C6H5I04 + HI = P + C6H
En présence de l’oxyde d’argent, il y a formation d’acide hydracrylique ; mais la réaction est complexe, car il y a en même temps production de plusieurs autres acides : l’acide paradipimali que, Ci3H10010; l’acide di hydracrylique, C12H10010; l’acide paracrylique, lequel prend naissance lorsque la réaction est très prolongée.
Chauffé avec de la poudre d’argent, l’acide iodopropionique engendre de l’acide adipique, C12H1008,
2 CeH5I04 + Ag2 = 2 Agi + C12H10O8.
Avec l’iodure d’éthyle et l’argent pulvérulent, on obtient l’acide valérique normal :
C6H5I04 + C4H5I + Ag2 = 2 Agi + C10H1004.
V éther mêthyliodopropionique,
C2H2(C6HbI04),
est un liquide bouillant à 188 degrés, ayant pour densité 1,8408 (Henry).
L’éther éthylique, qui se prépare en chauffant l’acide avec de l’alcool et un peu d’acide sulfurique, est sous forme d’un liquide incolore, plus lourd que l’eau, à odeur aromatique ; il est soluble dans l’eau et surtout dans l’alcool. Il hout à 200 degrés (Wichelhaus), à 202 degrés (Wolff); sa densité est égale à 1,707 (Henry).
Lorsqu’on attaque l’acide par l’alcool etjl’acide chlorhydrique, indépendamroeut de l’éther éthylique, on observe la formation d’un dérivé chloré (Wislieeuus, Limpach).
ACIDE CYANOPROPIONIQUE.
Équiv . C6H5(C2Az)04 + 3 Aq. = C8H5Az04 + 3Aq.
Atom . C3H6(CAz)02 + 3 Aq. = 2 (CH3.CHCAz.C02H) -f 3 H202.
Dérivé obtenu par Wanklyn et Cooper en oxydant la laine, à une température e 140 degrés, par le permanganate de potassium en solution alcaline.
C’est une poudre amorphe et hydratée donnant avec les bases des amorphes. On a préparé et analysé ceux de potassium, de calcium, de baryum, de magnésium, de plomb et d’argent (1).
ACIDE p-NITROPROPIONIQUE.
Équiv . C6H5(Az04)04.
Atom . C3Hs(AzOs)Os = CH2(Az02).CHWH.
Lorsqu’on attaque au bain-marie l’éther iodopropionique par le nitrite d’argent, on extrait par l’éther un produit formé au moins de deux parties, l’une qui passe à 161-165 degrés et l’autre qui distille vers 230 degrés. La première portion est le (3-nitropropionate d’éthyle, liquide incolore, mobile, d’odeur éthérée, que la potasse saponifie aisément; mais l’acide nitré est difficilement retiré par l’éther à l’état de pureté.
Il est préférable d’attaquer directement l’acide (3-iodopropionique par le nitrite d’argent :
C6H5I04 + Az04Ag = Agi + C6H5(Az04)04.;
il faut opérer sur 5 à 6 grammes à la fois d’acide iodé.
La solution aqueuse est additionnée peu à peu de nitrite, ce qui détermine bientôt une vive réaction qu’on modère en refroidissant, avant d’ajouter une nouvelle quantité de réactif. Vers la fin de l’opération, on chauffe avec modération pour terminer l’opération. Pour que l’acide soit complètement déplacé, il faut environ 2 molécules de nitrite pour 1 d’acide.
La liqueur aqueuse, qui contient du (3-nitropropionate d’argent, est précipitée par l’acide chlorhydrique; on épuise par l’éther, on évapore et l’on fait cristalliser le résidu dans le chloroforme bouillant.
L’acide [3-nitropropionique cristallise en écailles nacrées, fusibles à 66-67 degrés, se décomposant vers 160 degrés. Il est très soluble dans l’eau, l’alcool, 1 éther, le chloroforme bouillant; par le refroidissement, ce dernier véhicule l’abandonne presque complètement.
Ses sels, qui sont très solubles dans l’eau, se modifient par évaporation. Ceux de baryum et de calcium, par exemple, se déposent par concentration de leur solution sous forme de poudres cristallines qui ont perdu leur solubilité-
L’étain et l’acide chlorhydrique ou stanneux, transforment l’acide (3-nitropropionique en alanine :
C6H5(Az04)04 + 2 H8 = H202 + CTFAzO4.
L’éther éthylique bout à 161-163 degrés.
(1) Philosoph. Magas. [5], t. VII, p. 356.
ACIDE DINITROTRIBROMOPROPIONIQÜE .
Équiv . C6HBr3Az2012 = C6HBr3(Az04)204.
Atom . C3HBr3Az206 = CBi-3C(Az02)2.G02.H.
On prend pour point de départ la tribromophloroglucine, qu’on oxyde par l’acide azotique. A cet effet, on ajoute à 5 grammes du dérivé tribromé 30 centimètres cubes d’acide nitrique d’une densité de 1,4. Après douze heures, on filtre et lave les cristaux à l’eau froide, véhicule dans lequel ils sont à peine solubles; mais, à l’ébullition, la décomposition est très rapide : il y a formation d’acide oxalique, de bromopicrine et de vapeurs nitreuses.
L’acide dinitrotribromopropionique est très soluble dans l’alcool et dans l’éther. Ses sels sont très instables. Traité par l’amalgame de sodium, il donne, à la fois, de l’acide oxalique et de l’acide cyanhydrique (Benedikt) (1).
ACIDE a-NITROSOPROPIONIQUE.
Équiv . C6H5(Az02)04.
Atom . G3H5(Àz0)02 = GH3.CH(AzO).COaR .
Lorsqu’on fait réagir l’acide azoteux sur l’éther methylacétoacétique, suivant les conditions de la réaction, on peut obtenir trois produits différents : le nitrosométhylacétone, le nitrosopropionate d’éthyle ou l’acide nilrosopropionique.
A 5 parties d’éther, on ajoute une solution de 2 parties de potasse dans 3 parties d’eau additionnée de beaucoup d’alcool; on étend d’eau, on ajoute 5,5 parties d’azotite de potassium commercial (à 55 pour 100), on acidulé avec l’acide sulfurique, puis on sursature de nouveau par la potasse en excès ; on laisse digérer pendant quelques jours avant d’agiter avec l’éther pour enlever l’excès d’éther méthylacétoacétique; on acidulé de nouveau et l’on épuise avec de l’éther, qui s’empare du dérivé nitrosé.
L’acide a-nitrosopropionique est soluble dans l’eau et dans l’alcool, peu soluble dans l’éther; aussi, pour l'isoler, faut-il agiter la solution acide avec beaucoup d’éther ordinaire et à plusieurs reprises.
H est en petits cristaux blancs, grenus, infusibles, se décomposant brusquement à 177 degrés.
Il décompose les carbonates, et ses solutions alcalines sont incolores. Le sel ammoniacal neutre donne avec l’azotate d’argent un précipité blanc, peu sensible à la lumière, ayant pour formule :
Le sel de baryum,
C6H4Ag(Az02)04.
C6H4(Az02)Ba0a,
-1) Benedikt’ Liebig’s Ann. der Ch. und Pharrn., p. 184, 255. encïclop. chim.
obtenu par saturation de l’acide avec le carbonate de baryum, cristallise en grains anhydres, incolores, prismatiques, brillants, assez solubles dans l’eau (Gutknecht).
Le sel de cuivre est en croûtes d’un vert bleuâtre ; sa solution est vert foncé.
Le chlorure ferrique, versé dans une solution d’acide a-nitrosopropionique, donne une coloration rouge de feu; le nitrate de cobalt, une teinte brune.
Lorsqu’on l’oxyde par le permanganate, en solution alcaline, il engendre un acide cristallisé, l’acide éthylnitrolique, dont la formation peut s’expliquer ainsi qu’il suit : une partie de l’acide nitrosé se transforme en acide nitré, puis en acide carbonique et nitréthane :
C6H5(Az04)04 = C204 + C4H6(Az04).
Une autre partie se détruit avec production d’acide nitrique, lequel transforme le nitréthane en acide éthylnitrolique.
lïa-nitrosopropionate d’éthyle,
C4H4(C4H5[Az02]04) ,
se prépare comme l’acide, avec eette différence seulement qu’on traite immédiatement par l’éther le produit de la réaction.
Il fond à 94 degrés et distille à 233 degrés, en éprouvant un commencement de décomposition. Il est acide, par suite de la présence du groupe nitrosé; ses solutions alcalines sont incolores. La potasse étendue le saponifie aisément à chaud (M. et Z.).
En attaquant l’acétoacétate d’éthyle par l’acide nitreux, on obtient bien le nitroso-éthylacétone, mais ce corps ne se dédouble pas comme le nitroso-métbylacétone, de telle sorte qu’on n’a pu encore préparer l’acide nitrosobutyrique. La réaction qui fournit l’acide nitrosopropionique n’est donc pas générale.
Meyer et Janny ont obtenu l’acide a-nitrosopropionique en laissant en contact l’hydroxylamine avec une solution aqueuse d’acide pyruvique, en présence du carbonate de sodium. Après vingt-quatre heures de repos, on épuise par l’éther pour enlever des traces d’un produit secondaire; puis on acidulé et l’on épuise de nouveau par l’éther qui abandonne à l’évaporation l’acide nitrosopropionique'
C6H406 + AzH30* + C6H5(Az02)04 + H202.
I” ACIDE a-PROPIOSULFONIQUE.
Équiv . C®H#0*.S,0®.
Atom . C3H608.S03 = CH3CH
Il se forme lorsqu’on fait bouillir l’acide a-chloropropionique avec du d’ammonium ; ou encore en attaquant l’acide propionique (1 partie) par 1’»°® chlorosulfurique SSHC106 (1 partie et demie). Dans ce dernier cas, il faut chau -
fer vers la fin de l’opération. Le produit de la réaction, étendu d’eau, est privé d’acide propionique par distillation, puis neutralisé par l’oxyde de plomb. Le sel plombique, décomposé par l’hydrogène sulfuré, donne par évaporation l’acide libre sous forme d’un liquide épais, incristallisable, très soluble dans l’eau et dans l’alcool (Kürbatow).
Lepropiosulfonate de baryum est sous forme d’écailles incolores, retenant 1 molécule d’eau. Il est peu soluble dans l’alcool; il exige 13,5 parties d’eau pour se dissoudre à la température ordinaire (K.).
Le sel calcique est un précipité floconneux, renfermant 1 molécule d’eau de cristallisation (K.).
Le sel de potassium,
en atomes :
cristallise en petites aiguilles insolubles dans l’alcool (Rosenthal). Le sel de cadmium,
C6H4Cd2S206 + 2 H202,
en atomes :
C2H4(C02)(S03)Cd+2H20,
forme des agrégats confusément cristallins (R.). Le sel d’argent,
C6H4Ag204.S206,
est un corps anhydre, en aiguilles groupées en étoiles, qui noircissent à la lumière (R.).
Le sel d’ammonium,
CsH4(AzH4)2S206 + H202,
® atomes :
C2 H4(C03 AzH3) (SO3 AzH3) + H20,
est sous forme de beaux prismes, tandis que le sel acide cristallise difficilement (R.).
2° ACIDE (3-propiosulfonique.
Équiv . C6II604.S206.
Atom . C3H602.S03 = CH2(S03H).CH2(C02H).
Lorsqu’on attaque le (3-iodopropionate d’ammonium par un léger excès de te d’ammonium, la réaction commence à froid ; on la termine par une douce j. a eur> Puis on fait bouillir avec de l’eau de baryte, tant qu’il se dégage de ^moniaque. On élimine l’excès de baryte par un courant d’acide carbonique
on filtre et l’on concentre jusqu’à cristallisation. Le sel barytique est décomposé par une quantité calculée d’acide sulfurique.
L’acide [3-propiosulfonique cristallise par évaporation de ses solutions en gros cristaux transparents, fusibles à 68-69 degrés, après dessiccation à 110 degrésil commence à se décomposer vers 150 degrés en dégageant de l’acide sulfureux! Il est très soluble dans l’eau, encore assez soluble dans l’alcool, mais beaucoup moins dans l’éther, insoluble dans le chloroforme et le sulfure de carbone. Réduit par l’étain et l’acide chlorhydrique, il fournit l’acide (3-thiolactique de Loven, C6H6S204.
Il est tribasique, comme son isomère ; ses sels sont cristallisables et généralement hydratés.
Le sel de potassium,
en atomes :
cristallise en petits prismes qui sont très solubles dans l’eau.
Le sel acide,
en atomes :
CH2(S03K).CH2(C02H), est sous forme d’aiguilles soyeuses.
Le sel de sodium, qui cristallise également avec 1 molécule d’eau, est une masse confusément cristalline, très soluble dans l’eau.
Le sel d’ ammonium,
C6fl4(AzH4)204.S206 + l H2 O2,
en atomes :
C2H4(303AzH4)(C02,AzH4) +4H20,
est une masse cristalline, hygroscopique.
Le sel acide,
C6fl6(AzH4)04.S206,
en atomes :
C2H4(S03AzH*)(C02H),
cristallise sous la forme de petits prismes, courts et anhydres.
Au contact du bisulfite d’ammonium, l’acrylate d’ammonium dégage de chaleur et fournit du (3-propiosulfonate d’ammonium, d’après l’équation sui vante :
C6H3(AzH4)04 + SH(AzH4)06= C6H4(AzH4)204.S206.
Le sel de strontium,
CeH4Sr204,S206 + 5 H202,
en atomes :
C2H4(S03)(C02)Sr + 5 H20,
cristallise en prismes.
Le sel de calcium, qui retient seulement 1 molécule d’eau, est en petits cristaux irréguliers.
Le sel de magnésium retient 4 molécules d’eau. 11 se présente sous forme de petits prismes groupés en étoiles.
Le sel de zinc, qui renferme 4 molécules d’eau de cristallisation, est une masse cristalline très soluble dans l’eau. Le sel de manganèse possède les mêmes caractères physiques.
Le sel de plomb,
C6H4Pb204S20®,
en atomes :
C2H4(S03)(C02)Pb ,
est en petits cristaux peu distincts, à peine solubles dans l’eau.
Le sel de cadmium retient 1 molécule d’eau; il est en petits prismes très solubles dans l’eau.
Le sel de cuivre est anhydre; il cristallise en petites aiguilles vertes.
Le sel d’argent,
C6H4Ag204.S20® + Aq.,
C2H4(S03Ag)(C02Ag) + Aq.,
cristallise en grandes lamelles, très solubles dans l’eau. Le sel acide, qui renerme aussi un équivalent d’eau de cristallisation, est en cristaux compacts, egalement très solubles dans l’eau.
Lorsqu’on fait réagir le perchlorure de phosphore sur l’acide (3-propiosulfom?«e ou sur son sel de sodium, il se fait un chlorure liquide, non distillable, ■"âme dans le vide, paraissant avoir pour formule :
en atomes :
COC1 . CHC1. CH2.S02CI.
formul^ * a*C00^ ce dérivé se convertit en éther correspondant, ayant pour
en atomes :
C02(C2H5).CHC1.CH ? S03(C2H5).
e c»rps se décompose à la distillation.
L’éther diéthylique,
en atomes :
prend naissance par l’action de l’iodure d’éthyle sur le sel argentique.
Il est sous forme d’un liquide huileux, non distillable, à peine soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther.
Lorsqu’on met l’acroléine en contact avec le bisulfite d’ammonium, il se fait un tel dégagement de chaleur qu’on doit modérer la réaction en refroidissant à la glace. On obtient ainsi un produit d’addition, sous forme de beaux prismes incolores ayant pour formule :
C6He02[S2(AzC4)06} + 4 H2 O2 ;•
en atomes :
C8H6S207Na2 + 4 H202 .
Oxydé par une solution argentine ammoniacale, ce sel se transforme en p-propiosulfonate (Rosenthal).
ACIDE SULFOPROPIONIQUE.
Équiv . C6H6S202.
Atom . G3H6SO = CH3.CR2.CS0H.
Il prend naissance lorsqu’on fait réagir sur le cyanure d’éthyle une solution alcoolique de sulfhydrate de sodium.
Le sel sodique, cristallisé dans l’alcool, a pour formule :
C6H5NaS206 + H202.
11 donne des précipités avec l’azotate d’argent, les chlorures barytique et mercurique, l’acétate de plomb (Dupré).
BIBLIOGRAPHIE
Béchamp. — Présence des acides gras dans le fruit du Guigko biloba. Ann. chim- Pi>J‘ ' I, 288, 4* série. — Existence douteuse de l’acide propionique, 297.
— Vins tournés. Rép. de chim. appl., V, 108, 189, 319.
Beckobts et R. Otto. — Sur l’acide dichloropropionique. Bull. Soc. chim., XXVII . ' ^ , Préparation de l'acide propionique au moren du propionitrile. Bull XXVIII, 374,
Beckurts et R. Otto. — Sels d’argent des acides chlorobromo et iodopropioniques. Bull. Soc. chim., XLV, 553.
— Acide a-fl-dichloropropionique. Bull. Soc. chim-, XLV, 556.
Beilsten. — Acide iodopropionique. Ann. chim. et phys., LXIV, 362.
BerthelOT. — Synthèse par C’O5 de l’alcool iodé. Bull. Soc. chim., V, 1, XIX, 160.
— Synthèse de l’acide propionique par l’allylène et le propylène. Bull. Soc. chim., XIV, 114.
— Synthèse de l’acide propionique au moyen de l’oxyde de carbone et l’alcoolate de baryte. Ann. chim. et phys., XXX, 139, 4e série.
Cahours. — Acide bromopionique. Ann. chim. et phys., XIX, 502, 3' série.
Cation. — Synthèse avec l’alcool et l’acide carbonique. Bull. Soc. chim., II, 374.
Düprê. — Acide sulfopropionique. Compt. rend., LXXXVI, 665.
Fitz. — Sels doubles propioniques. Bull. Soc. chim , XXXV, 678.
Frecnd. — Préparation de l’acide propionique par C'H’O6. Bull. Soc. chim., XVIII, 325.
Friedel. — Constitution des acides propionique, chloro et iodopropionique. Ann. chim. et phys., XVI, 335, 4e série.
Friedel et Machdcca. — Transformation de l’acide propionique en acide lactique. Bull. Soc. chim., IV, 17 (1862).
Froelich et Geuther. — Action de l’oxyde de carbone sur l'éthylate de sodium. Bull. Soc, chim., XXXV, 869.
— Acide pentaméthylé. Bull. Soc. chim., XXXV, 571.
Gbtknech. — Acide a-nitrosopropionique. Bull. Soc. chim., XXXV, 678.
Hagemann. — Synthèse au moyen de C!0* et de l’éthylate de potassium ou de sodium. Bull. Soc. chim., XVII, 165.
Heintz. — Composition des acides gras. Ann. chim. et phys., XLIV, 363, 3* série.
Henry. — Acide (3-chloropropionique. Bull. Soc. chim., XL1II, 617.
HiLL'el Mabery. — Acides propioniques tétrasubstitués. Bull. Soc. chim., XXXVI, 655.
Hoff (Van’t). — Synthèse de l’acide propionique. Bull. Soc. chim., XXI, 17.
Kêkulé. — Action de HBr sur les acides prolyatomiques. Bull. Soc. chim., II, 369.
Klimenko. — Action de PHGl5 sur l’acide pyruvique. Bull. Soc. chim., XIV, 252; XVIII, 129. Krafft. — Chloruration de l’acide propionique. Bull. Soc. chim., XXVII, 267.
Kremer et Grodzki. — Présence de l’acide propionique dans le vinaigre de bois. Bull. Soc. chim., XXXII, 138.
Kopp. — Densités, dilatations et points d’ébullition de quelques liquides organiques. Ann.
chim. et phys., XLVII, 415, 3* série.
K'Jrbatow. — Acide a-sulfopropionique. Bull. Soc. chim., XX, 362.
Lewkowitsch. — Acides gras nitrés. Bull. Soc. chim., XXXV, 112.
Linnemann. — Transformation de l’acide acrylique en acide propionique. Bull. Soc. chim., V, 478; XXIU, 22 (1863). ,
— Anhydride propionique. Bull. Soc. chim., XII, 273.
— Anhydride propionique et réduction de l'acide propionique en alcool et aldéhyde propionique. Bull. Soc. chim., XVII, 160-166.
— Dérivés chlorés et bromés. Bull. Soc. chim., XVIII, 123.
Transformation directe de l’acide lactique en acide propionique. Ann. chim. et phys., J4X, 202, 3* série. '
Sur le passage de la série acrylique dans la série des corps gras. Ann. chim. et phys., LXVIII, 497, 3° série.
LtppMANN. — Synthèses des acides lactique et leucique. Bull. Soc. chim., I, 367.
Mabery et Robinson. — Acide tétrabromopropionique. Bull. Soc. chim., XLII, 355.
Mabery et Weber. — Acide chlorotribromopropionique. Bull. Soc. chim., XL, 301 ; XLII, 355.
Malagdti. — Recherches sur les éthers chlorés. Ann. chim. et phys., XVI, 5, 3* série. Mauthner et Suida. — Acides propioniques et acryliques bromés. Bull. Soc. chim., XXXVI, 347.
eyer (V.), — Préparation de l’acice p-iodopropionique. Bull. Soc. chim,, XLVII, 765.
Meyer et Janny. — Nouveau mode de formation de l’acide nitrosopropionique. Bull. Soc. chim., XXXVIII, 393.
uender et Tollens. — Sur l’acide bibromopropionique. Bull. Soc. chim., XVII, 315. dlder. — Acide glycérique et acide a-iodopropionique. Bull. Soc. chim., XXVIII, 266.
Pi»K,!< — Caumarine propionique et ses dérivés. Bull. Soc. chim., XXIII, 280.
Rre et Pucbot. — Étude sur les composés propioniques. Bull. Soc. chim., XVIII, 453, et Ann. chim. et phys., XXVIII, 71, 4- série.
^LVI 33 ^c*de Pr°pi°nique formé dans la distillation de la colophane. Bull. Soc. chim., " Sur les propionates métalliques. Bull. Soc. chim., XLVII, 956.
g12 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Richter. — Sur l’acide iso-iodopropionique. Bull. Soc. chim., X, 45-1.
Rochleder. — Recherches sur les marrons d’Inde : acides propionique et butyrique. Bull. Soc. chim., V, 219 (1863).
Rosenthal. — Sur l’acide p-propiosulfonique. Bull. Soc. chim., XLVII, 193.
Saytzeff. — Transformation de l’allyldipropylcarbinol en acide propylique. Bull. Soc. chim., XXX, 537.
Scherer. — Présence des acides gras dans les eaux minérales de Brükenau. Ann. chim. et pftÿs. , XLIX, 111, 3e série.
Strecker. — Sur un mode deformation particulier de l’acide propionique; propionates. Am. chim. et phys., XLIII, 340, 3» série.
Ulrich. — Transformation de l’acide lactique en acide propionique. Ann. chim. et phys., LVI, 228.
— Acide chloropropionique. Ann. chim. et phys., LVI, 229.
Zublin et V. Meyer. — Dérivés nitrosés de la série grasse. Bull. Soc. chim., XXXI, 364.
Wanklyn. — Sur un nouveau mode de préparation de l’acide propionique, au moyen de l’acide carbonique et du sodium-éthyle. Ann. chim. et phys., LIII, 42, 3* série.
Wislicenus. — Synthèse de l’acide propionique par l’acide pyruvique. Bull. Soc. chim., V, ■472 (1863).
