CHAPITRE IY

ACIDES BUTYRIQUES

Les deux acides butyriques prévus par la théorie sont connus : l’acide butyrique normal et l’acide isobutyrique.

ACIDE BUTYRIQUE NORMAL.

Équiv . C8H804

Atom . C4H?02 — GH3.CH2.CH2.C02H.

L’acide butyrique a été découvert en 1813 par Chevreul dans la saponification du beurre, où il existe à l’état d’éther glycérique. On l’a rencontré depuis cette époque dans beaucoup de végétaux. Il forme, à l’état presque pur, le liquide irritant sécrété et projeté, comme moyen de défense, par certains insectes, comme le Carabus niger, le C. auratus. On a constaté sa présence dans les déjections humaines; dans certaines sécrétions, comme la sueur (Schotten); dans le ranciement des graisses et dans les jus de viandes altérées (Schærer); sous forme d’éther dans l’essence de YHeracleum giganteum et dans celle du Pastinaca sativa (Renesse). On l’a rencontré dans l’esprit de bois brut ; dans le liquide provenant des fromages fermentés ; dans la putréfaction des albuminoïdes, notamment de la fibrine humide, où il se trouve à f état de butyrate d’ammonium, en compagnie d’acétate d’ammonium (Wurtz); dans les eaux de mares et dans le purin; dans les produits d’oxydation de la conicine (Blyth), etc.

FORMATION. — PRÉPARATION

D prend régulièrement naissance :

P Dans l’oxydation de l’alcool butylique normal, C8H10Os :

C8H!002 + 2 O2 = HsOs + C8H804.

2° Lorsqu’on réduit l’acide succinique par l’acide iodhvdrique :

CSflGQs | 3 h* = 2H202 + C8H804.

3° Lorsqu’on hydrate le nitrile butyrique, c’est-à-dire le dérivé cyanhydrique de l’alcool propylique :

C8H7Az + 2 H2 O2 = C8H804AzH3.

4° Dans la fermentation de plusieurs matières sucrées sous l’influence du Bacillus amylobacter, petit être qui possède la curieuse propriété, d’après Van Tieghem, de transformer directement la glucose en acide butyrique, avec dégagement d’hydrogène :

Fig. 7.

Ce même bacillus change aussi, avec plus de facilité encore, l’acide lactique du lactate de chaux en acide butyrique :

La glucose se transformant aisément par fermentation en acide lactique, il en découle un moyen facile de préparation de l’acide butyrique.

5° En prenant pour point de départ l’hydrure de butylène, qu’on transforme successivement en chlorure de butyle et en acétate de butyle, dernier corps qu’on saponifie par l’eau de baryte. 11 en résulte de l’alcool butylique, qu on oxyde par le mélange de bichromate de potassium et d’acide sulfnrique (Schœyen).

6° Dans le dédoublement de l’acide éthylcrotonique par la potasse caustique (Pelrieff) :

C15H1004 + 2 KHO2 = C8H7K04 + C4H3K04 + H2.

7» Dans [l’oxydation régulière des graisses et des acides gras à équivalents élevés par l’acide azotique.

8° Lorsqu’on attaque à 100 degrés par l’iodure d’éthyle le produit de l’action du sodium sur l’éther acétique (Frankland et Duppa), c’est-à-dire l’éther iodacétique :

C4H4(C4H3Na04) + C4H5I = Nal + C4H4 (C8H804).

Il en résulte de l’éther butyrique, qu’on saponifie par un alcali pour mettre l’acide en liberté.

Dans la réaction précédente, suivant Geuther, il se forme de l’éther éthylacétylacétique, que l’éther acétique et l’alcoolate de sodium décomposent à 120 degrés en éther butyrique et en acétate de sodium :

C4H4 (C4H4 [C8He06] ) + C4H4(C4H404) + C4II5Na02 = 2 C4H4 (C8H804) + C4H3Na04.

D’ailleurs, lorsqu’on chauffe simplement l’éther acétique avec de la chaux, à une température de 250-280 degrés, on observe la formation de l’acide butyrique (Liubavin).

9° Par l’action de l’hydrogène naissant sur l’acide crotonique (Bulke) :

C8He04 + H2 + C8H804.

Pour le préparer, on fait bouillir pendant quelques heures 5 kilogrammes de riz ou d’amidon dans 60 kilogrammes d’eau ; après refroidissement, on ajoute 60 grammes de malt délayé dans 2 litres de lait, 1 kilogramme de viande hachée et 2 kilogrammes de craie. On laisse le tout pendant quelques semaines, à une température de 25-30 degrés, en ayant soin d’agiter de temps en temps. Lorsque tout dégagement gazeux a cessé, on filtre et l’on porte le liquide à l’ébullition : le butyrate de chaux se précipite, tandis que l’acétate et le caproate restent en dissolution. On peut aussi précipiter la liqueur filtrée par le carbonate sodique, filtrer de nouveau et décomposer le liquide concentré par l’acide sulfurique. L’acide butyrique est ensuite séparé par distillations fractionnées (Grillone) .

Pour l’avoir pur, on le dissout dans l’eau, de manière à séparer une partie huileuse, formée surtout d’acide caproïque; on le transforme en sel calcique qu’on décompose par l’acide chlorhydrique (Lieben et Rossi).

Fitz conseille d’opérer la transformation de la matière amylacée au moyen d’un schizomycète, le bacillus subtillus.

100 grammes de fécule sont délayés dans 2 litres d’eau à 40 degrés ; on ajoute 0,10 de phosphate de potassium, 0,20 de sulfate de magnésie, 1 gramme de chlorure d’ammonium et 50 grammes de carbonate de chaux. On sème à la surface le schizomycète, qu’on obtient en faisant macérer du foin dans de l’eau. Après dix jours de repos à 40 degrés, on obtient environ 1 gramme d’alcool éthylique, 34sr,7 d’acide butyrique, 5sr,l d’acide acétique et 0sr,33 d’acide succinique.

On prépare un empois avec 2 kilogrammes d’amidon et 2 litres d’eau, on y

ajoute 600 grammes de foie de veau frais, haché, privé de sang; on abandonne le tout à une température de 35-40 degrés; après quelques heures, on ajoute 1500 grammes de craie. La fermentation est terminée au bout de deux semaines (1).

Suivant Bannow, la distillation seule ne peut fournir de l'acide butyrique, pur. Il recommande de passer par l’éther éthylique et de recueillir la portion du produit qui bout à 120-121 degrés; on saponifie ensuite l’éther à la manière ordinaire.

PROPRIÉTÉS

L 'acide butyrique normal ou de fermentation est un liquide incolore, très acide, doué d’une saveur qui rappelle celle de l’acide acétique, mais qui devient désagréable en solution étendue. Il se solidifie dans un mélange réfrigérant et fond de — 2 degrés à —J— 2 degrés (Linnemann), de — 4°, 5 à — 2 degrés (Zander).

Il bout à 162°, 3 (corr.), à 163°, 2 sous la pression de 0,7487 (Lieben et Rossi), et sous pressions réduites, d’après Kahlbaum :

Température.

10mm,06 21 "”“,48 31"”“, 94 43m”,12 48““», 9 760“m, i>

Sa densité à zéro est de 0,9886; de 0,958 à 14 degrés (L.); de 0,8141 au point d’ébullition (R. Schiff)’.

Il est miscible à l’eau en toutes proportions; le chlorure de calcium le précipite de sa solution aqueuse.

Par une ébullition prolongée avec de l’acide azotique concentré, l’acide butyrique fournit un peu d’acide succinique; avec l’acide chromique, il y a Pr0" duction d’acide carbonique et d’acide acétique (Hechl). Bouilli avec le peroxyde de manganèse et de l’acide sulfurique étendu, il donne un peu de butyrate de propyle et de butyrate d’éthyle (Veiel); avec une solution alcaline de permanganate, on obtient surtout de l’acide carbonique (R. Meyer).

Suivant M. Berthelot, oxydé lentement en liqueur neutre ou alcaline par le permanganate, il donne les acides carbonique, acétique, propionique, oxalique et succinique, ce dernier d’après l’équation suivante :

Toutefois, on ne retrouve finalement que de très petites quantités d acide

(1) Pribam, Jahresbericht der Chimie. Giessen, Richer, 1879, 614.

succinique, ce corps s’oxydant à son tour pour se résoudre en acide carbonique et en acide oxalique.

Lorsqu’on le chauffe à une haute température avec de la limaille de zinc, il se dégage de l’oxyde de carbone, du propylène et un produit acétonique, probablement du butyrone (Jahn).

Suivant Loir, l’acide butyrique possède la propriété de former un composé cristallisé en se combinant au bisulfite de soude ; à une douce chaleur, il décolore une dissolution de permanganate de potassium; fortement chauffé avec une solution concentrée d’azotate d’argent, il détermine la formation d’un dépôt miroitant d’argent métallique, qui paraît violet par transmission.

En présence de l’acide iodhydrique, à une température de 280 degrés, l’acide butyrique se transforme en hydrure de butyle (Berthelot) :

C8H804 + 6 III = C8H10 + 2 IPO2 + 3 P.

Chauffé à 140 degrés avec l’acide butyrique, l’acide chlosulfurique, S2HC108, qu’on prépare en faisant réagir le perchlorure de phosphore sur l’acide sulfurique fumant, donne de l’acide disulfopropiolique, C8H8.S206 (Baumstarck).

Pour réduire l’acide butyrique et le transformer en alcool bulylique normal, Linnemann distille le sel calcique avec 2 équivalents de formiate, ce qui fournit l’aldéhyde butylique, qu’on attaque par l’amalgame de sodium, en procédant comme pour la réduction de l’aldéhyde propionique.

Dans le but de démontrer la différence de solubilité du butyrate et de l’isobutyrate de calcium, Erlenmeyer a enfermé dans des tubes scellés une solution saturée à froid de sel normal et une solution saturée bouillante d’isobutyrate; par le refroidissement, cette dernière dépose des cristaux circulaires. En chauffant les tubes, les cristaux disparaissent, tandis que le butyrate normal se transforme en une bouillie cristalline, laquelle redevient limpide par le refroidissement, alors que la solution d’isobutyrate recristallise. Après avoir répété plusieurs fois cette expérience, Erlenmeyer a constaté que le dépôt de butyrate normal à chaud devient de moins en moins abondant, jusqu’à disparaître totalement ; en refroidissant fortement le tube, il s’y dépose des cristaux aiguillés qui sont constitués par de l’isobutyrate de calcium. Il y a donc transformation du butyrate normal en isobutyrate. Cette transformation, qui n’attemt que la dixième partie de la totalité du sel, est suffisante pour empêcher la cristallisation du butyrate normal par le chauffage de la solution saturée à froid.

SELS

Les butyrates métalliques normaux ont été étudiés par Ghevreul, Pelouze etGélis, Linnemann etZotta, Grünzweig, Hecht, Bulk, Markownikow, Wôlher.

Les butyrates de potassium, de sodium, de magnésium sont très solubles. Le dernier, qui cristallise en lamelles, retient 5 équivalents d’eau (P. et G.).

Le butyrate de calcium,

C8II7CaOi + Aq.,

cristallise dans l’eau bouillante en prismes, et par évaporation lente en prismes rhombiques. Une partie se dissout à 14 degrés dans 3,5 parties d’eau (L. et Z.); 100 parties d’eau à 22 degrés dissolvent 18 parties de sel hydraté. Wechta donné les chiffres suivants pour 100 parties d eau avec le sel anhydre :

Température.

Sel dissous.

On voit qu’il existe un minimum de solubilité entre 60 et 80 degrés: à partir de 80 degrés jusqu’à 100 degrés, comme l’avait déjà fait remarquer Lieben, la solubilité augmente sensiblement.

Le butyrate de strontium cristallise en prismes monocliniques. 100 parties d’eau à 20 degrés dissolvent 39,2 parties de sel déshydraté (Gr.).

Le butyrate de baryum,

C8H7Ba04 + 2 H203,

cristallise comme le sel de calcium. Il est soluble dans 2,45 parties d’eau à 14 degrés (L. et Z.).

Le sel double de baryum et de calcium,

C8R7Ba04 + C8H7câ04,

cristallise en octaèdres réguliers (Fitz).

Le sel de zinc,

C8H7Zn04 + H30s,

est en primes clinorhombiques, transparents, aplatis. A 20 degrés, 100 parties d’eau prennent 10,7 parties de sel hydraté. Le soluté laisse déposer à chaud un sel basique.

Le butyrate d’yttrium,

C8H7YO* + Aq.,

est un sel cristallisable (Popp).

Le butyrate de plomb se précipite sous forme d’un liquide huileux, qui s® solidifie lentement (Bulk). Il est anhydre au-dessus de 100 degrés, et répon a la formule, C8H7Pb04 (P. et G.).

Le butyrate de cuivre,

C*H7Cu04 + IPO2,

Cristallise en prismes monocliniques (Ch.; P. et G.).

Le butyrate d’argent, qu’on obtient en saturant à chaud l’acide normal par l’oxyde d’argent, cristallise par le refroidissement en aiguilles brillantes et anhydres (L. et Z.).

D’après Lieben, l’acide butyrique normal forme avec le chlorure de sodium les trois combinaisons suivantes :

i« CaCl + C8H804 + H202.

2° CaCl + C8H7Ca04 + 2 C8H804.

3» 2 CaCl + C8H804.

La première s’obtient en abandonnant dans un vase fermé une solution de chlorure de calcium dans l’acide butyrique sec. Elle prend naissance par l’action de l’humidité atmosphérique qui pénètre lentement dans le flacon. A l’abri de l’humidité, dans un dessiccateur, par exemple, la combinaison n’a pas lieu. On peut d’ailleurs l’obtenir en ajoutant 3 centimètres d’eau à 70 centimètres d’une dissolutiou butyrique de chlorure de calcium, et en maintenant le tout à une température de 40 degrés ; on essore les cristaux à l’abri de l’humidité. En ajoutant un peu plus d’eau, le précipité volumineux devient granuleux et se trouve mélangé avec de l’hydrate de calcium. En ajoutant encore de l’eau avec précaution, il se forme deux couches liquides : la supérieure est constituée par de l’acide butyrique, l’inférieure par une solution aqueuse de ehlorure de calcium.

La deuxième combinaison se prépare eu évaporant une solution du premier sel à une température de 36 degrés dans un dessiccateur, en présence de l’acide sulfurique et de la chaux. Il se dépose sous forme de longues aiguilles et de cristaux effleuris.

Laissée sur des plaques de biscuit, sous la cloche sulfurique, la première combinaison finit par perdre son eau et 1 molécule d’acide. Au bout de plusieurs mois, elle se transforme en une poudre blanche qui possède la formule R0 3, et qui se dissout dans l’eau avec dégagement de chaleur.

ACIDE ISOBUTIRIQUE.

Équiv . C8H804.

Atom . C4H802 = (CH3)2CH.C0!H.

HISTORIQUE

Markonikow a préparé synthétiquement l’acide isobutyrique dès l’an- Rée 1865, en prenant pour point de départ l’acétone ordinaire, G6H6CK II a transformé successivement ce corps en alcool isopropylique, par hydrogénation, eri iodure isopropylique, en cyanure isopropylique, en nitrile isobutyrique, C6H7C Az, lequel fournit, par hydratation, l’acide isobutyrique :

C8H7Az + 2 H202 = AzH3 + C8H804.

Markonikow est encore arrivé au même résultat en partant de l’iodure propylique obtenu par Maxwell Simpson en faisant agir l’acide iodhydrique sur l’iodure d’allyle ; cet iodure, chauffé avec de l’alcool et du cyanure de potassium, fournit en effet du nitrile isobutyrique bouillant vers 80 degrés, alors que le butyronitrile de Dumas bout à 108 degrés.

L’acide isobutyrique existe à l’état de liberté dans le fruit du caroubier {Ceratonia siliqua ), à côté d’une petite quantité d’acides acétique, formique, caproïque et benzoïque (Grünzweig). En entraînant les acides gras par un courant de vapeur d’eau, ce fruit ne fournit plus par fermentation que de l’acide butyrique normal. Il a été rencontré par Sigel dans Y Arnica montana ; par Kopp dans l’essence de camomille à l’état d’éther; dans les déjections humaines par Brieger.

FORMATION. — PRÉPARATION

L’acide isobutyrique prend naissance :

1° Lorsqu’on traite le cyanure isopropylique par la potasse caustique (M.);

2° En petite quantité dans l’oxydation de l’alcool butylique tertiaire ;

3° En faisant réagir l'induré de méthyle sur l’éther acétique iodé (Frankland et Duppa) ;

4° En chauffant pendant très longtemps et à plusieurs reprises une solution aqueuse de butyrate de chaux normal.

Pour le préparer, on ajoute à 300 grammes d’alcool isobutyrique 540 grammes d’acide sulfurique, étendu de 1 500 à 1600 grammes d’eau et refroidi; on projette ensuite, par petites quantités à la fois et en agitant constamment, 400 grammes de bichromate de potassium pulvérisé. Il est bon de maintenir le mélange dans l’eau froide. Après une demi-heure de repos, il surnage une couche éthérée d’isobutyrate butyrique qu’on sépare et qu’on fait tomber goutte à goutte dans une cornue tubulée contenant de la potasse caustique, additionnée de 9 à 10 pour 100 de son poids d’eau. En chauffant modérément, la saponification de l’éther s’effectue régulièrement, en donnant, d’une part, de l’alcool isobutyrique régénéré, qui peut servir pour une autre opération ; d’autre part, un isobutyrate de potassium. Ce sel, desséché et fondu, puis additionné de 8 à 10 parties d’eau, est décomposé par l’acide sulfurique ordinaire, en évitant une trop forte élévation de température ; on sépare l’acide par distillation et on le purifie par des distillations fractionnaires, de manière à recueillir finalement ce qui passe à 155°, 5 (Isidore Pierre et Puchot).

PROPRIÉTÉS

L’acide isobutyrique est un liquide incolore, dont l’odeur est moins désagréable que celle de l’acide normal (P. et P.). Il bout à 153°, 8 (Brühl). Kahlbaum a donné les chiffres suivants :

Ébullition.

llmm,3G 18"“, U 39"“,36 61““, 4 760““

Zander indique 154“- 154°, 2 pour le point d’ébullition. Il a pour densité, suivant Linnemann :

Isidore Pierre et Puchot ont trouvé les valeurs suivantes :

Ces données, par interpolation, conduisent au tableau suivant :

empcratures.

Densités.

Volumes.