I. - DÉRIVÉS DE L’ACIDE BUTYRIQUE NORMAL
ACIDES BUTYRIQUES CHLORÉS.
Acides monochlorobutyriques .
Équiv . C8H7C104.
Atom . CTFCIO2.
1° L’acide a, en atomes,
CMFCIO8 == CH 3. CH2. CHC1. C02H ,
a été préparé par Markownikow en faisant réagir l’eau sur le chlorure C8H6C1202 ; liquide bouillant à 129-332 degrés, qu’on obtient en chlorurant en présence de l’iode le chlorure de butyryle.
Liquide épais, peu soluble dans l’eau froide, assez soluble dans l’eau bouillante.
2° L’acide [3, en atomes,
CH3.CHCI.CH!,C02H,
se forme lorsqu’on oxyde l’aldéhyde correspondant par l’acide azotique d’une densité de 1,4; ou encore en chauffant pendant deux heures le cyanure d’altyle, C6H5C2Àz, avec de l’acide chlorhydrique fumant, à une température de •>0-60 degrés. Pinner l’a obtenu en traitant par l’eau le chlorhydrate d’éther P-chlorobutyrimidique. On obtient ce dernier en faisant passer un courant de ^chlorhydrique dans un mélange équimoléculaire d’alcool et de cyanure
C8H7Az + CW + 2 HCl — C4H4 (C8H6AzC102) . HCl .
C4H4 (C8HsAzC102) + H202 = C4fl4 (C8H7C104) + AzH4Cl.
Le chlorobutyrate d’éthyle bout à 164-166 degrés ; par l’action de la potasse a c°°Lque, il donne du crotonate acide de potassium.
Suivant Markownikow, le chlore réagit difficilement sur l’acide butyrique, ®dme bouillant ; mais la substitution s’effectue aisément èn présence de l’iode.
,a ^stillation fractionnée, on sépare un liquide bouillant à 200-210 degrés, ?Ul dépose par le refroidissement des cristaux monosubstitués, sans doute
l’a eide (3. Après cristallisation dans l’eau, ces cristaux fondent à 98-99 degrés
et ne se solidifient qu’à 93; ils se subliment déjà vers 80 degrés.
L 'acide y, en atomes,
a été préparé par Henry, en partant du chlorobromure de triméthylène, C6H6ClBr en atomes,
CH2Cl.CH2.CH2Br.
En faisant réagir sur ce corps, en solutions alcooliques, le cyanure de potassium, on obtient le nitrile y-chlorobutyrique. C6H6Cl.C2Az, que l’acide chlorhydrique dissout et transforme par hydradation en acide y-chlorobutyrique:
C8HeClAz + 2 11*0* = AzH3 + C8H7C10‘.
L’acide y-chlorobutyrique est un liquide visqueux, incolore, facilement solidifiable; il possède une odeur butyrique, une saveur brûlante. Il fond à 10°-10°,5; sa densité à 10 degrés est égale à 1,2498. Il est légèrement irritant, peu soluble dans l’eau, facilement dans l’alcool et dans l’éther.
Chauffé à 180 degrés, il dégage de l’acide chlorhydrique; à 200 degrés, il laisse passer le lactone butyrique, C8He0i, corps bouillant à 200-201 degrés, ayant pour densité 1,1295 à 10 degrés. La réaction est remarquablement nette.
Le nitrile y-chlorobutyrique, soumis à l’action du gaz chlorhydrique en solution alcoolique, fournit les éthers y-chlorobutyriques.
L’éther méthylique y,
bout à 173-174 degrés; sa densité à 10 degrés est égale à 1,1894.
L’éther éthylique y bout à 183-184 degrés. D = 1,1221.
Ces deux éthers ont une odeur de menthe et une saveur poivrée. Ils sont insolubles dans l’eau.
Lorsqu’on traite l’acide y-chlorobutyrique par le trichlorure de phosphore, on obtient le chlorure de chlorobutyryle, CTFCPO2, corps liquide, incolore, d’une odeur désagréable, bouillant à 173-184 degrés, ayant pour densité 1,2679 à 10 degrés. Il fournit l’amide correspondant, composé peu soluble dans l’eaib fusible à 88-90 degrés, non distillable (Henry).
Acide dichlorobutyrique.
Équiv . C8H6C120*.
Atom . C4H6C1202.
Il a été préparé en 1844 par Gélis, en faisant passer au soleil un courant de chlore sec dans de l’acide butyrique ; si le soleil est ardent, le gaz est absorbe en totalité, le liquide se colore en jaune verdâtre, en répandant d’abondantes vape urs d’acide chlorhydrique. L’absorption du chlore devient de plus en
plus difficile ; on porte la température à 80-100 degrés, on chasse l’acide chlorhydrique par un courant d’acide carbonique, on lave le résidu à l’eau et on le dessèche.
Ainsi préparé, l’acide dichlorobutyrique est un liquide ineolore, peu fluide, doué d’une odeur butyrique ; il est insoluble dans l’eau, plus dense qu’elle, soluble en toutes proportions dans l’alcool. Les alcalis et l’ammoniaque donnent avec lui des sels très solubles.
Soumis à l’action de la chaleur, il passe presque complètement à la distillation ; toutefois une certaine quantité se détruit avec formation d’acide chlorhydrique. Il brûle avec une flamme verte, en répandant des vapeurs chlorhydriques.
Dissous dans l’alcool et traité à une douce chaleur par l’acide sulfurique, il se transforme en éther butyrique chloré :
C4H4(C8H6CIs04),
liquide d’une odeur éthérée, à peine soluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool et dans l’éther.
Acides trichlorobutyriqv.es.
Équiv . C8H6C1304.
Atom . C4H5C1303.
1° Acide as(3 ; en atomes :
CH3.CHC1.C Cl*.COsH.
Obtenu par Kræmer et Pinner en mettant le butylchloral en contact pendant vingt-quatre heures avec 2 parties d’acide azotique fumant. On distille ensuite pour recueillir ce qui passe entre 234 et 238 degrés. Le produit huileux recueilli ne tarde pas à se prendre en masse.
Il cristallise en aiguilles fusibles à 60 degrés f (Kahlbaum), bouillant à 236-238 degrés (Judson). Il est soluble dans 25 parties d’eau. Il forme avec les sels des combinaisons peu stables.
Le sel d’argent se dédouble à l’ébullition en chlorure d’argent, chlorure de propylène, bouillant à 78 degrés, et en acide carbonique :
C8H4Cl3Ag04 = AgCl + C204 + C6H4C12.
En présence du zinc et de l’acide chlorhydrique, il se transforme en acide
«-chlorocrotonique, C8H5C104.
Le sel <H ammonium cristallise dans l’alcool en lamelles incolores, solubles
eus 1 eau et dans l’alcool, peu solubles dans l’éther.
Le se J de potassium se prépare en saturant l’acide libre par le carbonate de Potassium, en évitant toute élévation de température. Il cristallise en prismes Microscopiques, peu solubles dans l’alcool et dans’l’éther.
Le sel de plomb, qui cristallise avec 1 molécule d’eau, est un peu soluble dans l’eau bouillante, soluble dans l’alcool et dans l’éther. On l’obtient en neutralisant une solution éthérée de l’acide avec du carbonate de plomb. En s’évaporant, l’éther l’abandonne en cristaux aiguillés (Judson).
Lorsqu’on fait réagir pendant plusieurs jours, à une température de 120 degrés, le perchlorure de phosphore sur l’acide trichlorobutyrique, on obtient finalement, après plusieurs distillations fractionnées, le chlorure de trichlorobutyryle, CSH4C1302.C1, liquide incolore, bouillant à 162-166 degrés (J.). L’eau le décompose lentement; l’alcool le transforme en éther trichlorobutyrique, C4H4(C8H5C1304), bouillant à 212 degrés.
2° Acide asy; en atomes :
Il a été obtenu par Natlerer en fixant à froid 1 molécule de gaz chlorhydrique sur l’aldéhyde a-y-dichlorocrotonique, ce qui fournit un aldéhyde trichlorobutyrique, qu’on oxyde à froid par de l’acide nitrique :
C8H4C1202 + HCl = CSH5C1302.
Il est en aiguilles fusibles à 73-75 degrés, solubles dans 20 parties d’eau; chauffé par petites portions et avec précaution, il peut distiller sans décomposition; distillé brusquement, il dégage d’abondantes vapeurs chlorhydriques ; il peut également dégager, avec facilité, le tiers du chlore qu’il renferme sous l’influence des alcalis, ou même simplement lorsqu’on l’agite avec de l’eau et de la limaille de zinc.
Acide tétrachlorobutyrique.
. Équiv . C8H4C1404.
Atom ..... C4H4C1402.
Lorsqu’on prolonge pendant longtemps l’action du chlore sur l’acide butyrique, en opérant au soleil et pendant les chaleur de l’été, il se dépose au sein du liquide un corps blanc, solide, qui finit par solidifier la masse. Celle-ci est fortement comprimée dans du papier Joseph et le résidu est cristallisé dans l’éther. C’est l’acide tétrachloré (Pelouze et Gelis).
Il cristallise en prismes obliques à base rhombe. Il est insoluble dans 1 eau» très soluble dans l’alcool et dans l’éther. Il fond vers 140 degrés et distille a une température plus élevée.
Dissous à froid dans l’alcool, en présence de l’acide sulfurique, il se lr^ns forme en un éther à peine soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther, doué d’une odeur agréable. Il brûle avec une flamme verte, en répandant des vapeurs d’acide chlorhydrique. ,
Le sel de potassium est soluble; le sel argentique est incolore, peu solu
ACIDES BROMOBUTYRIQUES.
Acides monobromobutyriques .
Équiv . C8H7Br04.
Atom . C4H7Br02.
1' Acide a; en atomes :
C4H7Br02 = CH3.CH2.CH3Br.C02H.
Il a été préparé par Borodin en attaquant par le brome le butyrate d’argent. Il prend encore naissance, avec un peu d’acide £!, dans la combinaison de l’acide bromhydrique avec l’acide crotonique :
C8H604 -j- BrH = C8H7Br04.
Pour le préparer, on chauffe à 100 degrés, en tubes scellés, 1 molécule d’acide avec 2 molécules de brome ; on laisse échapper de temps en temps l’acide bromhydrique, sans chauffer trop, pour éviter la production d’un dérivé dibromé. On fait passer à 100 degrés, dans le liquide, un courant d’acide carbonique; on lave le résidu à l’eau froide. Le produit renferme un peu d’acide (3.
L 'acide a est un liquide huileux, bouillant vers 212-217 degrés, en se décomposant partiellement, et vers 110 degrés sous la pression de 3 millimètres.
La densité à 15 degrés est égale à 1,54; il est soluble dans 15 parties d’eau (Schneider). Il forme avec les bases des sels difficilement cristallisables.
Le sel plombique,
C8H6BrPb04,
est sous forme d’une masse emplastique, assez soluble dans l’alcool.
L 'éther méthylique,
(7H2( CTFBrO4),
se prépare en chauffant à l’ébullition, au réfrigérant ascendant, pendant sept à huit heures, 4 parties d’alcool méthylique pur avec 4 à 5 parties d’acide roonobromé ; on précipite par l’eau, on lave avec une solution alcaline faible et l’on rectifie de manière à recueillir ce qui passe de 165 à 172 degrés.
C est un liquide lourd, possédant une odeur agréable, mais dont les vapeurs irritent les yeux. Il est insoluble dans l’eau, soluble en toutes proportions dans • esprit de bois, l’alcool et l’éther (Duvillier).
, ^ éther éthylique, C4H4 (C8H7Br04), bout à 178 degrés (Turpolew) ; sa densité à 12 degrés est égale à 1,345 (Cahours). Les alcalis le dédoublent en bromure Alcalin, alcool et acide crotonique.
2° Acide bromobutyrique {3 ; en atomes :
CH3.CHBr.CH3.C03H.
Il prend naissance en petite quantité, à côté de l’acide a, lorsqu’on attaque l’acide crotonique par l’acide bromhydrique concentré (Hemilian).
3° Acide y- bromobutyrique ; en atomes :
CH3Br. CH*.CH3. C03H.
On le prépare en faisant passer un courant d’acide bromhydrique dans le lactone butyrique dérivé de l’acide y-chlorobutyrique :
OTO1 + BrH = C8H6BrO*.
On opère en solution aqueuse ; après quelques heures, on chauffe à 100 degrés, en tubes scellés.
L’acide y est assez soluble dans l’eau. Il fond à 32-33 degrés (Henry).
L 'éther mêthylique y bout à 186-187 degrés. D= 1,45.
L’éther éthylique y bout à 196-197 degrés. D = 1,363.
Acides dibromobutyriques.
Équiv . C8H6Br304.
Atom . C4H6Br303.
1° Acide a2 (?) ; en atomes :
CH3. CH3. CBr3. C02H.
Il a été préparé en 1861 par Schneider, puis par Friedel et Machuca, en attaquant l’acide monobromé- a par le brome, à une température de 150 degrés; en fractionnant dans le vide, on obtient facilement un liquide huileux, bouillant vers 140 degrés, sous la pression de 3 millimètres (F. et M.). Il est soluble dans 30-31 parties d’eau, la densité est de 1,96 (S.). Chauffé avec de l’eau a 120 degrés, il se dédouble en acide bromhydrique et en acide a bromocrotonique ; même décomposition avec l’eau de baryte ou par digestion en présence du carbonate d’argent (Erlenmeyer).
2° Acide ee-(3 ; en atomes :
CH3.CHBr.CHBr.C03H.
11 a été préparé par Kôrner, par Michael et Norton, en faisant réagir le brome sur l’acide crotonique. Il se forme encore dans les mêmes conditions avec 1 aci isocrotonique (Kolbe).
Il cristallise dans l’éther en longues aiguilles, dans le sulfure de carbone en prismes monocliniques (Hanshofer); il fond à 87 degrés (M. et N.).
Bouilli dans l’eau, il se dédouble en acide bromhydrique, (3-bromocrotonique et bromo-(3-oxybutyrique ; avec une lessive de soude étendue, on obtient de l’acide carbonique, du bromure de sodium, du (3-bromopropylène, de l’acide (3-bromocrotonique et de l’acide bromoxybutyrique ; la lessive est-elle plus concentrée, la molécule se scinde complètement en acides bromhydrique et [3-bromocrotonique (Kolbe).
Il est peu soluble dans l’eau froide, assez soluble dans l’alcool, l’éther et la benzine. Traité par la potasse alcoolique, il se transforme en acide (3-bromocrotonique, accompagné d’acide a-bromocrotonique. Chauffé avec un soluté d’iodure de potassium, il y a réduction, dépôt d’iode et formation d’acide crotonique (Müller et Erlenmever).
Acides tribromobutyrigues.
Équiv . C8II5Br304.
Atom . C‘H5Br302.
On en connaît deux qui ont été signalés par Michael et Norton ; le premier qui a peut-être pour formule atomique :
CH3.CHBr.CBr2.C02H,
a été préparé au moyen du brome et de l’acide a-bromocrotonique, en présence du sulfure de carbone.
Cristaux fusibles à 111 degrés, assez solubles dans l’eau, très solubles dans 1 alcool, l’éther, le sulfure de carbone.
Le second, qui parait avoir pour formule atomique :
CH3.CBr2.CHBr.C02H,
et qui résulte de l’action du brome sur l’acide (3-bromocrotonique, cristallise dans l’alcool et dans la benzine en prismes rhombiques, fusibles à 114 degrés, Peu solubles dans l’eau, solubles dans l’alcool, l’éther et la benzine.
Acide tétrabromobutyrique.
Équiv . C8H4Br404.
Atom . G4H4Br*03.
Suivant Limpricht, lorsqu’on traite l’acide pyromucique par un excès de hrome, en vase ouvert, on obtient de Y acide mucobromique, C8H2Brs08; ce dernier, chauffé en vase clos à 110-130 degrés, avec 6 molécules de brome, fournit une réaction complexe: il y a dégagement d’acide carbonique, producu°n d’acides tétrabromobutyrique et dibromofumarique, d’hydrure d’éthyle
penta et hexabromé. La solution aqueuse séparée de l’huile insoluble donne
des lamelles peu solubles, puis des cristaux mamelonnés.
Les lamelles, après cristallisation dans l’eau chaude, se transforment en belles tables clinorhombiques, fusibles à 115 degrés, possédant la composition d’on acide tétrabromobutyrique. Le nitrate d’argent précipite immédiatement du bromure d’argent d’une solution ammoniacale de l’acide.
Acide chlorodibromobutyrique.
Équiv . C8H5CIBrs04.
Atom . C4H5ClBr20s = CH3.CHBr.C ClBr.C02H.
Il a été préparé par Sarnow en faisant réagir 1 molécule de brome sur l’acide a-chlorocrotonique :
C8H6C104 + Br2 = C8H5ClBr204.
Il se sépare un liquide huileux, qui se concrète peu à peu et qu’on purifie dans l’alcool.
Il est peu soluble dans l’eau froide, décomposable par l’eau bouillante; très soluble dans l’éther, qui l’abandonne à l’évaporation en prismes brillants, devenant ternes dans le vide, sans toutefois perdre de leur poids.
Il fond à 92 degrés ; il suffit de la présence d’une certaine quantité d’eau pour abaisser considérablement ce point de fusion. A la distillation, il se scinde en brome, acide a-chloro-a-crotonique, en un produit cristallisé, accompagné d’acide bromhydrique ; il reste dans la cornue un petit résidu charbonneux. L’acide monochlorocrotonique est égalemeut régénéré en présence du zinc et de l’acide chlorhydrique.
Les chlorodibromobutyrates sont solubles dans l’eau, excepté ceux d’argent, de plomb et de mercure au minimum. Tous sont décomposés par l’eau bouillante en bromure, acide carbonique et une huile insoluble dans l’eau, ayant l’odeur du phosgène, probablement du chlorobromure de propylène :
C8H5MClBr208 = 2C20‘ + MBr + C4H4BrCI.
Le sel mercureux, obtenu par double décomposition, est sous forme d aiguilles incolores.
Le sel de plomb ,
C8H4ClBr20s.Pb +Aq.,
se précipite en aiguilles mamelonnées; si les solutions sont étendues, il se dépose lentement en cristaux volumineux.
Le sel d'argent,
C8H4ClBr2Ag08,
est un précipité blanc, cristallin, assez stable après dessiccation (Sarnow).
Acide chlorotribromobutyrique.
Équiv. .... C8H4ClBr308.
Atom . C4H4ClBr304.
Dans la préparation du chloral crotonique au moyen du chlore et de l’aldéhyde éthylique, il passe vers 145-150 degrés une huile irritante, surtout formée d’aldéhyde monochlorocrotonique. Elle absorbe à froid une molécule de brome pour former l’aldéhyde chlorodibromobutyrique, CsH5ClBr202. Mais si le brome se fixe avec élévation de température, il se dégage beaucoup d’acide bromhydrique et l’on obtient une huile épaisse qui se concrète en partie au contact de l’eau. La partie solide est de l 'hydrate de chlorobromal butyrique monobromé, G8H4CIBr302-|-H202, corps que l’acide azotique fumant transforme en acide chlorotribromobutyrique :
C8H4ClBr3Os + O2 === C8H4ClBr3Ol.
Cet acide cristallise en petites lamelles, fusibles à 140 degrés (Pinner).
ACIDES IODOBUTYRIQUES.
Équiv . C8H7I04.
Atom . C4H7I02.
1° Acide a.
