C*HC130* — C20* + C2HC
Si l’on substitue une solution aqueuse de potasse caustique à l’ammoniaque, il se dégage encore du chloroforme, mais en bien moindre quantité ; en même temps la solution contient du carbonate et du formiate de potasse, ainsi que du chlorure de potassium. Au fond la réaction est la même, l’acide trichloracétique se dédouble comme précédemment en acide carbonique et chloroforme, mais ce dernier au contact de l’alcali se décompose, en vertu d’une réaction bien connue, en chlorure et formiate alcalin (Dumas).
Avec la soude alcoolique il ne se dégage plus de chloroforme et l’on n’a que ® résultat ultime de la transformation, c’est-à-dire du carbonate, du chlorure et du formiate alcalin (Klein).
L acide trichloracétique, ou mieux le trichloracétate de potasse, en solution
concentrée, chauffé avec du cyanure de potassium, se dédouble en acide carbonique et chloroforme, et comme le cyanure alcalin n’attaque que peu ou point ce dernier, il en résulte que l’on obtient presque la quantité théorique de chloroforme (Bourgoin).
Traité par l’amalgame de potassium ou de sodium, l’acide trichloracétique régénère de l’acide acétique ; ce fut le premier exemple d’une substitution inverse de l’hydrogène au chlore, elle a été réalisée par M. Melsens. — On peut arriver au même but, suivant M. Kolbe, en électrolysant une dissolution aqueuse. Le zinc métallique se dissout dans cet acide, sans dégagement d’hydrogène, et il se forme vraisemblablement, en même temps que du chlorure de zinc, de l’acide dichloraeétique.
L’acide trichloracétique, chauffé avec une solution de sulfite neutre de potasse, jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus aucune odeur de chloroforme, donne du sulfate et de l’hyposulfite alcalin et un sel cristallisable, le monochlorosulfacétate de potasse, en atomes :
CHC1(S03K) — COOK + 1 i H50.
(Rathke.)
Chauffé à 100 degrés avec de la sulfo-urée, l’acide trichloracétique se dédouble en acide carbonique et chloroforme, en même temps qu’il se dégage des produits d’altération de la sulfo-urée: acide sulfhydrique et composés sulfurés indéterminés (Claus, Claus et Rimbach).
Raabe recommande l’acide trichloracétique comme un réactif, très sensible, de l’albumine dans l’urine.
TMCHLOHACÉTATES MÉTALLIQUES.
L’acide trichloracétique est un acide fort, ainsi qu’il résulte de sa chaleur de combinaison avec la soude; il sature bien les bases et décompose les carbonates pour former des trichloracétates qui sont tous solubles dans l’eau; leurs dissolutions s’altèrent lorsqu’on les évapore à chaud; aussi est-il préférable de les concentrer en les plaçant sous des cloches, en présence de chaux vive et d’acide sulfurique, lorsqu’on veut en isoler le sel qu’elles renferment.
Les chloracétates métalliques répondent le plus ordinairement à la formule C4C13M04 ; cependant les sels neutres peuvent s’unir à une quantité équivalente d’acide trichloracétique, pour former des chloracétates diacides, comparables aux diacétates.
Trichloracètate neutre de potasse.
Dumas l’obtient, très facilement, en neutralisant l’acide par le carbonate de potasse ; par évaporation spontanée, le sel se dépose en fibres soyeuses, ina e
râbles à l’air. Dans un air très humide il prend un peu d’eau, mais il ne rappelle en rien la déliquescence de l’acétate de potasse.
M. A. Clermont a pu préparer le même sel en oxydant, directement, l’hydrate de chloral par le permanganate de potasse; on prend les deux corps à équivalents égaux et l’on opère dans les conditions que nous avons signalées plus haut, au sujet de la préparation de l’acide par le permanganate. Le sel se dépose par concentration.
Traité par le brome, le trichloracétate donne du trichloro-bromo-méthane C2Cl3Br (Yan’t Hoff) en vertu de l’équation suivante :
C4C13K04 + Br2 = C2C!3Br + C204 + KBr.
On obtient ainsi, en chlorobromure, les 70 centièmes du rendement théorique.
Trichloracétate de potasse diacide.
C4C13K04,C4HCI304.
Obtenu, par A. Clermont, en ajoutant à une solution concentrée de bicarbonate de potasse, le poids d’acide trichloracélique nécessaire pour former le sel diacide; on abandonne le vase à lui-même pendant plusieurs semaines et l’on amorce la cristallisation, s’il y a lieu, par un cristal déjà formé.
Le même auteur le prépare encore par l’oxydalion du chloral, à l’aide du permanganate de potasse, dans les mêmes conditions que le sel neutre, mais en ayant soin toutefois de prendre 2 équivalents d’hydrate de chloral pour 1 équivalent de permanganate. Le sel se dépose, par évaporation spontanée, en cristaux transparents, qui sont des octaèdres à base carrée. Il est comparable à l’acétate diacide de Thomson et Melsens. Chauffé légèrement, il donne des vapeurs blanches d’acide trichloracétique.
Trichloracétate neutre de soude.
C4Cl3Na04 + 3 tl202.
Obtenu en saturant du bicarbonate de soude par l’acide jusqu’à cessation d’effervescence; ou en versant du sulfate de soude dans une dissolution de trichloracétate de plomb, séparant le précipité de sulfate de plomb, et évaporant lanternent, sous une cloche, en présence d’acide sulfurique. Les cristaux rappellent par leur aspect ceux de l’acétate de soude. Leur dissolution, chauffée avec quelques gouttes de solution concentrée de perchlorure de fer, prend une leinte rougeâtre caractéristique (A. Clermont).
Le trichloracétate de soude soumis à la distillation sèche donne, comme profits principaux, de l’oxyde de carbone, de l’acide carbonique, de 1 oxychlorure de carbone, et comme produits secondaires, de l’acide trichloracétique, son aa y^'lde, et les chlorures de carbone C4C16 et C4C14 (L. Henry).
Tricliloracêtate neutre d' ammoniaque.
G4ei3(AzH4)'0* + 2H202.
Ce sel, très soluble, cristallise sous forme de prismes ; Dumas le prépare en saturant une solution d’acide libre par l’ammoniaque et abandonnant, à froid, à l’évaporation dans le vide ou même à l’air libre.
L’acide phosphorique le transforme en trichloracétonitrile (Dumas, Malaguti, Leblanc).
M. A. Clermont l’obtient en versant dans une dissolution de trichloracélale île plomb une dissolution de sulfate d’ammoniaque.
Si l’on chauffe le trichloracétate d’ammoniaque, il commence à fondre vers 80 degrés, puis à partir de ,110-115 degrés, il dégage des vapeurs dé chloroforme et de carbonate d’ammoniaque jusqu’à 160 degrés où il donne des écailles talqueuses de trichloracétate d’ammoniaque anhydre. Par une chaleur plus forte, il se décompose en chlorhydrate d’ammoniaque, oxyde de carbone et •oxychlorure de carbone (Malaguti).
Trichloracétate d’ammoniaque diacide.
C4Cl3(AzH4)04, C4C13H04.
M. A. Clermont l’obtient en ajoutant, à du trichloracétate neutre d’ammoniaque, la quantité théorique d’acide trichloracétique nécessaire pour former le sel acide. On abandonne à l’évaporation spontanée. Beaux cristaux octaédriques, transparents, rappelant, par leur aspect, ceux du trichloracétate acide de potasse. Chauffé modérément, il donne naissance à des vapeurs blanches d’acide trichloracétique, tandis que la plus grande partie de l’ammoniaque passe à l’état de chlorhydrate.
Trichloracétate neutre de lithine.
C4Cl3Li04 2 H202.
Obtenu en dissolvant le carbonate de lithine, cristallisé pur, dans l’acide trichloracélique. Après plusieurs mois d’évaporation, en présence de la chaux vive, on obtient une masse sirupeuse dans laquelle se développent des cristaux très déliquescents, que l’on ne peut conserver que dans clés tubes scellés à la lampe (A. Clermont).
Trichloracétate neutre de baryte.
C4Cl3Ba04 + 3 Hs02.
S’obtient en dissolvant le carbonate de baryte dans l'acide en léger excès, d cristallise difficilement en minces paillettes ; on a quelque peine à le séparer
de l’eau mère interposée (A. Clermont).
Trichloracétate neutre de chaux.
C4Cl3Ca04 -j- 3 H202.
On le prépare en dissolvant de la chaux pure dans l’acide étendu et abandonnant à l’évaporation sur l’acide sulfurique ; il cristallise, après plusieurs mois, en aiguilles prismatiques, cannelées, transparentes (A. Clermont).
Trichloracétate neutre de strontiane.
C4Cl3Sr04 + 3IP02.
Par dissolution du carbonate de strontiane dans l’acide trichloracétique et évaporation lente en présence de la chaux vive. Prismes transparents, réunis en groupes radiés (A. Clermont).
Trichloracétate neutre de thallium.
Obtenu en ajoutant, jusqu’à cessation d’effervescence, du carbonate de thallium à une dissolution de trichloracétate diacide de thallium. Par évaporation lente, aiguilles prismatiques, très fragiles (A. Clermont).
Trichloracétate de thallium diacide.
Il se produit lorsqu’on abandonne, à l’évaporation lente, une solution de carbonate de thallium dans l’acide trichloracétique en grand excès. Beaux octaèdres transparents, rappelant, par leur forme cristalline et leur composition, le trichloracétate diacide de potasse (A. Clermont).
Trichloracétate de magnésie.
C4Cl3Mg04 + 2 H202.
En dissolvant l’hydrocarbonate de magnésie dans l’acide, on obtient au bout e six à huit mois des cristaux de trichloracétate; ils sont déliquescents (A. Clermont).
Trichloracétate neutre de zinc.
C4Cl3Zn04 + 3 HsOs.
Obtenu en faisant dissoudre le carbonate de zinc dans l’acide ; après plusxeiirs mois, en présence de la chaux vive, il se dépose des paillettes brillantes, micacées, très déliquescentes (A. Clermont).
Tricliloracétate de fer.
Les trichloracétates de protoxyde et de peroxyde de fer sont, comme les acétates correspondants, très solubles et incristallisables. On les prépare par double décomposition (A. Clermont).
Tricliloracétate neutre de nickel.
C4CPNi04 + 2H902.
Se forme en dissolvant le carbonate de nickel dans l’acide; l’évaporation en présence de la chaux vive, à une basse température, 10 degrés environ, n’a donné que des masses gommeuses ; mais, si la température s’élève à 25 degrés, le sel se dépose en cristaux prismatiques, formant des groupes radiés (A. Clermont).
Tricliloracétate de cobalt.
Il est incristallisable.
Tricliloracétate double d’urane et de sodium.
C’est un sel gommeux (Clarcke et Mary Owens).
Tricliloracétate d'alumine.
La dissolution de l’alumine hydratée dans l’acide trichloraeélique donne, au bout de plusieurs mois, des croûtes cristallines tellement avides d’humidité qu’il a été impossible de les analyser (A. Clermont).
Tricliloracétate de plomb.
C4Cl3Pb04+ 1/2H202.
On le forme en dissolvant le carbonate de plomb dans l’acide. Ce sont de beaux prismes obliques à base rhornbe de 110 degrés, peu solubles dans l’eau, dans l’alcool et encore moins dans l’éther. Leur dissolution est décomposée par l’acide carbonique, avec mise en liberté de l’acide jusqu’à une certaine limite (Judson, A. Clermont).
Tricliloracétate de cuivre.
OCPCuOi + SlPO9.
Ce sel s’obtient en faisant dissoudre le carbonate de cuivre dans l’acide tn chloracétique étendu, ou par double décomposition entre le tricliloracétate
plomb et le sulfate de cuivre. Les cristaux perdent leur eau dans l’air sec, ils fusent sous l’influence de la chaleur en émettant des vapeurs d’acide trichloracétique, en même temps qu’il se forme du chlorure cuivrique.
En soumettant, à une longue ébullition, un mélange de deux dissolutions de sucre et de trichloracétate de cuivre, il ne se produit pas d’oxvdule de cuivre comme avec l'acétate, mais un dépôt vert, dense, qui paraît être du bioxyde de cuivre (Judson, A. Clermont).
Trichloracétate de protoxyde de mercure.
C4Cl3Hgs04.
Le précipité blanc, obtenu par le mélange de solutions concentrées de trichloracétate de potasse et de nitrate mercureux, est lavé rapidement, puis dissous dans une grande quantité d’eau ; par l’évaporation spontanée en présence de chaux vive, il se dépose de petits cristaux fasciculés. Ce sel fuse sous l’influence d’une légère chaleur en dégageant de l’acide trichloracétique et laissant un résidu de chlorure mercureux (A. Clermont).
Trichloracétate de bioxyde de mercure.
C4Cl3Hg04.
La liqueur obtenue en faisant dissoudre l’oxyde de mercure, préparé par voie humide, clans l’acide trichloracétique, laisse déposer des aiguilles prismatiques, peu solubles dans l’alcool et dans l’éther, qui ne le décomposent pas comme cela a lieu pour l’acétate correspondant (A. Clermont).
Trichloracétate d’argent.
C4Cl3Ag04.
Dumas l’a préparé en dissolvant de l’oxyde d’argent, humide, dans une dissolution concentrée et froide d’acide trichloracétique, il se forme des paillettes grises de trichloracétate; si l’on ajoute un peu d’eau, le sel se dissout et la liqueur évaporée, dans le vide sec à l’abri de la lumière, le donne en petits cristaux grenus ou en plaques cristallisées. On peut le former encore en versant «n trichloracétate soluble (de soude ou de magnésie) dans de l’azotate d’argent. De sel fuse brusquement, si on le chauffe, en donnant des vapeurs d’acide trichloracétique et un résidu de chlorure d’argent (Dumas, Clermont). D’après MM. Beckurts et Otto, ces vapeurs sont de l’anhydride trichloracétique.
Suivant ces auteurs, le trichloracétate d’argent est très rapidement décompté par l’eau bouillante, il se dégage du chloroforme et beaucoup d’oxyde de carbone et de gaz carbonique. Le résidu renferme du chlorure d’argent et de ‘acide trichloracétique.
Trichloracétate d’urane et de soude.
Ses dissolutions refusent de cristalliser (Glarcke et Mary Owens).
Trichloracétate d’urée.
C2H4Az202,C4HCl304.
Petites lamelles fragiles, qui se déposent, par l’évaporation spontanée, d’un mélange de deux solutions d’urée et d’acide trichloracétique dans l’alcool absolu. La distillation de ce sel sur de l’acide phosphorique anhydre le transforme en trichloracétylurée (A. Clermont).
ANHYDRIDES ET ANHYDRIDES MIXTES DES ACIDES CHLORACÉTIQÜES.
Ils peuvent être obtenus par la méthode générale de préparation des anhydrides, c’est-à-dire, en faisant réagir sur le sel alcalin de l’acide chloré, le chlorure d’acide ou l’oxychlorure de phosphore. Il faut modérer la réaction et pour cela on mêle d’abord le sel alcalin avec de l’éther, de manière à former une bouillie dans laquelle on fait tomber, lentement, le chlorure d’acétyle chloré, à l’aide d’un entonnoir à robinet. On termine la réaction en chauffant au réfrigérant ascendant, on chasse l’éther et l’on distille le résidu dans le vide.
On ne saurait obtenir par ce procédé l’anhydride monochloracélique, parce qu’il est impossible de dessécher complètement le monochloracétate de soude sans le décomposer ; mais il s’applique à la préparation des anhydrides mixtes des acides chloracétiques (H. Anthoine).
ANHYDRIDE DICHLORACÉTIQUE.
Équiv . C8HSC1408
Atom . C4fl2Cl403.
Préparé comme il est dit plus haut, c’est un liquide incolore, peu mobile, son odeur est plus faible que celle de Tacide ; poids spécifique = 1,5^ a 24 degrés; il bout, à 130 degrés sous une pression de 110 millimètres, et à la pression ordinaire de 214 à 216 degrés, température à laquelle il se décompose rapidement (Anthoine).
ANHYDRIDE TRICHLORACÉTIQUE.
Équiv . C8C1606
Atom... . C461603.
Il a été obtenu, en petite quantité, par MM. Buckney etL. Thomsen dans h> préparation du chlorure de trichloracétyle basée sur l’action réciproque
PCI3 et de l’acide tricliloracétique ; le chlorure de trichloracétyle ainsi formé, en réagissant sur ce dernier, engendre l’anhydride :
C4C13H04 + C4C1302C1 = C8Ci606 + HCl.
M. À. Clermont l’a préparé en plus grande quantité, soit en faisant agir directement sur l’acide tricliloracétique le chlorure de trichloracétyle, soit en traitant cet acide par l’acide phosphorique anhydre.
M. Anlhoine l’obtient comme il est dit plus haut (préparation des anhydrides chloracétiques).
L’anhydride Iriehloracétique est un liquide incolore, d’une odeur faible, irès avide d’eau. Poids spécifique, 1,6908 à 20 degrés; il bout sous la pression de 110 millimètres à 140 degrés et à la pression ordinaire de 222 à 224 degrés, en se décomposant.
ANHYDRIDE MIXTE ACÉTOMONOCHLORACÉTIQUE.
Équiv . CWCIO6.
Atom . C4H5C106.
Préparé en faisant réagir le chlorure de monochloracétyle sur l'acide acétique, c’est un liquide incolore, mobile. Poids spécifique, 1,201 à 21 degrés. Il bouta 120 degrés sous la pression de 110 millimètres et entre 168 et 170 degrés à la pression ordinaire, en se décomposant (Anthoine).
ANHYDRIDE MIXTE ACÉTODICHLORACÉTIQUE.
Équiv . C8H4C120S.
Atom . C4H4C1203.
Sa préparation est analogue à la précédente. Liquide incolore, mobile, bout à 125-130 degrés sous la pression de 110 millimètres et à 174-176 degrés à la pression ordinaire, en se décomposant (Anthoine).
ANHYDRIDE MIXTE ACÉTOTRICHLORACÉTIQÜE.
Cstl3CI306.
A. l’inverse des autres, il ne peut être préparé que par l’action du chlorure d acétyle sur le trichloracétate de soude.
Liquide incolore. Poids spécifique, 1,530 à 20 degrés; bouillant à 130 degrés sous la pression de 110 millimètres et à 182 degrés sous la pression normale e“ se décomposant (Anthoine).
Équiv.
Atom . .
ACIDE MONOBROMACÉTIQÜE.
Équiv . C4H3Br04.
Atom . C2Il3Br02 = CH2Br — COOH.
Modes de formation. — Hoffmann a cherché vainement à le préparer par l’action du brome sur l’acide acétique, à la lumière solaire. MM. Perkin et Duppa l'ont obtenu en chauffant, en vase clos, le brome et l’acide acétique à la température de 120-150 degrés. Il se forme, en outre, dans l’action du brome sur l’anhydride acétique (Gai); sur la glycérine déshydratée, cette réaction donne en même temps naissance à de l’acide bromhydrique, à de l’acroléine et à de la dibromhydrine (Barlli).
L’acide liromacétique apparaît encore dans l’action du pentabromure de phosphore (Henry), ou simplement de l’acide bromhydrique, sur l’acide glycolique (Kékulé). M. Fahlberg pense qu’il est nécessaire d’admettre, alors, que l’acide glycolique était impur et souillé d’acide monochloracétique. M. Démolie a montré, en effet, que l’acide bromhydrique transforme ce dernier en acide monobromacétique.
L’acide bromacétique se produit dans l’action de l’eau sur le bromure de bromacétyle (Gai, Naumann), ou par l’oxydation, à l’air, de l’acétylène, monobromé en dissolution dans l’alcool (Glœckner), C4HBr-)-02-j-H202=C4H3BrOi. L’éthylène dibromé, C4H2Br2, absorbe l’oxygène à froid et se transforme en bromure de bromacétyle, que l’addition d’eau fait passer à l’état d’acide monobromacétique (Démolie).
On engendre encore cet acide en chauffant le bromure d’éthylène brome, C4H3Br,Brs, avec de la baryte ou de la potasse additionnées d’alcool et exposant à l’air le produit de la réaction (Gloeckner); en faisant agir le brome sur la chlorhydrine éthylénique (Démolie), ou par l’action du brome, à 150 degrés, sur l’acétate d’éthyle (Crafts), sur l’acétate de méthyle (Grimaux).
La réaction de 2 équivalents de brome sur une molécule de soude alcoolique donne naissance à de l’éther bromacétique, à de l’éther acétique et à de l’alcool (Sell et Salzmann).
En faisant agir le brome et l’eau sur l’albumine, la légumine, l’acide gluconique, il se forme, indépendamment d’autres produits, de l’acide carbonique, du bromoforme, de l’acide oxalique et parfois de l’acide di bromacétique (Hlasiwetz et Habermann).
On obtient l’éther éthylique de l’acide bromacétique, lorsqu’on traite l’éther rhodanacétique (sulfocyanacétate d’éthyle) par le bromure d’éthyle (Heintz, Claesson).
Préparation. — Par le procédé de Perkin et Duppa, on chauffe, graduel liment pour éviter les explosions, jusqu’à 150 degrés, des tubes scellés très résistants contenant un mélange équimoléculaire de brome et d’acide acéliq“e cristallisable. Il est bon d’employer un léger excès d’acide, pour absorber e
gaz bromhydrique formé et diminuer la pression. Après refroidissement on ouvre les tubes, il se dégage des torrents de gaz bromhydrique. Leur contenu, chauffé dans une.cornue jusqu’à 200 degrés, se prend, par le refroidissement, en une masse cristalline composée d’acides mono, dibromacétique, mélangés d’un peu d’acide bromhydrique. On chasse les dernières traces de cet acide en. chauffant à 130 degrés, le mélange pendant qu’on y fait passer un courant de gaz carbonique.
Pour séparer les acides mono et dibromacétique, ainsi produits, on sature par un excès de carbonate de plomb et l’on porte à l’ébullition avec un volume d’eau égal à celui de l’acide ; après quelques heures de repos, le hromacétate de plomb cristallise, tandis que le dibromacétate reste en solution.
Les cristaux sont lavés avec une petite quantité d’eau froide, mis en suspension dans l’eau et décomposés par l’hydrogène sulfuré. La liqueur filtrée est évaporée jusqu’à cristallisation.
M. Franchimont a simplifié ce procédé de la façon suivante : on chauffe, pendant une heure, à 150 degrés en tube scellé, 3 parties d’acide acétique cristallisable avec 4 parties de brome. Le contenu est ensuite soumis à une lente distillation; vers 204 degrés il passe de l’acide monobromacélique à peu près pur, et en quantité presque théorique.
M. Michael prépare l’acide bromacétique en chauffant, à 100 degrés, un mélange d’acide acétique et de brome secs, additionnés d’une petite quantité de sulfure de carbone, jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’acide bromhydrique. Le produit de la réaction, soumis à la distillation fractionnée, donne environ 90 pour 100 du rendement théorique en acide bromacétique.
Propriétés. — L’acide monobromacétique forme des lamelles rhombocdriques, incolores, très brillantes, fusibles au-dessous de 100 degrés; il bout à 208 degrés en dégageant un peu d’acide bromhydrique. Il est très déliquescent.
Appliqué sur la peau, il y produit des ampoules ou des brûlures profondes, qui guérissent lentement.
Porté à une température élevée, il se décompose en acide dibromacétique, oxyde de carbone et probablement aussi en gaz des marais (Perkin et Duppa).
Par une ébullition soutenue avec de l’eau il se transforme en acide glycolique et bromhydrique (Barth).
L acide bromhydrique forme avec lui un produit d’addition, G4H3Br04,HBr (Hell et Muhlhauser), qui se résout à 100 degrés en ses constituants (A. Michael).
L acide azotique ne l’attaque pas, l’acide fumant ne réagit que très lentement, eu mettant en liberté une trace d’acide bromhydrique (Kachler).
^vec l’ammoniaque il donne du glycocolle. raité par le zinc métallique, il engendre de l’acétate et du bromure de zinc \rerkin et Duppa).
L aniline réagit à froid sur l’acide bromacétique pour donner du bromhydrate
oui me et du phényl glycocolle (Michaelson et Lippmann).
ENCÏCIOP. CHISJ, yj
Chauffé à 130 degrés'avec de l’argent en poudre, il fournit de l’acide succi- . nique (Steiner) :
2 C*H3Br04 + 2Ag = C8H608 + 2AgBr.
Acide Acide
bromacétique. succiuique.
Le mercure éthyle n’agit pas sur l’éther monobromacétique à la température ordinaire, mais à 250 degrés il se forme de l’éther acétique et du bromomercure éthyle (Sell et Lippmann).
L’acide bromacétique s’unit, énergiquement, aux sulfures des radicaux des carbures forméniques, pour produire des combinaisons cristallisées. Par exemple, avec le sulfure de méthyle on obtient le composé:
Atom . C2H3Br02,(CH3)2S ou (CH3)2SBrCH2 - COOH.
bromhydrate de méthyl-thétine, susceptible de s’unir aux chlorures d’or, de platine, etc., et de donner, sous l’action de l’oxyde d’argent, la méthyl-thétine libre (CH3)2S0HCH2 — COOH -|- II-O. Tous ces corps sont cristallisés (Crum- Brown, Crum-Brown et Letts).
Avec le sulfure d’éthyle on aurait pareillement le bromhydrate d’éthyl-thétine.
Chauffé avec du benzoate d’argent, l’acide monobromacétique donne du bromure d’argent, de l’acide benzoïque et de la glycolide (Reinecke).
BROMACÉTATES.
L’acide bromacétique est un acide fort, qui chasse l’acide acétique de ses combinaisons. Ses sels sont généralement cristallisés, souvent déliquescents et décomposables par l’ébullition avec l’eau. Ils ont été peu étudiés parMM.Perkin et Duppa et par Crum-Brown.
Bromacétale de potasse.
Cristallin très soluble dans l’alcool et dans l’eau.
Bromacêtate de soude.
Très soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool.
Il est possible que les deux sels précédents, obtenus par évaporation, ne soient que des mélanges de bromacêtate, de bromure et de glycolate alcalin-
Bromacêtate d’ammoniaque.
Presque incristallisable, très soluble dans l’eau, la chaleur le décomposée» glycoèolleet bromure d’ammonium (Perkin et Duppa).
Bromacétate de baryte.
Il cristallise difficilement en petites étoiles qui renferment de l’eau de cristallisation ; il est assez soluble dans l’alcool (Perkin et Duppa).
Bromacétate de chaux.
Très soluble dans l’eau et difficilement cristallisable.
Bromacétate double de soude et d'urane.
G4H2BrNa04,2 [C4H*Br(U*0*)04].
Petits cristaux en groupes étoilés, d’un jaune pâle (Clarke et Mary Owens).
Bromacétate de plomb.
C4HsBrPb04.
Il cristallise en petites aiguilles brillantes (Perkin et Duppa) ou en lames (Crum-Brown), insolubles dans l’eau froide, modérément solubles à chaud; par une ébullition prolongée il se décompose en bromure et glycolate.
Bromacétate de cuivre.
Cristallin, vert, très soluble dans l’eau, paraît se décomposer à l’ébullition (Perkin et Duppa).
Bromacétate d'argent.
C4H2BrAg04.
C’est un précipité cristallin que l’on obtient en versant une solution d’acide bromacétique dans une dissolution de nitrate d’argent; après lavage à l’eau froide, °n le sèche, dans le vide, en présence d’acide sulfurique. Cesel est très peu stable ; chauffé à 90 degrés, il se détruit avec explosion; en solution aqueuse il se décompose déjà à la température ordinaire, et très rapidement à chaud, en broraure et glycolate d’argent (Perkin et Diuppa).
ACIDE DIBROMACÉTIQUE.
Équiv . . C4H2Br304.
Atom . G8H2Br203 = CHBr3 — GOOH.
Modes de formation. — Frankland et Duppa Font obtenu, en même temps que Facide monobromacétique, par Faction du brome sur l’acide acétique, ou sur son anhydride (Perkin). Il se produit encore dans la décomposition du bromure de dibromacétyle par l’eau (H. Gai). On le rencontre, en même temps que l’aldéhyde dibromé, dans l’action du brome sur l’aldéhyde (Haarman), el par suite dans celle du brome sur l’alcool et dans la fabrication du bromal (Schàffer); il se produit lorsqu’on chauffe, à 160 degrés, l’éther acétique avec du brome, et lorsqu’on fait agir cet haloïde.sur la chlorhydrine éthylénique, ou Facide hypobromeux sur 'l’éthylène dibromé (Démolie).
L’éthylène tribromé C4HBr3 absorbe l’oxygène sec pour se transformer en bromure de dibromacétyle, C4HBr202Br, qu’un traitement par l’eau change en acide dibromacétique (Démolie).
L’acide dibromacétique se forme encore, mais à l’état d’éther éthylique, lorsqu’on fait agir le cyanure de potassium sur une solution alcoolique de bromal (Rémi), et quelquefois aussi, en même temps que Facide bromacétique, dans Faction du brome et de l’eau sur les matières protéiques (HIasivetz et Habermann).
Cloez Fa obtenu en faisant agir l’ammoniaque sur l’acétone pentabromée, ce qui donne du bromoforme et la dibromacétamide, que l’on convertit en acide.
Préparation. — Perkin et Duppa Font d’abord préparé en soumettant, à l’action des vapeurs de brome et à la radiation solaire, de Facide bromacétique bouillant ; on débarrasse le produit de Facide bromhydrique, qu’il peut retenir en dissolution, en le maintenant à 120 degrés, pendant qu’il est traversé par un courant de gaz carbonique.
L’acide dibromacétique est difficile à obtenir sans mélange d’acide monobromé et d’acide bromhydrique ; pour le purifier, MM. Perkin et Duppa le
transforment en amide, qui, peu soluble dans l’alcool, est facile à obtenir en
cristaux très purs; on décompose ensuite celle-ci par une dissolution très étendue de potasse, à une température aussi basse que possible. La solution, acidifiée par l’acide nitrique et additionnée de nitrate d’argent, donne un précipite insoluble de dibromacétate d’argent.
Selon M. Carius, la préparation de Facide dibromacétique devient plus facile si l’on emploie l’éther acétique au lieu de Facide lui-même; le brome agit sur cet éther, conformément à l’équation suivante, et sans produire d’acide monobromacétique :
C4H3(C4H5)04 + 4 Br = C4H*Br204 + CffPBr + HBr.
On’chauffe, à 120-130 degrés, en tubes scellés, de l’éther acétique et du bï°®^ dans le rapport indiqué par l’équation ci-dessus (il est bon d’emplojer
excès de brome); après que celui-ci a disparu, on ouvre les tubes et l’on distille le produit. Vers 50 degrés il passe du bromure d’éthyle mêlé de bromure d’éthyle brome ; l’acide dibromacétique, que l’on ne peut distiller sans décomposition, .reste pour résidu.
Plus récemment M. Perkin a indiqué, comme moyen de préparation, l’action, en tubes scellés, du brome sur l’anhydride acétique.
On peut aussi extraire l’acide bibromacétique des liquides qui, dans la préparation du bromal, restent au-dessus de 180 degrés. On les traite par l’eau, qui sépare une couche oléagineuset principalement formée de tétrachlorure de carbone, l’acide entré en dissolution est saturé par le carbonate de baryte et l’on fait cristalliser le bibromacétate de baryte, après décoloration par le noir animal. Ce sel, décomposé par la quantité nécessaire d’acide sulfurique, donne l’acide, qui cristallise par évaporation lente, au-dessus de l’acide sulfurique, en une masse feuilletée.
Propriétés. — L’acide dibromacétique s’obtient en une masse cristalline blanche, mais non en cristaux isolés ; il est très déliquescent et se dissout très bien dans l’alcool et l’éther. Il fond de 45 à 50 degrés et bout à 232-234 degrés, en se décomposant partiellement (Sehæffer). L’acide impur ne cristallise que très difficilement ou pas du tout, aussi Perkin et Duppa l’ont-ils d’abord décrit comme un corps liquide. L’acide pur, lui-même, ne cristallise que très lentement dans le vide ; mais, d’après Sehæffer, on détermine très rapidement sa cristallisation par l’addition d’une petite quantité d’acide sulfurique concentré. L’acide dibromacétique appliqué sur la peau y produit de véritables brûlures.
Ses éthers s’obtiennent, aisément, en chauffant cet acide en tube clos avec les alcools.
BIBPO JJ ACÉTATES.
Ces sels, sauf ceux d’argent et de mercure, sont solubles et facilement cristallisables. Us ont été décrits par Perkin et Duppa et par Sehæffer.
Bibromacétate de potasse.
C4HBr2K04 + t/2HsO®
Gros prismes transparents, inaltérables à l’air, aisément solubles dans l’eau et dans l’alcool.
Mêmes
Bibromacétate d'ammoniaque. C4HBr3(AzH4)04 + 1/2 H20s.
caractères que le précédent.
Bibromacétate de baryte.
C4HBr2Ba04 + 2H209.
Prismes volumineux, brillants, transparents et incolores. Il s’effleurit à l’air.
Bibromacétate de plomb.
C4HBr2Pb04.
Petites aiguilles blanches et brillantes, groupées en étoiles, anhydres, d’une saveur sucrée et métallique.
Bibromacétate mercureux.
Lamelles brillantes se décomposant à l’ébullition, comme le sel d’argent.
Bibromacétate d'argent.
C4HBr2Ag04.
S’obtient, par double décomposition, en versant une dissolution d’azotate d’argent dans de l’acide dibromacétique. Petites aiguilles microscopiques, peu solubles dans l’eau, noircissant à la lumière et se décomposant peu à peu ainsi que leur solution.
Lorsqu’on fait bouillir le dibromacétate d’argent avec de l’eau, il se dépose du bromure d’argent et la solution renferme les acides dibromacétique et glyoxvlique libres (Perkin) :
2 C4HBr2Ag04 + 2H202 = 2 AgBr + C4H2Br204 + C4H408.
Dibromacétate Acide Acide
d’argent. dibromacétique. glyoxylique.
Chauffé avec de l’alcool, le bibromacétate d’argent se décompose en donnant un mélange d’éthers dibromacétique et diéthylglyoxylique.
Avec l’éther, à 100 degrés, il paraît se former le composé C8H2Br908, dérivant de 2 molécules de bibromacétate (Perkin).
ACIDE TRIBROMACÉTIQUE.
Équiv . G4HBr304.
Atom . C2HBr302 - C2Br3 — COOH.
M. Gai l’a obtenu le premier, en 1863, en décomposant par l’eau le bromure de tribromacétyle; on le produit plus simplement en oxydant le bromal (Schaeffer) ou l’hydrate de bromal par l’acide azotique (Gai) ; il se forme encore, en même
temps que les acides dibromacétique et dibromomalonique, dans l’action du brome sur une dissolution concentrée d’acide malonique (Petrielï).
Lorsqu’on fait agir l’ammoniaque sur l’acétone hexabromée, il se produit de la tribromacétamide, qui, décomposée par l’acide sulfurique, donne l’acide tri— bfomacétique (Weidel et Gruber).
Préparation. — On dissout le bromal, ou l’hydrate de bromal, dans l’acide azotique fumant; orsque la dissolution est complète, on chauffe d’abord doucement ; puis on modère s’il y a lieu la réaction, qui est terminée après quelques heures, quand il ne se dégage plus de vapeurs rutilantes; par le refroidissement le liquide se prend en une masse cristalline d’acide tribromacétique, les cristaux sont égouttés sur un entonnoir, il suffit de les dissoudre dans l’eau froide et d’abandonner la solution à une lente évaporation pour obtenir l’acide tout à fait pur (Schaeffer, H. Gai).
L’acide tribromacétique cristallise en grandes tables monocliniques, incolores et brillantes.
Prisme m avec la base p ; clivage suivant o1.
Inclinaison m : p = 109° 54' ; oi:p = 107° 42'.
(P. Groth.)
Il est inaltérable à l’air; soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther; il fond à 135 degrés et bout à 250 degrés d’après Gai ; il est fusible à 130 et boutà245 degrés suivant Schæffer, en dégagant des vapeurs de brome et d’acide bromhydrique. Il est inodore à froid, mais sa vapeur est suffocante.
Cet acide humide, mis en contact avec la peau, y produit des brûlures très douloureuses.
L’acide tribromacétique, chauffé avec une dissolution aqueuse de potasse, éprouve une transformation analogue à celle de l’acide trichloracétique, c’està-dire qu’il donne un formiate alcalin et du bromoforme (Gai) :
C4HBr304 + K02H = C3Hlv04 + C2HBr3.
Son éthérification s’effectue avec la plus grande facilité, il suffit de le chauffer quelques instants avec un alcool, puis de traiter par l’eau pour isoler l’éther (Gai).
TRIBROMACÉTATES.
Ils sont solubles dans l’eau, dans l’alcool et cristallisables, mais leurs solu- Gons se décomposent facilement en bromoforme et carbonate, ce qui a égalefflent lieu pour l’acide libre. Ils ont surtout été décrits par Schæffer.
Tribromacétate de soude.
e*é«àQ*+ 21/211*0*.
Cristaux lamelleux blancs et brillanls.
Tribromacétate de baryte.
C4Br3Ba04 + 1.1/2 H*0*.
Tables minces et brillantes. Suivant M. Gai, longues aiguilles.
Tribromacétate de cuivre.
Aiguilles mamelonnées d’un vert bleuâtre. Suivant M. Gai, il se présenterait en prismes volumineux.
Tribromacétate de plomb.
C4Br3Pb04.
Il forme de petites aiguilles anhydres, groupées en étoiles. Chauffé à 120- 130 degrés, il donne du bromure de plomb et un sublimé d’acide tribromacétique.
Sel mercureux. — Petites lamelles cristallines, très instables.
Sel argentique. C4Br3Ag04. — Petites lamelles instables comme pour le précédent.
ACIDE MONOBROMOMONOCHLORACÉTIQUE.
Équiv . CTPCIBrO4.
At°m . C*H*ClBrO* = CHCIBr — COOH.
On l’obtient, d’après Cech et Steiner, en chauffant à 160 degrés, en tubes scelles, un mélange équimoléculaire de brome et d’acide monochloracétique. Il est bon d ouvrir de temps à autre les tubes au cours de l’opération, pour diminuer la pression. Le produit formé passe de 200 à 230 degrés. Ce qui distille à 201 degrés est de l’acide chlorobromacétique.
C est un liquide incolore, très caustique, qui n’a pu être obtenu cristallisé. Ses sels sont solubles.
Le chlorobromacétate d’argent, C4HClBrAgO\ cristallise en aiguilles ; sa dissolution aqueuse se décompose avec séparation de chlorure et de bromure d’argent-
2fi5
ACIDE DICHLOROBROMACÉTIQUE.
Équiv . C4HCl2BrO*.
Atom . C2HCl2BrOs = CCl2Br — COOH.
M. Neumeister l’obtient en chauffant, pendant une heure, à 100 degrés, au réfrigérant ascendant, un mélange de 1 partie de bromochloral avec 2 parties d’acide azotique fumant.
L’acide dichlorobromacétique cristallise, dans l’acide nitrique fort, en gros prismes à quatre pans. Il fond à 64 degrés, et bout, en se décomposant légèrement, à 215 degrés.
Il est très hygroscopique et très soluble dans l’eau et dans l’alcool ; son odeur est piquante; il produit des ampoules sur la peau.
Si l’on fait bouillir sa dissolution, elle se décompose, et plus aisément en présence d’ammoniaque ou d’un alcali, en donnant du bromochloroforme et de l’acide carbonique.
Le zinc s’y dissout, sans dégagement d’hydrogène, avec formation de bromure de zinc.
DICHLOROBROMACÉTATES.
Ils sont le plus généralement cristallisables ; leurs solutions se décomposent par la chaleur.
Sel dépotasse. C4ClsBrK04 -f 3H203. — Longs prismes rhombiques, aisément solubles dans l’eau, et moins dans l’alcool ; il s’effleurit dans l’air sec.
Sel de soude. C*Cl2BrNa04+ 5H302. — Grandes tables efflorescentes, très solubles dans l’eau et dans l’alcool, et assez solubles dans l’éther. Il fond à 100 degrés dans son eau de cristallisation et devient anhydre à 120 degrés.
Sel d’ammoniaque. — Longues aiguilles déliées, hygroscopiques.
Sefs de baryum et de calcium. — Ils sont ineristallisables.
Sel de zinc. — Masse cristalline rayonnée, déliquescente.
de plomb. C4Cl2BrPb04 +1/2H203. — Prismes très brillants, inaltérables à l’air, assez solubles dans l’eau froide, insolubles dans l’alcool froid.
ACIDE CHLORODIBROMACÉTIQUE.
Équiv . C4HClBr204.
Atom . C2HClBr202 = CGIBr - COOH.
C’est l’analogue du précédent. M. Neumeister l’obtient, par le même procédé en chauffant, pendant une heure à 100 degrés au réfrigérant ascendant, un mélange de 1 partie de chlorobromal et de 2 parties d’acide azotique fumant.
L’acide chlorodibromacétique cristallise dans l’acide nitrique en lamelles rhombiques ; il fond à 89 degrés et distille, en se décomposant partiellement, à 232-234 degrés. Comme l’acide précédent, il perd son brome sous l’action du zinc, et plus facilement que lui ; il est décomposé, même à froid, par les alcalis.
CHLORODIBROMACÉTATES.
Sel de potasse. C4ClBr2K04. — Prismes aplatis et brillants, inaltérables à l’air, efflorescents dans le vide, modérément solubles dans l’eau et dans l’alcool.
Sel de chaux. — Aiguilles inaltérables à l’air.
Sel de soude. — Courtes aiguilles déliquescentes.
Sel de zinc. — Masse cristalline rayonnée déliquescente.
Sel de plomb. C4ClBr204 — |— 1/2 H202. — Fines aiguilles, groupées en mamelons, difficilements olubles dans l’eau froide, à peine solubles dans l’alcool froid.
ACIDE IODACÉTIQUE.
Équiv . C4H3I04.
Atom . C2H3102 = CH2I — COOH.
Modes de formation. — L’iode ne peut être substitué directement à l’hy¬
drogène de l’acide acétique ou de son anhydride, même en élevant la température et en tube clos; de plus, à partir de 200 degrés, la masse charbonne avec
dégagement d’acide iodhydrique (Perkin et Duppa, Gai). Toutefois, l’acide iodacétique a été obtenu, par Perkin et Duppa, en faisant réagir l’iodure de potassium sur l’éther monobromacétique. H. Muller l’a rencontré, en petite quantité, dans la préparation de l’acide monochloracétique par son procédé, où l’on emploie l’iode comme agent auxiliaire.
D après M. Schützenberger, il se produit dans l’action de l’acide acétique anhydre sur l’iodol diacétochlorhydrique :
et en grande quantité, d’après le même auteur, lorsqu’on fait agir, suivant la méthode de substitution de Kékulé, à la fois l’iode et l’acide iodique sur l’anhydride acétique.
Il se forme une certaine quantité d’éther éthylique de l’acide iodacétique dans la réaction de l’iodure d’éthyle sur l’éther sulfocyanacétique (Claesson).
Préparation. — On mélange le bromacétate d’éthyle, additionné de trois fois son volume d’alcool, avec de l’iodure de potassium en poudre fine, une action se manifeste immédiatement, le liquide devient jaunâtre et s’échauffe sensiblement. Après un contact de quelques heures, dans l’obscurité, à une température de 40 ou 50 degrés, on jette le mélange sur un filtre pour séparer le bromure de potassium, qu’on lave à plusieurs reprises avec de l’alcool froid. On évapore ensuite au bain-marie les liqueurs alcooliques, et finalement on traite le résidu par l’eau, pour enlever les dernières traces de bromure de potassium :
C4H2Br(C4H5)04 + KI = C4H2I(C4H5)04 + KBr.
Éther bromacétique. Éther iodacétique.
L’éther iodacétique obtenu de la sorte est saponifié, à l’ébullition, par une dissolution concentrée de baryte, jusqu’à ce que l’odeur de ce composé ne se fasse plus sentir. On élimine l’excès de baryte par un courant de gaz carbonique, et l’on évapore au bain-marie jusqu’à cristallisation. Le sel de baryte est décomposé par la quantité nécessaire d’acide sulfurique et la liqueur filtrée est concentrée dans le vide sec, l’acide iodacétique cristallise (Perkin et Duppa).
Le procédé de M. Schützenberger est bien plus rapide et préférable. Il consiste à chauffer à l’ébullition (140 degrés) un mélange d’anhydride acétique, d iode et d’acide iodique, dans les rapports donnés par l’équation :
