CHAPITRE Y

ACIDES VALÉRIQUES

Par M. J. RIBAN

Équiv . C10H1004.

Atom . C5H1002.

Poids Composition moléculaire, centésimale.

ÏÔ2 100,00

Les acides valériques sont des acides gras à 5 atomes de carbone; la théorie atomique prévoit quatre isomères, ils sont aujourd’hui connus, ce sont :

1° L’acide propylacétique ou valérique normal :

2° L’acide isovalérique, isopropylacétique ou valérique inactif :

j^^CH-CH2 — COOH.

3” L’acide méthyléthylacétique ou acide actif :

cw>CH-COOH'

4° L’acide trimélhylacétique ou pivalique :

HISTORIQUE

En 1817, M. Chevreul, saponifiant par la potasse l’huile de dauphin ( Del phinus globiceps) et décomposant ce savon alcalin par l’acide tartrique, mettait en liberté un acide nouveau, qu’il appelait delphinique ou phocénique.

Pentz, quelques années plus tard, découvrait par hasard, dans l’eau de valériane, un acide qu’il confondit avec l’acide acétique et dont Grote prépara les sels. Trommsdorff le considéra d’abord comme un acide nouveau, dont il fit faire par Ettling les premières analyses exactes, et qu’il identifia ensuite avec l’acide phocénique. On lui donna le nom d’acide valérianique qui a prévalu depuis.

En 1840, Dumas et Stas l’ont obtenu en oxydant l’huile de pommes de terre (alcool amylique), au moyen de la potasse, c’est-à-dire par la même réaction qui leur avait permis de transformer l’esprit de bois en acide formique, l’alcool en acide acétique et de considérer les alcools connus eomme les générateurs des acides gras.

Peu après, Cahours montra que l’acide valérique se produit par l’action de l’air sur l’alcool amylique, en présence de la mousse de platine. Il confirmait ainsi les relations de cet acide avec l’alcool amylique.

Balard reconnut que cette oxydation s’opère facilement à l’aide du bichromate de potasse et de l’acide sulfurique, déjà employés par Dumas et Stas, et trouva dans cette réaction un procédé de préparation de l’acide artificiel, bientôt préféré à l’extraction de l’acide naturel de la valériane.

Mais l’acide dérivé de l’alcool amylique présentait des variations dans ses propriétés, surtout dans son pouvoir rotatoire, dont la cause est restée inconnue jusqu’au jour où Pasteur a montré, en 1855, que les alcools amyliques de fermentation ne sont que des mélanges, à proportion variable, d’alcools actif et inactif, que l’on peut isoler en les transformant en sulfamjlates de baryte séparables grâce à leur différence de solubilité. Chacune de ces variétés d’alcool oxydée donne, dès lors, naissance à un aeide valérique particulier.

Depuis lors, les méthodes de synthèses sont venues jeter un nouveau jour sur cette question :

En 1868, Frankland et Duppa obtiennent, par l’action de l’éther acétique sur l’iodure d’isopropyle, l’acide isopropylacétique correspondant à 1 acide l’alcool inactif et démontrent ainsi l’existence dans cette molécule du groupe isopropyle.

En 1870, Lieben et Rossi préparent l’acide valérique normal en traitant par la potasse alcoolique le cyanure de butyle normal. t

Enfin, en 1873, l’oxydation de la pinacoline par le bichromate de potasse^ l’acide sulfurique donne à Friedel et Silva un acide isomère de l’acide va rique : l’acide pivalique, dont Boutlerow montre l’identité avec l’acide triffl^ thylacétique, déjà obtenu par lui dans l’action du cyanure de potassium e mercure sur l’iodure de butyle tertiaire.

La théorie faisait prévoir encore l’existence d’un acide méthyléthylacétique ; d’autre part, l’acide actif, nettement différencié de l’inactif par les recherches d’Erlenmeyer et G. Hell, restait sans correspondant parmi les acides de synthèse. Ces auteurs lui attribuèrent par exclusion la constitution de l’acide méthyléthylacétique. M. Saur, en réalisant sa formation, est venu confirmer les vues de MM. Erlenmeyer et Hell.

La description des acides valériques n’est pas sans offrir quelques difficultés. Celle des acides propylacétique, isovalérique, méthyléthylacétique, triméthylacétique ne peut donner lieu à des ambiguïtés ; mais à quel acide rapporter ces travaux considérables effectués, autrefois et encore de nos jours, sur l’acide valérique résultant de l’oxydation des alcools amyliques, et que nous savons être, d’après ce qui a été dit précédemment, des mélanges à proportions variables d’acide inactif ou isopropylacétique et d’actif ou méthyléthylacétique?

Nous avons pensé que les acides obtenus par oxydation étant généralement peu actifs sur la lumière polarisée, comme les alcools amyliques dont ils dérivent, il y avait lieu de les considérer comme des mélanges d’actif et d’inactif, composés, pour la majeure part, de ce dernier et de les confondre dans l’étude de l’acide valérique inactif, encore nommé isovalérique ou isopropylacétique. Malgré son incorrection, cette manière de procéder est celle qui se rapproche le plus de la vérité.

ACIDE VALÉRIQUE NORMAL OU PROPYLACÉTIQUE.

Équiv . C10H1004 = C10H10(04).

Alom . C5Hto02 = CH3 — CH2 — CH2 — CH2 - C03H.

Syn. — Acide propijldcétique ou butylformique.

Lieben et Rossi l’ont obtenu, par un procédé classique, en prenant comme point de départ le cyanure de butyle ; Erlenmeyer et Hell sont partis du terme supérieur dans la série grasse, c’est-à-dire de l’acide caproïque normal.

Première méthode (Lieben et Rossi). — On chauffe, dans un appareil à reflux, panure de butyle normal avec de la potasse alcoolique. Il se produit dans la réaction une assez grande quantité de monobutylamine et un peu de dibutylamine et de tributylamine (Schmidt et Sachtleben), qui passent à la distillation avec l’alcool. Le résidu salin est alors neutralisé exactement par l’acide sulfuriîue, après avoir été dissous dans une quantité d’eau convenable ; on filtre P°ur séparer le sulfate de potasse et l’on évapore à siccité. En traitant ce résidu Par l’acide sulfurique, on voit se déposer une huile qu’on lave à l’eau et que l’on jl'-lille . c est de l’acide valérique normal pur, passant de 184 à 185 degrés, à pression de 736 millimètres.

Deuxième méthode (Erlenmeyer et C. Hell). — On chauffe, au bain-marie de l’acide caproïque normal et du brome en proportion moléculaire; on obtient ainsi l’acide a-bromocaproïque, qu’on sature par du carbonate de soude, de manière à avoir une liqueur nettement alcaline. A l’aide de l’acide sulfurique on met en liberté l’acide a-hydroxycaproïque ou leucique normal, qui a pris naissance dans celte opération. On le reprend par l’éther qui le dissout, et, après avoir chassé ce dissolvant, on oxyde le résidu par l’acide chromique et l’on distille. On recueille de la sorte un acide qui présente les mêmes propriétés que celui de Lieben et Rossi.

On a aussi obtenu l’acide propylacétique, mais en petite quantité, dans l’action de l’argent métallique sur un mélange d’acide [3-i odopropionique et d’iodure d’éthyle (W. de Schneider) et en chauffant, en tubes scellés, 5 parties d’acide lévulosique avec 20 parties d’acide iodhydrique (densité : 1,96) et 1 partie de phosphore rouge, le produit distillé fournit de l’acide valérique, bouillant de 182 à 184 degrés (Kehrer et Tollens).

Albert Fitz a obtenu un acide valérique de fermentation, qu’il a identifié avec l’acide normal, en soumettant à l’influence de certains organismes (les schizomycètes) du lactate de calcium. Les propriétés des sels de baryum, de calcium et de l’éther éthylique se confondent avec celles des mêmes composés dérivés de l’acide normal de Lieben et Rossi.

L’acide valérique isolé de vinaigre de bois n’est encore que de l’acide normal (Krœmer et Grodzki).

Propriétés. — L’odeur de cet acide rappelle plutôt l’odeur de l’acide butyrique que celle de l’acide valérique ordinaire. Il bout à 184-185 degrés sous la pression de 736 millimètres. Il ne se solidifie pas à — 16 degrés, mais il devient visqueux à cette température. Il dissout environ 1/1 0e de son volume d’eau et est lui-même complètement soluble dans 27 parties d’eau.

Densité : à zéro = 0,9577 ; à 20 degrés = 0,9415; à 40 degrés =0,9284; à 99°, 3 =0,9304.

Il n’a aucune action sur la lumière polarisée.

SELS DE l’acide VALÉRIQUE NORMAL.

Ils ont été préparés par saturation, sauf le sel de cuivre, que sa faible solubilité permet d’obtenir, par [double échange, en précipitant la dissolution d’un sel de cuivre par un valérate alcalin.

Sel de sodium. — Très soluble dans l’eau; sa solution chaude et concentrée se prend en gelée par le refroidissement.

Sel de baryum, C10H9RaO* ou (C6H902)3Ra. — Une dissolution chaude l’abandonne en paillettes cristallines, grasses au toucher. Le sel, préparé à froid, est neutre et anhydre; 400 parties d’eau à 10 degrés en dissolvent 16,906.

Sel de calcium , C10H9Ca04 + H202 ou (C5H902)2Ca-{-2H20. — Par évapora-

lion lente, il se dépose en lamelles onctueuses, assez semblables à celles du sel précédent.

Il perd son eau de cristallisation à 100 degrés et présente un maximum de solubilité à 70 degrés.

Sa dissolution saturée à 20 degrés renferme 8,08 pour 100 de sel anhydre.

Un mélange intime de ce sel et de formiate de calcium soumis à la distillation sèche fournit le pentaldéhyde C4H°COH.

Sel manganeux, C10H9Mn04-|-H202 ou (C5H202)2Mn+2H20. — Ce sont de petits cristaux d’un rose pâle, perdant leur eau à 100 degrés. Ce sel est beaucoup plus soluble à froid qu’à chaud; du reste, il se décomposerait à chaud, surtout en solution étendue.

Sel cuivrique, C10H9Cu04 ou (C5H902)2Cu. — On l’a obtenu en précipitant le sel de sodium par le sulfate de cuivre. Il est d’un bleu verdâtre et se dissout en partie lorsqu’on le fait digérer avec de l’eau froide. La solution évaporée dans le vide sec donne des cristaux aciculaires groupés, microscopiques.

Comme le précédent, il est plus soluble à froid qu’à chaud; la solution se trouble par la chaleur et laisse déposer une petite quantité d’un sel basique, qui ne se redissout pas.

Si l’on fait bouillir les dissolutions étendues, elles laissent déposer de l’oxyde de cuivre et abandonnent de l’acide valérique entraîné par la vapeur d’eau. La même décomposition paraît se produire, partiellement, à la température ordinaire.

Sel de zinc, C*°H9Zn04 ou (C5H90s)2Zn. — lise présente en lamelles minces, transparentes, onctueuses au toucher. La solution saturée à 24-25 degrés, renferme 2,54 parties de sel. Ellese trouble quand on la chauffe, mais le précipité se redissout par le refroidissement.

ACIDE ISOVALÉRIQUE OU ACIDE VALÉRIQUE INACTIF.

Équiv.. .. ... C1QH10O4 = (C2H2,C4H4),C4H4(04).

Atom . C6H1002 = (CH3)2 = CH — CH2 — C02H.

Sïs— Acide delphinique ou phocénique (Chevreul); acide valérianique (Grote), i sovalenqm ‘Mpropylacétique (Frankland et Duppa), isobutylformique (Erlenmeyer et C. Hell), chmetlujl- Pi-opionique (von Miller).

Pour les motifs indiqués précédemment (p. 349), nous décrirons, avec les aeides isovalériques de la valériane, et avec ceux qui ont été obtenus par syn- 'hèse, les acides valériques dérivés par oxydation des alcools amyliques de fermentation.