours à l’acide, on peut opérer sur une quantité notable de matière, soit par exemple 50 grammes; dans ce cas, on décantera le liquide dans un ballon jaugé de 1 litre et en lavant à plusieurs reprises le résidu, on arrivera au volume de 1 litre. De ce liquide rendu homogène, on prendra une fraction déterminée, soit 20 centimètres cubes correspondant à 1 gramme de matière, soit plus si la quantité d’ammoniaque est faible.

Les liqueurs acides, dans lesquelles on doit rechercher l’ammoniaque, ne doivent jamais avoir pendant longtemps le contact de l’air, qui pourrait augmenter la proportion de cet alcali. Pour la même raison doit-on éviter la proximité de vapeurs ammoniacales pendant ces manipulations.

Il arrive quelquefois que, dans ces opérations, l’eau qui distille entraîne de l’acide carbonique qui reste dissous dans la liqueur distillée. Le titrage se fait alors d’une manière incertaine et il convient, avant de titrer, de se débarrasser de cet acide carbonique. On y arrive en chauffant à l’ébullition pendant quelques instants la liqueur contenue dans le ballon, en ayant grand soin d’éviter toute projection; on opère alors le dosage comme précédemment et sans laisser refroidir.

8° Dosage de l'acide nitrique dans les nitrates (Méthode de M. Schloesing).

Ce procédé est basé sur la transformation intégrale de l’acide nitrique en bioxyde d’azote, qu’on recueille à l’état gazeux et dont on prend le volume; il s’applique non seulement aux nitrates commerciaux, mais encore aux engrais dans lesquels on a introduit des nitrates.

On compare le volume de bioxyde formé à celui que donne une même quantité de nitrate parfaitement pur ; le rapport des deux volumes donne la proportion de nitrate réel contenu dans le produit essayé.

Mais pour que cette comparaison conduise à des résultats exacts, il faut rendre aussi égales que possible toutes les conditions de l’opération et, par suite, les erreurs relatives. On y arrive en s'arrangeant de manière à recueillir des volumes très voisins de bioxyde d’azote dans les deux cas du titrage et de l’essai, ce qu’il est toujours facile d’obtenir. Dans ce but il convient de faire d’abord l'essai avec Ja matière à analyser; le volume de bioxyde d’azote étant lu, on emploie une quantité de liqueur titrée de nitrate pur telle qu’elle donne un volume à peu près égal.

Essai d'un nitrate de soude. — On prépare une liqueur titrée contenant par litre 66 grammes de nitrate de soude pur et sec; on prend également 66 grammes de nitrate à essayer, qu’on dissout et qu’on amène au volume de 1 litre. Cette quantité a paru convenable, parce que dans les conditions de l’expérience, elle permet d’obtenir un volume de gaz voisin de 100 centimètres cubes. L’appareil dans lequel se produit la réaction est un ballon de 150 centimètres cubes de capacité; le ballon est muni d’un bouchon en caoutchouc percé de deux trous, qui porte

un tube capillaire de 50 centimètres de longueur, plongeant à quelques centimètres du fond du ballon, de manière que le bout du tube soit toujours au-dessus du liquide. L’autre bout du tube est relié par un tube de caoutchouc assez étroit, mais épais, à un petit entonnoir; il existe un intervalle de 25 millimètres entre le bout du tube et la douille de l’entonnoir ; à l’endroit libre du caoutchouc on place une pince qui, serrant le caoutchouc, ferme d’une manière complète. L’autre trou du bouchon porte un tuhe à gaz recourbé à angle droit, relié par un caoutchouc à un autre tube recourbé; dont la partie plongeant dans l’eau doit avoir de 20 à 50 centimètres de longueur, afin de condenser la vapeur d’eau ; le tube plonge dans une cuve d’une forme spéciale et remplie d’eau. Si l’on fait une série de dosages successifs, il est bon de [laisser couler constamment, dans cette cuve, de l’eau qui élimine, à mesure, l’eau devenue chaude et chargée d’acide chlorhydrique et qui maintient le niveau constant. Dans le ballon on verse d’abord 40 centimètres cube3 de solution de protochlorure de fer; on place le bouchon et, par l’entonnoir, on fait couler 40 centimètres cubes d’acide chlorhydrique, en pinçant le caoutchouc au moment où il reste encore un peu d’acide chlorhydrique dans l’entonnoir. Celte opération a pour but d’éviter l’emprisonnement de l’air dans le tube capillaire ou la douille de l’entonnoir; cet air serait entraîné dans la suite et augmenterait le volume du bioxyde d’azote. L’appareil était ainsi disposé, on place sous le ballon un bec de gaz muni d’une couronne et on chauffe de manière à produire une ébullition régulière; l’air se trouve expulsé et sort bulle à bulle par le tube; lorsque, par une ébullition de 5 à 6 minutes, tout l’air est expulsé, que par suite il ne se dégage plus que de la vapeur d’eau qui se condense au contact de l'eau froide, on place sur cette extrémité recourbée du tube une cloche graduée de 100 centimètres cubes, exactement remplie d’eau; puis on verse dans l’entonnoir, au moyen d’une pipette jaugée, 5 centimètres cubes de la liqueur du nitrate à essayer et, ouvrant légèrement la pince, on laisse couler ce liquide très lentement dans le ballon, afin de ne pas arrêter l’ébullition, ce qui entraînerait une absorption. On referme la pince avant que le liquide ait atteint la douille de l’entonnoir, puis on lave celui-ci avec 5 centimètres cubes d’acide chlorhydrique qu’on verse, au moyen d’un tube étiré, sur tout le pourtour supérieur de l'entonnoir. Ce liquide est introduit à son tour, avec les mêmes précautions; on renouvelle ce lavage trois fois, en ayant constamment soin d’empêcher toute rentrée de l’air ; l’ébullition maintenue constamment dans le ballon fait dégager le bioxyde d’azote qui se rend sous la cloche. On la prolonge jusqu’au moment où le volume de gaz n’augmente plus; alors, sans arrêter l’ébullition, on retire la cloche et on amène, en enfonçant plus ou moins la cloche, le niveau de l’eau dans celle-ci au niveau de l’eau dans la cuve; il faut avoir soin de tenir la cloche avec une pince et non avec la main, ou mieux encore, au moyen d’une pince fixe, puis on lit le volume occupé par le gaz dans la cloche, soit V, après avoir attendu quelques instants pour laisser le gaz prendre la température ambiante. On remplit de nouveau la cloche avec de l’eau, on la place sur l’extrémité du tube, le vide s’étant maintenu dans le ballon par l’ébullition qu’on a laissée se continuer; on introduit par l’entonnoir 5 centimètres cubes de la solution titrée de nitrate pur en opérant exactement de la même manière et prenant les mêmes précautions que dans l’opération qui précède. On recueille dé nouveau le bioxyde d’azote, oh lit son volume comme oii vient de l’indiquer, soit V’ lè second

volume obtenu, le rapport yX 100 donnera la quantité de nitrate réel contenu dans 100 du produit essayé.

On peut faire cinq ou six dosages consécutifs sans renouveler les liquides du ballon et sans interrompre l’ébullition ; dans ces conditions, les dosages se font très rapidement; mais il faut avoir la précaution de maintenir constamment le liquide du ballon à un volume sensiblement égal au volume primitif, les liquides qu’on introduit devant remplacer à mesure ceux qui disparaissent par l’ébullition. Si la concentration devenait très forte, il faudrait ajouter assez d’acide chlorhydrique pour ramener au volume voulu.

Essai d'un nitrate de potasse. — Pour l’essai d’un nitrate de potasse, on opérera exactement de la même manière; mais les liqueurs sont préparées en dissolvant 80 grammes de nitrate pur et autant du nitrate à essayer dans le volume de 1 litre. Ce chiffre est calculé également de manière à donner un volume de gaz voisin de 100 centimètres cubes.

Préparation de la solution de protochlorure de fer. — On prend 200 grammes de pointes de fer, on les met dans un ballon avec 100 centimètres cubes d’eau et on y ajoute peu à peu, en chauffant, assez d’acide chlorhydrique pour que le fer soit dissous ; on amène le volume de la liqueur à 1 litre.

9’ Dosage du nitrate de soude dans un engrais complexe.

1° Engrais riche en nitrate. — On prend 66 grammes d’engrais, on broyé dans un mortier de verre et on traite dans le mortier même par de l’eau, le liquide est versé dans un ballon de 1 litre et l’engrais lavé à plusieurs reprises. Tous les liquides décantés sont réunis dans le ballon jaugé; on complète le volume à 1 litre; le nitrate est. entré en solution et on opère avec cette solution claire, filtrée s’il est nécessaire, comme s’il s’agissait d’un nitrate de soude, mais au lieu d'introduire dans le ballon seulement a centimètres cubes de liqueur, on prend plusieurs fois 5 centimètres cubes, suivant les richesses de l’engrais, de manière à avoir un volume de bioxyde d’azote qui ne soit pas trop inférieur à 100 centimètres cubes; soit n le nombre de pipettes do a centimètres cubes employées; soit V' le volume de gaz obtenu avec 5 centimètres cubes de solution titrée de nitrate de soude pur, Y le volume de gaz obtenu avec la matière, on aura pour la quantité y

de nitrate contenu dans 100 d’engrais ^ X 100.

2° Engrais pauvre en nitrate. — On prend 66 grammes d’engrais; on les broyé dans un mortier, on les délaye dans l’eau, on laisse reposer pendant quelques moments, on décante dans un ballon jaugé de 1 litre la liqueur surnageante, on lave plusieurs fois le résidu resté dans le mortier ; on transvase constamment la liquour surnageante dans le ballon jaugé, jusqu’à ce qu’on ait complété le volume de 1 litre.

On mélange cette liqueur et on y ajoute par petites portions de la chaux éteinte, jusqu’au moment où la liqueur bleuit le papier rouge du tournesol; on prélève 500 centimètres cubes, on les évapore dans une capsule de porcelaine et on les amène exactement au volume de 50 centimètres cubes. On opère alors avec cette liqueur comme on a fait pour l’engrais riche en nitrate; le calcul se fait de la même manière’, mais il faut diviser par 10 le résultat obtenu.

L’addition de chaux a pour objet d’empêcher l’acide nitrique d’être déplacé par les acides sulfurique ou phosphorique libres, dans le cas où l’on opérerait en présence d’un superphosphate.

Lorsque l’engrais est excessivement pauvre en nitrate, c’est-à-dire lorsqu'il en contient à peine 1 p. 100, on peut, au lieu de continuer à ajouter de la solution dans le ballon jusqu’au moment où l’on a obtenu un volume de bioxyde d'azote voisin de 100 centimètres cubes, s’arrêter à un volume inférieur. Le calcul se fait du reste de la même manière.

Pour calculer en acide nitrique, on multiplie par 0,6207 le nitrate de soude trouvé. Pour calculer en azote nitrique on multiplie le nitrate de soude par 0,1647.

Remarque. — Il arrive quelquefois que les engrais contiennent des carbonates solubles, dans ce cas l’acide carbonique, se dégageant en même temps que le bioxyde d’azote, pourrait augmenter le volume de ce gaz et, par suite, conduire à un résultat trop fort. On peut s’assurer de la présence de eès carbonates solubles en délayant, dans 20 ou 50 centimètres cubes d’eau, une dizaine de grammes d’ehgrais, on jette sur un filtre et, dans quelques centimètres cubes de la liqueur filtrée, on verse un peu d’acide chlorhydrique : s’il y a dégagement de bulles gazeuses on conclut à la présence de carbonates solubles. Dans ce cas, au lieu de faire la trituration dans le mortier avec de l'eau pure, on emploie de l'eau contenant 3 à 4 p. 100 d’acide chlorhydrique. Lorsque toute effervescence a cessé et que la liqueur reste acide, on continue les lavages avec de l’eau pure jusqu’au volume de 1 litre, en suivant la marche indiquée ; mais lorsqu’on est forcé de soumettre le liquide à l’évaporation, on ne peut pas opérer avec un liquide acide de peur de perdre l’aeide nitrique; alors, ayant amené le liquide neutre ou alcalin à un volume très réduit, on décompose les carbonates par une addition d’aeide acétique ; ce n’est qu’après celte addition qu’on amène au volume de 50 centimètres cubes et qu’on continue le dosage comme plus haut. L’acide carbonique ayant été éliminé ne peut plus ' fausser les résultats.

Quelques matières fertilisantes, telles que les guanos peuvent contenir de l’acide oxalique. La décomposition partielle de cet acide peut produire des gaz, acide carbonique et oxyde de carbone, qui viennent s’ajouter au bioxyde d’azote et faussent ainsi le dosage. Il est facile de se mettre à l’abri de cette cause d’erreur en ajoutant à la matière, avant la dissolution, un peu de chaux qui maintient l’acide oxalique insoluble à l’état d’oxalate de chaux. Les liqueurs claires, dans lesquelles on dose les nitrates, sont ainsi complètement débarrassées d’acide oxalique.

HS