VI. — DOSAGE DE L’ACIDE PHOSPHORIQOE SOUS SES DIVERS ÉTATS

1“ Remarques générales sur l’acide phosphorique.

On trouve dans le commerce les phosphates à des états différents :

1° Phosphates minéraux, constitués par du phosphate de chaux tribasique, plus ou moins mélangé de carbonate de chaux, de matières siliceuses, etc., et amené à des degrés divers de finesse par des moyens mécaniques ;

2° Phosphates d’os verts broyés; phosphates d'os dégélatinés; noir animal, noir de raffinerie, de sucrerie, etc. ;

3° Phosphates dans les produits tels que : fumier, poudrette, guano, etc. ;

4° Phosphates traités par les procédés chimiques : superphosphates d’os ou miné; raux, phosphates précipités, phosphate ammoniaco-magnésien; .

5° Phosphates provenant des traitements métallurgiques tels que ceux des scories,

Tous les phosphates peuvent être employés en agriculture pour apporter aux plantes l’acide phosphorique, et tous sont susceptibles d’être assimilés, dans une certaine mesure, par l’organisme végétal. Mais la faculté d’êtrè utilisés par les plantes varie beaucoup, suivant la forme sous laquelle se présente l’acide pliosphorique ; dès lors il était rationnel que des distinctions d’origine et des différences de valeur fussent introduites dans le commerce de matières aussi variées ; mais, pour régler équitablement les prix, il eût fallu posséder des notions vraies, acquises par la comparaison expérimentale des effets que produisent les divers phosphates dans les conditions diverses de la culture; en l’absence de semblables notions, on a imaginé des conventions arbitraires, ne reposant point sur l’expérience, d’oh sont résultées des différences considérables entre les prix de l’unité d’acide phosphorique dans les matières phosphatées, notamment entre les prix de cette unité dans lès produits d’industrie, superphosphates, phosphates précipités, phosphates enrichis, et les prix de la même unité dans les engrais phosphatés n’ayant pas subi de traitement : phosphates naturels, os, poudrette, etc.

Il convient d’entrer sur ce point dans quelques développements, avant de décrire les méthodes d’analyse applicables aux diverses matières phosphatées.

Lorsque Liebig conseilla, vers 1843, de solubiliser l’acide phosphorique des os, au moyen d’un traitement par un acide, tous les physiologistes et agronomes étaient persuadés que la solubilité dans l’eau d’un aliment minéral des plantes est la condition première de son absorption. Des essais institués alors en Angleterre, pour comparer les effets des os broyés et du superphosphate d’os, donnèrent un avantagé marqué à ce dernier, et déterminèrent la création d’ une fabrication qui prit rapidement de grands développements, surtout quand elle admit comme matière première les phosphates minéraux.

Naturellement, l’acide phosphorique acquit dans les superphosphates une valeur beaucoup plus grande que celle qu'il avait avant traitement dans le phosphate

ENGRAIS

minéral ou phosphorite. La nouvelle industrie se propagea en France, en Allemagne. Mais une difficulté imprévue ne tarda pas à se produire : la rétrogradation ; l’acide phosphorique perdait graduellement sa solubilité première dans les superphosphates provenant de certaines phosphorites.

Quelle valeur fallait-il donner à cet acide rétrogradé que l’eau ne dissolvait plus, et dont pourtant le mode de combinaison primitif avait été certainement détruit pa l’acide sulfurique? En Angleterre, les agriculteurs, fidèles à leur opinion sur la solubilité nécessaire des aliments des plantes, ne voulurent payer que l’acide soluble à l’eau : c’est pourquoi les fabricants s’étudièrent à éviter la rétrogradation, soit en employant un excès d’acide sulfurique, soit en choisissant de préférence certaines phosphorites. Les usages anglais passèrent en Allemagne. Il en fut autrement en France. Les chimistes avaient introduit dans l’analyse des phosphates un réactif précieux, le citrate d’ammoniaque, ayant la propriété de dissoudre l’oxyde de fer, l’alumine, les phosphates de ces deux oxydes, quand ces matières n’offrent qu’une très faible cohésion : il peut même laisser précipiter à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien la totalité de l’acide phosphorique, tout en gardant intégralement les oxydes; il réalise ainsi, d’une manière simple, une séparation autrefois très laborieuse. A cette propriété précieuse, on crut en France pouvoir en ajouter une autre qui serait plus préeieuse encore si elle pouvait être admise comme réelle : on fit du citrate le moyen de mesurer l’efficacité comme engrais et, par suite, la valeur vénale de l’acide phosphorique contenu dans les diverses matières phosphatées.

Pour en venir là, on supposait que la faculté d’être assimilés est, chez les phosphates, non plus en relation directe avec la solubilité dans l’eau, comme en Angleterre, mais bien en relation inverse avee la cohésion, le phosphate de moindre cohésion devenant le plus assimilable. La solubilité dans le citrate était assurément le signe d’une très faible cohésion : ce réactif partagea tous les phosphates en deux catégories, les phosphates solubles au citrate, les insolubles.

Puis, l’usage fut introduit d’appeler du nom d’assimilables les phosphates solubles dans ce réactif; l’acide des superphosphates, des phosphates précipités, des phosphates enrichis, c’est-à-dire l’acide des produits livrés par l’industrie chimique, se trouva soluble dans le citrate et réputé dès lors assimilable. Implicitement, le public devait croire et crut en effet que l’acide des phosphates insolubles au citrate était non assimilable, ou tout ou moins peu assimilable, et il accorda à l’acide soluble au citrate une valeur double et parfois triple de la valeur de l’acide des phosphates insolubles.

De tels errements ne sont plus permis aujourd’hui : il est certain que l’assimilabilité d'un phosphate ne dépend pas de sa solubilité dans le citrate : qu’une racine rencontre, vers son extrémité, un fragment d’os, de nodule des Ardennes, de phosphorite du Lot, elle dissoudra et absorbera du phosphate en vertu de ses sucs propres, et malgré la cohésion qui rend ce fragment insoluble dans le citrate. Gela ne veut pas dire que la cohésion ne joue aucun rôle : un fragment d’apatite ou de quelque autre combinaison douée d’une grande dureté, se laisse probablement moins attaquer qu’un autre fragment de phosphate plus tendre; il n’en demeure pas moins acquis que le plus grand nombre des phosphorites peut servir d’aliment direct pour les plantes, sans passer par la désagrégation sulfurique ; il est tout aussi cer-

tain que les phosphates tl’os, les phosphates du fumier, des poudrettes, des guanos insolubles dans le citrate, sont néanmoins parfaitement assimilables et assimilés par la végétation.

Des expériences de comparaison instituées dans ces dernières années en France, en Belgique, en Allemagne, en Angleterre, ont montré que l’acide phosphorique soluble à l’eau, l’acide des superphosphates rétrogradés, l’acide des phosphates précipités produisent des effets de même ordre, et que l’acide des phosphorites produit dans beaucoup de cas, des récoltes sensiblement égales à celles que donnent les phosphates ayant subi un traitement chimique. Même, dans les terrains chargés de matière organique et pauvres en chaux, l’avantage demeure aux phosphates d’os, au noir, aux phosphorites.

C’est qu’en effet, il paraît très probable aujourd’hui que la diffusion de l’engrais au sein du sol, joue le rôle essentiel dans son utilisation : cette diffusion est produite, dans les superphosphates, par la solubilité de l’acide libre ou combiné, qui se diffuse autour de chaque parcelle d’engrais, dans un certain rayon, limité par l’insolubilisation de l’acide phosphorique au contact de l’oxyde de fer, de l’alumine, du calcaire du sol ; dans les phosphates minéraux, elle est déterminée surtout par l’extrême pulvérisation, l’épandage soigné et les labours : mais que la diffusion soit chimique, comme dans le premier cas, ou mécanique, comme dans le second, on peut regarder son degré de perfection comme déterminant le degré d’utilisation.

Pour que les phosphates naturels donnent des résultats se rapprochant de ceux des phosphates traités par des moyens chimiques, il est donc nécessaire qu’ils soient amenés à un degré de division mécanique très grand, se rapprochant, autant que possible, du degré de finesse que donne une désagrégation par l’acide sulfurique.

La chimie ne possède d’ailleurs aucun moyen de mesurer, par l’analyse, le degré d’assimilabilité, degré variable qui dépend beaucoup des conditions d’emploi. II n’est pas nécessaire qu’elle fournisse une semblable mesure ; sa tâche est de doser exactement l’acide phosphorique sous ses divers états.

Que les agriculteurs abandonnent les préjugés sur la valeur relative des divers phosphates, préjugés qui leur causent de graves préjudices, et instituent à leur tour des essais comparatifs. C’est à eux qu’il appartient de déterminer la valeur agricole comparative des engrais, par leur expérience propre et en raison des résultats obtenus, et, par suite, de régler les rapports entre les prix de l’acide phosphorique des divers'engrais, d'après les effets qu’ils auront observés.

En définitive, le citrate d’ammoniaque ne peut pas être considéré comme le critérium de l’assimilabilité d’un phosphate ; il est essentiel que les marchands d’engrais et les agriculteurs soient bien éclairés sur ce point. Il est également essentiel que les tribunaux appelés à juger leurs contestations sachent bien qu’un phosphate peut être dit assimilable, alors même qu’il n’est pas soluble au citrate.

On ne doit donc pas réserver la dénomination d’assimilables aux seuls phosphates ayant subi des traitements chimiques et solubles dans le citrate, parce que cette dénomination laisse supposer implicitement que l’acide phosphorique des autres engrais phosphatés n’est pas assimilable, et qu’ainsi elle établit en faveur des premiers une supériorité et une plus-value qui ne sont pas justifiées dans beaucoup de cas : la dénomination d’assimilables peut être, à bon droit, appliquée à des phosphates qui résistent à l’action du citrate d’ammoniaque.

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2° Dosage de l’acide phosphorique dans un phosphate de chaux naturel.

Les phosphates de chaux naturels, dont l’emploi est si fréquent en agriculture, présentent les compositions les plus variées; leur richesse est quelquefois Lien inférieure à celle qui leur est attribuée ; ils sont fréquemment fraudés avec des matières inertes. Le plus souvent, on les trouve sous la forme pulvérulente. L’acide phosphorique est le seul élément qu’il y ait en général intérêt à y chercher.

Méthode dite commerciale. — On a souvent employé et on emploie encore quelquefois une méthode appelée commerciale, qui consiste à dissoudre le phosphate dans l'acide chlorhydrique bouillant, à filtrer et à ajouter de l’ammoniaque dans la liqueur filtrée. On obtient un précipité qui renferme le phosphate de chaux, mais qui contient en même temps tout l’oxyde de fer et toute l'alumine que l’acide chlorhydrique avait dissous. Le dosage se trouve ainsi être inexact, et, dans beaucoup de cas, cette inexactitude atteint des proportions énormes. Il peut même arriver que des matières ne contenant aucune trace de phosphate, accusent par ce procédé, des quantités de phosphate considérables. Aussi cette méthode a-t-elle été l’occasion et la base de fraudes innombrables.

Ce procédé doit être rejeté d’une manière absolue; son usage doit être interdit et aucune transaction ne doit se faire sous la garantie de l’analyse dite commerciale.

Les chimistes, qui consentent à employer ce procédé, se font les complices d’une des fraudes les plus considérables dont l’agriculture puisse être l’objet.

3° Méthode par le phosphate ammoniaco-magnésien.

On prend 1 gramme de phosphate finement pulvérisé, on l’introduit dans un ballon à fond plat de 200 centimètres cubes de capaeité, avec 10 centimètres cubes d’acide chlorhydrique, et 20 centimètres cubes d’eau ; on fait bouillir au bain de sable pendant un quart d’heure, on transvase dans une capsule à fond plat, en lavant plusieurs fois le ballon, sans se préoccuper des matières terreuses qui peuvent y rester, puis on évapore à sec au bain de sable, afin de rendre insoluble la silice qui s’était dissoute ; on reprend par 5 centimètres cubes d’acide chlorhydrique et 20 centimètres cubes d’eau ; on chauffe de nouveau quelques minutes, on verse sur un petit filtre sans plis et on lave cinq ou six fois, chaque fois avec S centimètres cubes d’eau chaude ; le volume de la liqueur recueillie ne doit pas dépasser 100 centimètres cubes.

Lorsque la matière est peu homogène, il est bon d’opérer sur une plus grande quantité de matière, soit, par exemple, 20 grammes, qu’on attaque d’ailleurs de la même manière, mais par une quantité d’acide chlorhydrique beaucoup plus grande. On amène le volume à 1 litre et on prend 50 centimètres cubes de cette solution, qui représente 1 gramme de phosphate. On évapore à sec pour séparer la silice et on continue le traitement comme il vient d'être dit.

Dans l’un ou l’autre cas, on ajoute à cette liqueur de l’ammoniaque par petites

quantités, jusqu’au moment où il se produit un trouble, et alors, peu à peu, une solution d’acide citrique à 25 p. 100, en agitant constamment jusqu’au moment où le précipité s’est redissous. On ajoute de nouveau de l’ammoniaque par petites portions ; si la liqueur rendue ainsi ammoniacale ne se trouble plus par ces additions, il y a, dans la liqueur, assez de citrate d’ammoniaque pour maintenir en solution le fer et l’alumine ; si, au contraire, l’addition d’ammoniaque a de nouveau produit un trouble, il faut encore une fois rajouter de l’acide citrique et ainsi, alternativement, de l’ammoniaque et de l’acide citrique, par petites portions, jusqu’au moment où la liqueur, tout en étant ammoniacale, est restée claire.

L'acide citrique a pour but de maintenir en solution la chaux, l’alumine et l’oxyde de fer, en formant des sels doubles avec l’ammoniaque. Il arrive toutefois, lorsqu’il y a de- la magnésie dans la matière analysée, qu’on n’a pas un liquide absolument clair, par suite de la formation de phosphate ammoniaco-magnésien; mais on reconnaît facilement ce précipité qui est cristallin, et il n’y a pas lieu de s’en préoccuper. On ajoute 35 centimètres cubes d’ammoniaque et 15 centimètres cubes d’une solution contenant 10 p. 100 de chlorure de magnésium; on agite, sans frotter les parois du vase avec la baguette, afin d’éviter la formation d’un dépôt adhérent sur le verre ; on couvre avec une plaque de verre, ou bien on place sous une cloche et on laisse reposer pendant 12 heures au moins. Il arrive souvent, lorsque le phosphate sur lequel on opère contient beaucoup de chaux, qu’il se précipite en même temps que le phosphate ammoniaco-magnésien, une matière gélatineuse constituée par du citrate de chaux. Dans ce cas non seulement le dosage du phosphate est trop élevé, mais encore la filtration devient extrêmement lente. On peut éviter la formation de ce précipité en opérant sur des liqueurs plus étendues et en rajoutant de plus grandes quantités d’acide citrique.

C’est surtout dans le cas où il y a relativement peu d’acide phosphorique que cet effet se produit, on fait mieux alors d’employer la méthode au molybdate d’ammoniaque.

Au bout de douze heures, l’acide phosphorique est entièrement précipité à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien. On recueille le précipité sur un petit filtre plat, on détache avec une barbe de plume la matière adhérente et on la fait tomber sur le filtre au moyen d’eau contenant un tiers de son volume d’ammoniaque, mélange qui sert également pour achever le lavage, qu’il ne faut pas prolonger outre mesure ; 30 à 40 centimètres eubes d’eau ammoniacale, employés par petites portions, suffisent amplement à ces lavages. Si on employait de l’eau pure, on dissoudrait une partie de phosphate ammoniaco-magnésien ; celui-ci est presque totalement insoluble dans l'eau ammoniacale. On fait sécher le filtre à l’étuve, on détache la matière, on brûle le filtre au rouge dans un creuset de platine, on rajoute la matière et on maintient le rouge pendant quelques minutes; le phosphate ammôniaco-magnésien se transforme en pyrophosphate de magnésie. Souvent le produit calciné est noir; il suffit pour lui enlever cette couleur, due à la présence d’un peu de charbon, de l’arroser avec deux ou trois gouttes d’acide azotique et de la calciner de nouveau.

Le poids obtenu étant multiplié par 0,639 donne l’acide phosphorique contenu dans la matière analysée. Pour calculer cet acide phosphorique en phosphate tribasique de chaux, on le multiplie par 2,18.

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Il importe tle faire remarquer ici que le phosphate ammoniaco-magnésien contient quelquefois de petites quantités de magnésie ou de chaux et que, par suite, en opérant comme nous venons de le dire, on peut doser l’acide phosphorique trop haut.’ On est averti de la présence de ces impuretés par l’aspect du précipité, qui n’est plus entièrement cristallin et qui devient partiellement floconneux. Dans ce cas, il est indispensable de redissoudre le phosphate ammoniaco-magnésien dans le verre même dans lequel il s’est précipité, après qu’on a séparé par filtration à peu près toutes les eaux mères. On commence îi verser sur le filtre égoutté 10 centimètres cubes d’eau contenant 5 p. 100 d’acide azotique et on continue avec cette même liqueur le lavage du filtre, en recueillant dans le vase dans lequel est restée la plus grande partie du phosphate ammoniaco-magnésien; le volume total ne •doit pas dépasser 50 à 40 centimètres cubes. La dissolution étant obtenue, on ajoute 4 ou 5 gouttes de citrate d’ammoniaque et autant de réactif magnésien et on sursature par l’ammoniaque dont on met un grand excès (10 à 15 centimètres cubes) ; on laisse déposer pendant quelques heures et on recueille ensuite le phosphate ammoniaco magnésien, débarrassé des impuretés qu’il avait retenues primitivement.

Quand les phosphates contiennent de la matière organique, il faut les calciner au préalable, c’est le cas des os et des noirs d’os.

4° Modifications au procédé précédent (Méthode de M. Aubin).

Dans la détermination de l’acide phosphorique contenu dans les phosphates naturels et minéraux, on s’expose, en suivant la méthode indiquée par Brassier, h des erreurs en plus, provenant des substances entraînées avec le précipité de phosphate ammoniaco-magnésien. Les substances qui viennent s’ajouter au dosage, sont : la silice, la chaux, la magnésie et, quelquefois, le fluorure de magnésium dans le cas des phosphates renfermant du spath-fluor. Plusieurs chimistes ont tourné la difficulté, ou bien en titrant l’acide phosphorique par l’urane, ou bien en dissolvant le phosphate ammoniaco-magnésien et le reprécipitant par l'ammoniaque, enfin on a proposé de se débarrasser de la majeure partie de la chaux, soit au moyen du nitrate de fer, soit au moyen de l’acide sulfurique et de l’alcool. Ces divers procédés ont leurs inconvénients dans la pratique ; les uns sont relativement longs et les autres n’offrent pas toujours la précision désirable. Au contraire, les causes d’erreurs disparaissent si l’on ajoute à la liqueur résultant de l’attaque du phosphate, dont l’acide chlorhydrique a été au préalable saturé par l’ammoniaque, un excès d’acide acétique, et si l’on précipite la chaux au moyen de l’oxalate d ammoniaque ; l’acide phosphorique, le sesquioxyde de fer et l’alumine restent en dissolution, tandis que la chaux se précipite en entraînant avec elle delà silice et du fluor.

Pour l’analyse des phosphates, voici la marche suivie par M. Aubin : Dans un ballon de 200 grammes environ, on attaque 1 gramme du produit pulvérulent par 10 centimètres cubes d’acide chlorhydrique, maintenus à l’ébullition pendant 10 minutes ; ensuite, on ajoute 50 centimètres cubes d’eau et 20 centimètres cubes de citrate d’ammoniaque alcalin, préparé d’après la formule de M. loulie, puis 10 centimètres cubes d’acide acétique à 8° B., en s’assurant que la liqueur est franche-

ment acide. On porte la liqueur k l’ébullition, on y projette environ l«r,5 d’oxalate d’ammoniaque, quantité suffisante dans la plupart des cas ; lorsque la proportion de chaux est très élevée, on s’assure par quelques gouttes de solution d’oxalate d’ammoniaque, qu’elle est entièrement précipitée. S’il n’en était pas ainsi, on ajouterait encore quelques décigrammcs d’oxalate en cristaux. On cesse de chauffer au bout de quelques minutes. La liqueur s’éclaircit rapidement, elle est décantée sur un filtre et le résidu insoluble est lavé à plusieurs reprises à l’eau bouillante jusqu’à ce qu’on ait obtenu le volume de 200 centimètres cubes. Après les premiers lavages à l’eau, on ajoute sur l’oxalate de chaux un ou deux centimètres cubes de citrate d’ammoniaque destiné à en extraire les petites quantités d’acide phosphorique entraîné et ou achève le lavage comme il vient d’être dit. Après refroidissement, on ajoute 10 centimètres cubes d’une solution magnésienne contenant lsr,5. de chlorure de magnésium cristallisé1, puis 50 centimètres cubes d’ammoniaque.

Pour que la précipitation de l’acide phosphorique soit complète, il faut qu’il y ait un exeès de magnésie dans la liqueur. Dans les conditions dans lesquelles s’effectue le dosage que nous recommandons ici, il est nécessaire que cette magnésie en excès sur l’acide phosphorique soit de 250 k 350 milligrammes. Un excès moindre pourrait faire perdre un peu d’acide phosphorique : un excès trop grand pourrait au contraire donner une surcharge attribuable k du phosphate tribasique de magnésie entraîné. On mettra done des quantités de liqueurs magnésiennes variables avec la proportion présumée d’acide phosphorique, de manière à avoir toujours l’excès voulu. Dans ces conditions aucun entraînement de magnésie n’est à craindre.

Il est utile de ne mettre l’ammoniaque qu’après avoir ajouté la liqueur magnésienne ; on risque moins d’entraîner du phosphate de fer dans le précipité formé.

Le phosphate ammoniaco-magnésien est recueilli sur un filtre au bout de douze heures; lavé à l’eau ammoniacale au tiers. On sèche, on incinère -et on pèse, après avoir, comme il est dit plus haut, traité par deux ou trois gouttes d’acide azotique. Le poids obtenu, multiplié par 63,963 donne le taux pour 100 de l’acide phosphorique contenu dans la substance analysée. En opérant comme il vient d’être dit, on peut se dispenser d’éliminer au préalable la silice; on est à l'abri de l’intervention de la chaux et on n’a pas à craindre d’avoir du fluor dans le précipité. En outre, le grand volume de liquide s’oppose à l’entraînement de la magnésie. Ce grand volume n’est pas, comme on pourrait le craindre, une cause de perte d’acide phosphorique ; le liquide n’en contient aucune quantité appréciable, l’excès de magnésie rendant le phosphate ammoniaco-magnésien insoluble.

Cependant il peut arriver que le pyrophosphate de magnésie obtenu ne soit pas absolument pur ; il peut contenir de la silice, alors même qu’on a évaporé à sec au préalable ; il peut aussi renfermer du phosphate de fer. Il est facile de s’assurer de la présence de ces substances et de faire s’il y a lieu la correction. Dans aucun cas, leur recherche qualitative, qui ne prend que quelques instants, ne doit être négligée.

1. Le réactif magnésien se prépare en dissolvant 150 grammes de chlorure de magnésium cristallisé et 150 grammes de chlorhydrate d’ammoniaque dans une quantité d’eau suffisante pour faire le volume de 1 litre; 5 centimètres cubes de cotte liqueur précipitent 50 centigrammes d’acide phosphorique. i

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Après la pesée, on dissout, dans le vase même qui a servi à la pesée, par de l’acide azotique ; s’il reste un résidu appréciable de silice, on le pèse et on le défalque du poids de pyrophosphate. Après élimination de la silice, oû étend à 100 centimètres cubes environ, on neutralise par l’ammoniaque jusqu’à bleuissement du papier de tournesol; puis on redissout le précipité de phosphate ammoniacomagnésien formé, par l’acide acétique mis en léger excès. La liqueur doit demeurer claire et ne pas troubler au bout de quelques heures ; l’absence de phosphate de fer est ainsi constatée. S’il s’eii trouve, on peut le recueillir, le peser et diminuer le poids de l’acide phosphorique, calculé d’après le. poids du pyrophosphate corrigé de la silice, dé \ de milligramme par chaque milligramme de phosphate de fer obtenu.

Dans la plupart des cas ces corrections sont inutiles; si elles devenaient trop fortes, il serait prudent de recommencer le dosage.

Cette manière d’opérer donne une grande sécurité. II est commode pour l’emploi de ce procédé d'avoir des vases à précipiter portant deux traits de jauge, l’un à 200 centimètres cubes, l’autre à 250 centimètres cubes.

5° Dosage de l'acide phosphorique dans les guanos, poudrettes. etc.

Les guanos et les engrais similaires doivent en général leur valeur à l’azote, mais il y en a dans lesquels celle de l’acide phosphorique prédomine.

Pour doser l’acide phosphorique, on opère sur 2 grammes.de matière, on les mélange, dans une capsule de porcelaine à fond rond, avec un décigramme de chaux éteinte pour empêcher la réduction éventuelle de phosphate acide par la matière organique, réduction qui entraînerait des pertes de phosphore. Le tout étant imbibé d’une dizaine de gouttes d’eau, on sèche au bain de sable et on chauffe la matière au rouge, sur un bec de gaz ou au moufle. On détache la matière et on la fait tomber dans un ballon à fond plat, de 200 centimètres cubes, on verse dans la capsule en deux fois, 15 centimètres cubes d’acide chlorhydrique, puis on la lave avec 10 centimètres cubes d’eau qu’on rajoute dans le ballon ; on fait bouillir au bain de sable pendant un quart d’heure. On verse dans une capsule à fond plat, en lavant le ballon 4 ou 5 fois avec de petites quantités d’eau; on évapore à sec pour rendre la silice insoluble, on reprend par 10 centimètres cubes d’acide chlorhydrique et 10 centimètres cubes d’eau, on fait chauffer au bain de sable pendant quelques minutes, on filtre, on lave la capsule et. le filtre avee de très petites quantités d’eau chaude, jusqu'à ce que la réaction de la liqueur ne soit plus acide, mais de manière à ne pas dépasser le volume de 60 à 80 centimètres cubes pour la totalité de la liqueur ; on traite alors par l’ammoniaque, l’acide citrique et le chlorure de magnésium comme il a été dit à propos de l’analyse des phosphates.

Ce procédé ne permettrait pas de reconnaître, dans ces produits, 1 addition frauduleuse de phosphate qui aurait pu être faite dans le but de vendre au prix du phosphate de guano et de poudrette le phosphate naturel d’une valeur moindre.

6” Dosage de l’acide phosphorique dans un phosphate précipité.

Lorsque l’acide phosphorique a été en solution et qu’il a été précipité par un lait

de chaux, il forme un phosphate de chaux bibasique extrêmement divisé et qu’on regarde comme facilement assimilable par les végétaux. Le phosphate ainsi obtenu a la propriété d’être' décomposé à l’ébullition par l’oxalate d'ammoniaque et on a proposé d’employer cette propriété pour le séparer des phosphates naturels. Mais cette séparation n’est pas très parfaite, puisque ces derniers peuvent être également attaqués dans une assez forte proportion par le même réactif : nous conseillons d’employer pour ces phosphates précipités les -mêmes procédés que pour les phosphates rétrogradés, c’est-à-dire de les mettre en contact avec le citrate d’ammoniaque qui en opère la dissolution. Mais le citrate ne dissout pas toujours tout le phosphate précipité, surtout lorsque celui-ci a été desséché à une température trop élevée; il faut donc en outre doser l’acide phosphorique total.

7” Dosage de l’aoide phosphorique dans un engrais ou dans un phosphate par le molybdate d’ammoniaque.

La précipitation par le molybdate d’ammoniaque peut être utilisée pour le dosage des engrais phosphatés en général, elle permet d’éliminer toutes les substances qui entravent le dosage dans le procédé ordinaire.

5 grammes d’engrais phosphaté à analyser sont calcinés jusqu’à destruction de la matière organique, attaqués dans un ballon, par 20 centimètres cubes d’eau et 20 centimètres cubes d’acide azotique; on fait bouillir pendant un quart d’heure; puis, après refroidissement, on amène le volpme total à 100 centimètres cubes. Lorsqu’on a affaire à un phosphate riche, on prend 10 centimètres cubes de cette solution correspondant à 5 décigrammes ; pour les engrais moyennement riches en acide phosphorique (10 à 25 pour 100) on prend 20 centimètres cubes de liqueur, correspondant à un gramme ; enfin, pour les engrais ayant moins de 10 pour 100 d’acide phosphorique, on prend 40 centimètres cubes représentant 2 grammes.

Quoi qu’il en soit, le volume est amené à 50 centimètres cubes, après qu’on a ajouté 10 centimètres cubes d’acide azotique et 6 à 7 grammes de cristaux d’azotate d’ammoniaque. Le liquide est placé dans un vase de Bohême d’au moins 300 centimètres cubes de capacité; on y ajoute 50 centimètres cubes de liqueur molybdique, par chaque décigramme d’acide phosphorique supposé contenu dans la liqueur et on porte le mélange à 90°, au bain-marie, pendant une heure; au bout de ce temps on voit, sur une petite quantité de liqueur claire, si une nouvelle addition de molybdate ne détermine pas de précipité. Dans le cas affirmatif, il faudrait ajouter encore 50 centimètres cubes de liqueur molybdique et chauffer de nouveau pendant une heure au bain-marie à 90°. On filtre et on lave au moyen d’une solution contenant 3 pour 100 de nitrate d’ammoniaque et 1 pour 100 d’acide azotique; puis on dissout dans quelques centimètres cubes d’ammoniaque et on lave le filtre avec de l’eau contenant 30 pour 100 d’ammoniaque, dont on ajoute urié quantité totale d’environ 50 centimètres cubes. Dans cette liqueur on verse, peu à peu et en agitant constamment, 10 centimètres cubes du mélange magnésien ci-dessous, par décigramme d’acide phosphorique supposé dans la liqueur. Au bout de quelques heures, on recueille sur un filtre le phosphate ammoniaco-magnésium formé et on

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le lave avec de l’eau contenant 30 pour 100 d’ammoniaque. On calcine le précipité et on pèse à l’état de pyrophosphatc.

Lorsqu’on se trouve en présence de très petites quantités d’acide phosphorique, on évapore à sec après l’attaque par l’acide afin de séparer la silice. Dans ce cas on pèse directement le phospho-molybdate qu’on a recueilli sur un double filtre dont l’un sert de tare à l’autre. Le précipité lavé à l’eau acidulée par l’acide azotique et finalement avec quelques gouttes d’eau pure est séché à une température ne dépassant pas 90°; son poids multiplié par 0,0438 donne le poids d’acide phosphorique. Cette dernière manière de procéder n’est pas susceptible d’une grande exactitude et ne peut s’employer que quand on est en présence de quantités trop faibles d’acide . phosphorique pour que la précipitation à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien lui soit applicable.

Préparation du niolybdate d’ammoniaque. — 100 grammes d’acide molybdique sont dissous dans 400 grammes d’ammoniaque d’une densité de 0,95 ; on filtre et on reçoit le liquide, goutte à goutte, dans lk,5 d’acide azotique de 1,20 de densité, en agitant constamment. Ce mélange est abandonné pendant quelques jours dans un endroit chaud ; il forme un dépôt. Pour l’emploi on décante la partie claire.

Préparation de la liqueur magnésienne. — On fait dissoudre 50 grammes de carbonate de magnésie pur et 100 grammes de chlorhydrate d’ammoniaque dans 120 centimètres cubes d’acide chlorhydrique additionné de 500 centimètres cubes d’eau; après dissolution, on ajoute 100 centimètres cubes d’ammoniaque à 22 degrés et on complète, avec de l’eau, le volume de 1 litre.

8° Dosage de l’acide phosphorique solubilisé dans les superphosphates et dans les engrais chimiques.

Dans les superphosphates, substances pulvérulentes résultant du traitement des phosphates naturels par l’acide sulfurique, il y a à doser non seulement l’acide phosphorique total, mais encore l’acide phosphorique modifié par le traitement chimique et existant à l’état soluble à l’eau et à l’état soluble au citrate. Le plus souvent, ces deux derniers sont dosés en bloc, puisqu’on leur attribue une valeur commerciale peu différente. Il semblerait donc qu’en traitant directement par du citrate d’ammoniaque, on devrait dissoudre tout l’acide phosphorique existant sous ces deux formes. Il en est ainsi, en effet, lorsque l’engrais ne contient pas de magnésie ; mais la présence fréquente de cette base donne naissance a du phosphate ammoniaco-magnésien, insoluble dans le citrate, et tout l’acide phosphorique correspondant à la magnésie échappera au traitement citro-ammoniacal.

La magnésie se trouve dans la matière à l’état de sulfate ou de phosphate acide soluble dans l’eau; on peut donc l’éliminer au préalable par un lavage et opérer le traitemcht par le citrate d’ammoniaque sur le résidu débarrassé de magnésie. Les deux liqueurs réunies après coup contiennent tout l’acide phosphorique qui a été modifié par l’action de l’acide sulfurique.

Mais le lavage à l’eau nécessite quelques précautions; les superphosphates contiennent en général de l’acide sulfurique libre, d’un côté, et du phosphate non attaqué d’un autre côté ; la réaction de l’un sur l’autre n’a pas pu se faire dans le mélange, dont l’homogénéité n’est jamais parfaite. Si l’on traite par l’eau un semblable produit et qu’on laisse le contact se prolonger, l’acide sulfurique libre pourra se porter sur le phosphate non attaqué et le solubiliser. On obtiendrait ainsi dans le dosage une quantité d’acide phosphorique soluble plus grande que celle qui existe en réalité dans le produit examiné. De là la nécessité de pratiquer très rapidement le lavage à l’eau.

Voici comment il convient d’opérer, en suivant la marche indiquée par M. Aubin :

Le produit est passé au tamis de un millimètre de mailles. On en pèse l«r,500 que l’on dépose dans un mortier en verre. On ajoute environ 20 centimètres cubes d’eau distillée et l’on délaye légèrement avec le pilon sans broyer. Après une minute de repos on décante sur le filtre sans pli, appliqué sur un entonnoir reposant sur un ballonjaugé de 150 centimètres cubes. On renouvelle l’addition d’eau et les décantations trois ou quatre fois, en opérant très rapidement, puis on broyé très finement la matière, on la recueille sur un filtre au moyen de la pissette et l’on continue le lavage jusqu’à parfaire le volume du ballon jaugé. Le contenu du ballon est versé après agitation dans un verre à pied. Ici trois cas peuvent se présenter : 1° on se propose seulement de doser l’acide phosphorique soluble dans l’eau ; 2° on veut connaître la totalité de l’acide phosphorique soluble dans l’eau et de l’acide phosphorique soluble dans le citrate d’ammoniaque ; 3° on demande, séparément l’acide phosphorique soluble dans l’eau et l’acide phosphorique soluble dans le citrate d’ammoniaque.

Dans le premier cas, il suffit de soutirer, au moyen d’une pipette, 50 centimètres cubes de la liqueur d’épuisement, pour laisser dans le verre le liquide contenant l’acide phosphorique, soluble dans l’eau, provenant de un gramme de superphosphate. On précipite à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien.

Dans le deuxième cas, on soutire également 50 centimètres cubes de la liqueur d’épuisement par l’eau distillée ; d’un autre côté, on introduit le filtre contenant la matière lavée dans un ballon jaugé de 150 centimètres cubes, avec 60 centimètres cubes de citrate d’ammoniaque, on laisse en digestion pendant une heure en délayant la matière par l’agitation, et on laisse reposer pendant douze heures ; on amène le volume à 150 centimètres cubes, on agite et on filtre ensuite le liquide, rendu homogène, sur un ballon jaugé de 100 centimètres cubes. Les 100 centimètres cubes de la liqueur d’épuisement par le citrate d’ammoniaque sont ajoutés aux 100 centimètres cubes restant dans le verre à dosage et contenant le soluble à l’eau. On a ainsi réuni les deux formes solubles de l’acide phosphorique provenant de un gramme de superphosphate. On les précipite également à l’état de phosphate ammoniaco- magnésien .

Dans le troisième cas, on enlève 50 centimètres cubes de la liqueur provenant de l’épuisement par l’eau pour doser l’acide phosphorique soluble à l’eau sur un gramme de superphosphate et l’on opère le dosage du soluble au citrate avec 100 centimètres cubes du liquide obtenu dans le traitement par le citrate d’ammoniaque. On a ainsi encore opéré sur un gramme de la matière primitive.

Ou ajoute au liquide d’épuisement 20 centimètres cubes de citrate d’ammoniaque,

ENGRAIS

dans le cas où il n’y en a pas déjà, et 10 centimètres cubes d'une liqueur magnésienne contenant suffisamment de magnésie pour précipiter 5 décigrammes d’acide phosphorique, puis un volume d’ammoniaque égal au tiers du volume total. Dans ces conditions, le phosphate ammoniaco-magnésien se précipite entièrement, parce que les liqueurs renferment un excès de magnésie et d’ammoniaque, et, cependant, ce précipité est pur, parce que les liqueurs sont suffisamment volumineuses pour maintenir en dissolution les substances qui ont une tendance à être entraînées. En général, on laisse le précipité déposer toute la nuit, le lendemain on le recueille sur un filtre, on le lave à l’eau ammoniacale saturée de phosphate ammoniaco-magnésien, on le sèche et on l’incinère au moufle. Les quelques particules de eharbon qui n’ont pas été brûlées pendant l’incinération sont détruites par quelques gouttes d’acide nitrique et une seconde calcination. Le poids de pyrophosphate de magnésie obtenu, multiplié par 63,963, donne le taux pour 100 d’acide phosphorique dans le produit analysé.

Cette méthode s’applique également aux engrais chimiques composés de superphosphate, d'engrais azotés et de sels potassiques.

Préparation du citrate d' ammoniaque. — 400 grammes d’acide citrique cristallisé sont dissous, dans une capsule, à froid, par une quantité suffisante d’ammoniaque à 22 degrés. On complète le volume de 1 litre avec de l’ammoniaque.

9° Scories de déphosphoration.

On emploie depuis quelque temps des scories qui proviennent des opérations effectuées dans l’industrie métallurgique pour enlever le phosphore à la fonte par le procédé de Thomas et Gilchrist. Ces scories contiennent des quantités très variables d’acide phosphorique, à un état dont le degré d’assimilabilité n’a pas encore été complètement déterminé ; mais il semble, qu’à l’état pulvérulent, elles doivent pouvoir céder leur acide phosphorique aux racines des plantes. Malgré la température élevée à laquelle ces scories ont été soumises, les phosphates qui s’y trouvent sont relativement assez solubles, même en partie dans le citrate d’ammoniaque. Les substances qui accompagnent l’acide phosphorique dans cette scorie sont la chaux, le fer existant en grande partie à l’état de protoxyde, en petite quantité à l’état de peroxyde, avec des parcelles de fer métallique. 11 y a, en outre, de la silice, un peu d’acide sulfurique, ete.

L’analyse de ce produit peut se faire exactement comme celle d’un phosphate de chaux naturel, à la condition toutefois de transformer tout le fer en sesquioxyde. On commence par dissoudre un gramme de matière, finement pulvérisée, dans 1 acide chlorhydrique bouillant, on évapore à sec pour séparer la silice, on reprend de nouveau par l’acide chlorhydrique et puis on ajoute à l’ébullition de 1 acide azotique, soit environ 5 centimètres cubes ; on fait bouillir jusqu’à disparition des vapeurs rutilantes et on traite ensuite par l’ammoniaque, l’acide citrique et le chlorure de magnésium comme dans un dosage ordinaire.

Lorsque les quantités d’aeide phosphorique sont très faibles, on peut faire le dosage au moyen du molybdate d’ammoniaque; dans ce but, on opère sur 5 déci-

grammes de matière, qu’on dissout par l’acide chlorhydrique après séparation de la silice; on reprend par l’acide azotique, on évapore à sec à deux ou trois reprises, toujours avec de l’acide azotique, jusqu’à ce que le chlore soit totalement éliminé. Dans la liqueur azotique, on verse le nitromolybdate d’ammoniaque, on recueille le précipité avec les précautions ordinaires, on le transforme en phosphate ammoniacomagnésien et on le pèse à l’état de pyrophosphate de magnésie.

L’attaque préalable par l’acide chlorhydrique est indispensable parce que l’acide azotique peut ne pas dissoudre intégralement les phosphates.

La pesée du pyrophosphate de magnésie, que nous avons adoptée, suffit à toutes les exigences du dosage de l’acide phosphorique.