PRÉPARATION DE I.’ACIDE VALÉRIQUE ORDINAIRE ET DE L’ACIDE DE SYNTHÈSE

On prépare l’acide valérique ordinaire en le retirant de la racine de valériane ou en oxydant l’alcool amylique inactif ou peu actif.

l°i Extraction de la racine de valériane. — TromsdorfF se bornait à dis-

I liller avec de l’eau la racine, à décanter la couche d’huile essentielle qui surnageait dans le récipient, et à former un valérianate en saturant cette huile par du carbonate de magnésie ou de soude. Après avoir convenablement purifié ce sel, il le décomposait par l’acide sulfurique étendu et distillait de nouveau. Ce procédé donnait à peine 5 grammes d’acide valérique pour 2 kilogrammes de racines.

Partant de cette idée que, dans la racine de valériane, l’acide est à l’état de combinaison, Rabourdin augmenta le rendement en ajoutant de l’acide sulfurique à l’eau avec laquelle on distillait cette racine.

s’aperçut, par la suite, qu’il était encore plus important d’oxyder entièrement l’huile essentielle ; c’est sur cette remarque que Lefort basa son procédé.

II consiste à faire macérer 1 kilogramme de racines, grossièrement pulvérisées, aTec 100 grammes d’acide sulfurique, 60 grammes de bichromate de potasse 0! 5 litres d’eau, puis à distiller. Le premier quart de l’eau passée à la distil— latl°n, chargée d’une notable quantité d’essence, est reversé dans l’appareil distillatoire, l’opération est alors reprise et continuée jusqu’à ce que le liquide distillant soit neutre au papier de tournesol. 1 kilogramme de racines, traitées

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de la sorte, donne une quantité d’acide correspondant à 18 grammes environ de valérate de zinc.

2° Préparation par l'alcool amylique. — L’oxydation de l’alcool amylique par la chaux potassée constituait, pour Dumas et Stas, un procédé de préparation de l’acide. On lui a préféré, toutefois, l’oxydation par le bichromate de potasse et l’acide sulfurique indiquée par Balard.

On mélange une dissolution de bichromate de potasse , saturée à froid, avec un excès d’acide sulfurique et l’on verse dans cette liqueur de l’alcool amylique. La masse s’échauffe, il se produit de l’alun de chrome et de l’acide valérique qui reste dissous dans le liquide aqueux, au-dessus duquel vient surnager une couche huileuse d’éther valéramylique. En saponifiant l’éther par la potasse, on obtient l’acide valérique. Quant à celui qui existe en dissolution dans l’eau, il est entraîné par une simple distillation.

Piesse opère différemment; il mélange peu à peu 1 partie d’alcool amylique avec 3 parties d’acide sulfurique et 1 partie d’eau, puis il ajoute une bouillie faite avec 2,5 parties de bichromate et 4,5 parties d’eau, le feu est réglé de manière que l’ébullition ne soit pas interrompue. Il neutralise ensuite le produit de la distillation par le carbonate de soude et fait cristalliser, par évaporation, le valérate obtenu.

L’alcool amylique, employé à la préparation de l’acide valérique, doit être débarrassé avec soin des alcools propylique et butylique qui l’accompagnent et qui donneraient, dans l’oxydation, les acides correspondants.

Is. Pierre et Puchot ont décrit, avec détail, les précautions dont il faut s’entourer quand on veut obtenir, par le procédé Balard, le meilleur rendement possible. Le mélange doit être fait dans les proportions suivantes : 3ka,500 d’eau, 1 kilogramme de bichromate de potasse pulvérisé et 1 litre d’alcool amyliquepur (825 grammes).

On fait arriver très lentement 1400 grammes d’acide sulfurique sur ce mélange entouré d’eau froide, renouvelée pour éviter toute élévation de temperature. Cette opération doit durer au moins deux heures. Après douze à quinze heures de repos, on sépare la couche huileuse surnageante, valérate d’amyle, et on la purifie par distillation, en ne recueillant que ce qui passe de 115 8 192 degrés. On décompose alors ce valérate d’amyle, presque pur, en le faisant tomber peu à peu, en un mince filet, dans une cornue contenant 400 grammes de potasse à la chaux et 200 grammes d’eau doucement chauffés. La réaction donne lieu à un assez vif dégagement de chaleur; lorsqu’elle paraît terminée, on chauffe pour distiller l’alcool résultant de la saponification, dont on favorise le départ en versant dans la cornue 600 à 700 grammes d’eau. Lorsqu il ne passe plus à la distillation que de l’eau pure, on verse le résidu de la cornue, valérate de potasse, dans un vase où l’on peut le sécher et le fondre. Ce se es ensuite décomposé par l’acide sulfurique en employant 65 parties d aci e> étendu de son poids d’eau, pour 100 de valérianate. L’acide valérique mis liberté est purifié par plusieurs distillations. La dernière donne un liquideincolore et pur, qui bout à 178 degrés sous la pression de 768 millimètres. ^

L’alcool amylique resté inoxydé dans cette opération et celui que

régénère dans la saponification du valérate d’amyle, représentent ensemble les deux tiers de l’alcool amylique mis en expérience.

L’eau mère, chargée d’alun de chrome, que surnage le valérate d’amyle, contient une petite quantité d’aeide valérique, que l’on peut entraîner par la vapeur d’eau et utiliser pour la préparation des valérates.

3° Préparations synthétiques. — 1° Franckland et Duppa font réagir l’iodure d’isopropyle sur l’éther acétique sodé, ce qui engendre l’isopropylacétate d’éthyle ; celui-ci, saponifié par la potasse alcoolique, donne l’isopropylacétate de potasse, dont on extrait l’acide isopropylacétique en le traitant par l’acide sulfurique.

Obtenu de la sorte, c’est un liquide incolore et transparent, qui possède l’odeur de l’acide valérique provenant de l’alcool amylique, mais il est sans action sur la lumière polarisée. Sa densité à zéro = 0,95357, et son point d’ébullition, 175 degrés.

2° Le meilleur procédé de synthèse est celui d’Erlenmyeer et C. Hell, pratiqué comme Schmidt et Sachtleben l’ont indiqué.

Il consiste à dissoudre dans l’alcool à 95 l’iodure d’isobutyle, puis à ajouter de l’eau à la liqueur, jusqu’à ce qu’elle prenne une teinte opaline que l’on fait disparaître par l’addition d’une nouvelle quantité d’alcool. On chauffe, au bain-marie pendant deux jours, 5 parties de cette solution avec 3 parties de cyanure de potassium pulvérisé. Il se forme un épais magma cristallin d’iodure de potassium que l’on élimine par filtration; le nitrile obtenu est distillé, puis placé dans un appareil à reflux, où il est chauffé avec de la potasse, tant qu’il se dégage de l’ammoniaque. Enfin, on chasse l’alcool et l’on met en liberté l’acide isobutylformique au moyen de l’acide sulfurique ; on le dessèche d’abord sur du sulfate de soude déshydraté, puis sur de l’acide phosphorique anhydre.

Ces formations synthétiques établissent que l’acide valérique ordinaire contient un groupe isopropyle et qu’il faut lui attribuer la formule de l’acide isopropylacétique :

®3^>CH — CH* — COOH.

M. Popoff est arrivé, par voie analytique, aux mêmes conséquences; après avoir préparé la butylphénylacétone par la distillation d’un mélange de benzoate et de valérate de chaux, il l’oxyde et obtient de l’acide isobutyrique, ainsi que le veut la constitution de l’acide isovalérique.

Enfin, d’après MM. Conrad et Bischoff, lorsqu’on chauffe l’acide isopropylroalonique à 180 degrés, il se transforme en gaz carbonique et acide isopropylacétique bouillant à 174 degrés.