MODES DE DÉCOMPOSITION ET RÉACTIONS
La décomposition pyrogénée de l’acide valérique fournit beaucoup de gaz, renfermant de l’acide carbonique, de l’oxyde de carbone, de l’hydrogène et des carbures C2"H2n, principalement du propylène, avec un peu d’éthylène et peutêtre du butylène. La nature des produits et leur proportion relative varient d’ailleurs avec la température à laquelle on opère (A. W. Hoffmann).
La distillation avec un excès de baryte donne également des produits gazeux, parmi lesquels on rencontre, indépendamment des carbures C2”H2“, de l’hydrogène libre et peut-être du gaz des marais.
L’acide sulfurique ordinaire charbonne à chaud l’acide valérique, en dégageant de l’acide sulfureux ; concentré, il le dissout et forme probablement une combinaison sulfoconjuguée.
Le chlore le transforme en acides chlorovalériques (Dumas et Stas).
Le brome et l’iode s’y dissolvent sans l’attaquer à froid.
Le courant de la pile agit fort peu sur l’acide valérique qui le conduit mal; mais il décompose le valérate de potassium avec production d’acide carbonique et de dibutyle :
Le dibutyle est transformé, par une oxydation secondaire, en butylène et eau, ou en oxyde de butyle, qui avec l’acide valérique donne du valérate de butyle (H. Kolbe).
Soumis à l’oxydation, l’acide isovalérique fournit des résultats qui diffèrent singulièrement, suivant le procédé ou la nature des agents employés.
Si, à l’exemple de MM. Ley [et Popoff, on forme d’abord de l’acide va e rique bromé, que l’on traite ensuite par l’oxyde d’argent, on obtient un aci^ «-isoxyvalérique qu’une oxydation ultérieure par le bichromate de potasse l’acide sulfurique transforme en acide isobutyrique. .,
Si au contraire, comme M. Neubauer, on oxyde [directement l’acide va
rique ordinaire par le permanganate de potasse, il se forme, indépendamment des acides carbonique, acétique et butyrique, une petite quantité d’un corps, que M. Neubauer envisageait comme de l’acide angélique. D’après les travaux de M. von Miller, ce n’est qu’un isomère, l’acide diméthylacrylique, terme ultime de la réaction et dérivant, par perte d’eau, d’un acide [3-isoxyvalérique qui se forme d’abord et que l’on'peut isoler. Ce dernier est absolument distinct de l’acide «-isovalérique de MM. Ley et Popoff, car d’après les recherches de MM. Schmidt et Sachtleben, il engendre par sa déshydratation un corps neutre, une valérolactide.
Le bioxyde de manganèse et l’acide sulfurique étendu attaquent l’acide valérique en donnant une petite quantité de valérate de méthyle (Veiel).
L’acide azotique, même fumant, ne réagit qu’avec une extrême lenteur sur l’acide valérique; après dix-huit jours l’attaque n’est que partielle et les produits formés consistent selon Dessaignes : 1° en acide nitrovalérique qui, d’après ce savant, pourrait bien n’être que de l’acide nitroangélique ; 2° en un corps azoté neutre à odeur camphrée; 3° en un acide déliquescent. Selon M. Brodt, qui a vérifié l’exactitude du travail de Dessaignes, le corps déliquescent paraît être identique avec l’acide méthyloxysuccinique C10H8010 de M. Demarçay.
Le perchlorure et l’oxychlorure de phosphore réagissent sur l’acide valérique en fournissant le chlorure de valéryle ou de l’anhydride valérique (Gerhardt).
Avec le pentasulfure de phosphore, il se produit à chaud de l’acide thiovalérique , liquide d’une odeur insupportable et renfermant probablement C10H1002S2 (Ulrich).
Sous l’influence du sulfocyanure de potassium, on obtient du valéronitrile et de la valéramide (Lets).
ISOVALÉRATES.
L’acide valérique est monobasique, il forme des sels neutres qui ont pour formule:
Équiv . C10H9M0*.
Atom . (C6H902)M ou (C5H90)2M".
On connaît, aussi des sels basiques et des sels acides, que l’on peut envisager comme des combinaisons d’acide avec le sel neutre.
On obtient les valérates neutres en saturant l’acide valérique par. des oxydes °u des carbonates métalliques et évaporant à une douce chaleur.
Ils sont généralement un peu gras au toucher et inodores à 1 état sec, mais ils exhalent l’odeur de l’acide valérique, quand ils sont humides. Leur saveur est sucrée, surtout celle des sels à base alcaline. Comme les butyrates, Ils jouissent de la propriété de tournoyer à la surface de l’eau.
Les valérates alcalins sont très solubles dans l’eau et même incristallisables ; les autres sont moins solubles, mais le sont en général plus à froid qu’à chaud;
ils ont une tendance prononcée à se changer en sels basiques, caractère que
MM. Lieben et Rossi ont également observé pour les valérianates normaux.
A la distillation sèche, ils fournissent du valérone et de l’amylène accompagnés d’autres hydrocarbures. Distillés avec des formiates, ils donnent du valéral ; avec les acétates, du méthylvaléryle, etc.
Les valérates solubles sont décomposés par le courant de la pile en donnant de l’acide carbonique, du butylène et du valérate de butyle.
Les acides minéraux et beaucoup d’acides organiques (acide acétique, tartrique, citrique, etc.) déplacent l’acide valérique de ses combinaisons salines. L’acide butyrique ne les décompose pas; au contraire, les butyrates chauffés avec de l’acide valérique perdent leur acide butyrique. C’est sur cette propriété que Liebig a fondé une méthode de séparation des deux acides par saturation fractionnée.
D’après M. Vieil, l’acide butyrique déplacerait, au contraire, l’acide valérique. On a admis dès lors comme probable, qu’il se fait un partage entre les deux acides. M. Berthelot a prouvé depuis, par des déterminations thermiques, que ces deux acides se déplacent réciproquement, et partiellement, de leurs combinaisons salines et que la portion d’acide chassée n’est point libre, mais forme un sel diacide.
Un mélange d’acide acétique et d’acide valérique, partiellement neutralisé par la potasse et chauffé, donne naissance à du biacétale de potasse.
Trivalérates.
Quand.on dissout, en chauffant, 1 équivalent de certains valérates neutres dans un peu plus de 2 équivalents d’acide valérique, et qu’on abandonne à la cristallisation dans un lieu frais, on obtient des cristaux de trivalérates faciles à purifier. Ils ont pour formule générale C10H10M04(C10H1004)2.
Us se décomposent quand on les traite par l’eau tiède, ou lorsqu’on les soumet à l’action de la chaleur seule; de l’acide valérique est mis en liberté.
M. Lescœur a basé sur ces faits un procédé de préparation de l’acide valérique pur. Il suffit de décomposer un de ces sels par l’eau tiède pour voir l’acide, excédant celui du sel monobasique, se séparer et surnager.
On peut encore chauffer le sel sec, d’abord au-dessous de 200 degrés- où il passefde l’eau, puis de 200 à 300 degrés où il distille de l’acide valérique que l’on obtient pur par une nouvelle distillation.
Valérate de potassium.
C6H90JK ou C‘°H9K04 (desséché).
Il est gommeux, incristallisable, fort déliquescent, très soluble dans l’alcool- Il fond à 140 degrés en perdant de l’eau. .j
Quand on électrolyse, comme l’a fait M. Kolbe, le valérate de potassium, -
s’établit aux deux pôles à la fois un vif dégagement gazeux. On recueille de l’hydrogène, du gaz carbonique et du butylène C8H8, sans aucune trace d’oxygène. En même temps on voit se rendre à la surface du liquide une huile douée d’une odeur éthérée agréable. 11 reste dans la solution alcaline du carbonate et du bicarbonate de potasse ; ce dernier se sépare pendant l’évaporation sous forme cristalline.
M. Kolbe pense que l’huile, ainsi produite, est un mélange de deux combinaisons : l’une oxygénée qui se décompose sous l’influence de la potasse alcoolique, l’autre hydrocarbonée, qui constitue le dibutyle C16H18 et que l’on peut séparer au moyen de l’eau. La partie oxygénée paraît être du valérate de butyle; du moins, la potasse chauffée avec elle se charge de beaucoup d’aeide valérique. La distillation du valérate de potasse avec de l’acide arsénieux donne un liquide qui paraît être l’arséniure de butyle.
Valérate acide de potasse.
C10H°KOi,(C10Hi0O4)3.
Pour le préparer, il suffit de dissoudre, en chauffant, un équivalent de valérate neutre dans un peu plus de 2 équivalents d’acide valérique et d’abandonner à la cristallisation dans un lieu frais. Les cristaux sont desséchés sur des briques poreuses et finalement soumis à la presse, entre plusieurs doubles de papier à filtrer (Lescœur).
Valérate de soude.
■G-5H»i\a02 ou C10H'JNaOi.
La solution de ce sel, évaporée à consistance de sirop, se prend par l’évaporation spontanée dans l’air sec, à 32 degrés, en une masse cristalline, semblable à des choux-fleurs et extrêmement déliquescente. Il fond à 140 degrés, et se dissout aisément dans l’eau et l’alcool.
Le brome transforme déjà à froid, plus vite à chaud et rapidement au soleil, le valérianate de sodium en acide carbonique et bromure de butylène accom- Pagné d’une petite quantité de ses produits de substitution (Ghapmann et Miles
Valérate acide de soude.
C10R9NaO‘,(C*°Jl10O*).
comme le sel correspondant de potasse (Lescœur).
Valêrate d' ammoniaque.
C10H9(AzH4)04.
En saturant l’acide valérique pur par du gaz ammoniac, on obtient des cristaux prismatiques, très déliquescents, de valêrate. On peut encore le préparer en sursaturant l’acide valérique aqueux par de l’ammoniaque et concentrant; mais une partie de l’ammoniaque se dégage pendant l’évaporation et il reste un sirop acide, qu’une nouvelle addition d’ammoniaque fait prendre en une masse d’aiguilles radiées. Ce sel se produit dans la putréfaction des matières organiques et en particulier dans celle du fromage. Il est très soluble dans l’eau et assez soluble dans l’alcool. Chauffé avec l’anhydride phosphorique, il donne du valéronitrile.
Suivant M. Berthelot, le valêrate d’ammoniaque commercial, usité en thérapeutique, est un sel acide :
C10H9(AzH4)O4,2 C10H1004.
Valêrate de thallium.
Présente la plus grande analogie avec l’acétate; comme lui, il est très soluble dans l’eau et dans l’alcool (Kuhlmann).
Valêrate de baryte.
(-G5H902)2Ba + 2H20 ou C10H9BaO4 + 2 Aq.
On le forme en neutralisant par la baryte l’acide valérique; par évaporation spontanée, on obtient des prismes transparents, brillants, très friables et croquant sous la dent, solubles dans 2 parties d’eau à 15 degrés et dans 1 partie à 20 degrés. Ce sel possède à un haut degré la propriété de tournoyer à la surface de l’eau. Il s’effleurit dans l’air à 25 degrés, en perdant 2 à 2,5 pour 100 d’eau. Il se dissout difficilement dans l’alcool absolu. La solution aqueuse et étendue dépose peu à peu, au contact de l’air, du carbonate de baryte et prend l’odeur de l’acide valérique. [Jusque vers 250 degrés le valêrate de baryte ne perd que son eau de cristallisation, mais au delà il laisse dégager d’une manière continue un gaz inflammable ; puis il distille en même temps quelque5 gouttelettes d’un liquide très odorant. Au rouge sombre les produits liq*11 es sont plus abondants, et il reste dans la cornue du carbonate de baryte leg re‘ ment charbonneux. La portion liquide se compose en grande partie dhy iur de valéryle, C10H1002, mêlé d’une très petite quantité de valérone (Chancel)- C’est le sel de baryte qui a servi à Stalmann, ainsi qu’à Erlenmeyer etHe , différencier l’acide valérique inactif de l’actif ou méthyléthylacétique. Le se
premier acide constitue, en effet, des cristaux jouissant des propriétés que nous venons de décrire ; le sel du second est une masse sirupeuse, soluble en toutes proportions dans l’eau, et complètement incristallisable (Stalman).
D’après Erlenmeyer et Hell, en faisant cristalliser le sel de l’acide inactif par évaporation sur l’acide sulfurique, ou par refroidissement de la solution saturée à chaud, on obtient des lamelles allongées ou larges, tricliniques, anhydres; 100 parties d’eau dissolvent, à 22 degrés, 49 parties du sel dérivé du cyanure d’isobulyle ; à 18 degrés, 46 parties du sel de l’acide de la valériane; à 18 degrés, 48,4 [parties du sel de l’alcool inactif. 100 parties d’alcool absolu dissolvent, à la température de 19°, 5, 3,3 parties du premier sel; 2,7 parties du second, et 3,5 parties du troisième.
Valérate de strontium.
Ci0H9Sr04 ou (C5Ii902)2Sr.
En évaporant doucement la solution aqueuse, on l’obtient en tables quadratiques très solubles dans l’eau et l’alcool et qui s’effleurissent à l’air sec.
La solution alcoolique brûle avec une flamme rouge cramoisi. Le sel préparé par le carbonate de strontiane et l’acide naturel cristallise mieux que celui obtenu avec l’acide artificiel. Il éprouve, ainsi que le valérate de baryte, une légère décomposition à 100 degrés.
On n’a pas observé de différence bien caractéristique entre le sel de l’acide inactif et celui de l’actif; ce dernier cristallise peut-être plus difficilement.
Valérate de chaux.
(U5HW)2Ca + H20 ou C10H9CaOi + 1/2 H202.
La solution de l’acide valénque, saturée par du carbonate de chaux, donne par une douce évaporation, des prismes groupés en étoiles, très solubles dans l’eau et dans l’alcool ordinaire bouillant, peu solubles dans l’alcool absolu.
Ce sel est anhydre à 130 degrés, il se ramollit à 140 degrés et fond à 150 degrés; mais alors il commence à se décomposer. Un mélange de 6 parties de valérate calcique et de 1 partie de chaux vive donne, par la distillation sèche, mélange de valérone et de valéral.
D’après JBarone, le valérate de chaux se dépose, par évaporation à la température ordinaire, en cristaux renfermant 3 H20.
Selon M. Schmidt et Sachtleben, le sel obtenu avec l’acide valérique dérivé du cyanure d’isobutyle contient la même quantité d’eau de cristallisation, il est léger ement efflorescent et plus stable que le sel correspondant de l’acide
normal.
Valérate de magnésie.
Une solution d’acide valérique saturée par le carbonate de magnésie abandonne, par évaporation lente, des prismes transparents, groupés en faisceaux d’une saveur sucrée. Ce sel se ramollit à 140 degrés, et perd ensuite tout son acide en noircissant. Il est assez soluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool.
Valérate d’alumine.
Quand on mélange du valérate de potasse avec du sulfate d’alumine, ou qu’on introduit de l’alumine dans une solution chaude d’acide valérique, on obtient ce sel sous forme de flocons blancs, insolubles dans l’eau et dans l’acide valérique aqueux.
Valérate de zinc.
(C5H909)sZn ou C10H9ZnO4.
Le zinc se dissout lentement dans l’acide valérique en dégageant de l’hydrogène. Lorsqu’on sature, à chaud, de l’acide valérique étendu par du carbonatede zinc humide, et qu’on évapore à cristallisation, on obtient ce sel on paillettes nacrées, anhydres, semblables à l’acide borique, inaltérables à l’air et rougissant le tournesol. On le prépare aussi en mélangeant un sel de zinc avec le valérate de soude.
Il se dissout dans 50 parties d’eau froide et dans 40 parties d’eau bouillante; dans 17,5 parties d’alcool froid et dans 16,7 parties d’alcool bouillant (Duclou).
D’après Wittstein, dans 90 parties d’eau froide; dans 60 parties d’alcool froid, à 80 pour 100 ; dans 500 parties d’éther froid et 200 d’éther bouillant.
On obtient un hydrate (C6H902)2Zn-f 12 HsO en mélangeant des quantités équivalentes d’acide valérique et de carbonate de zinc, récemment précipité, avec une petite quantité d’eau et séchant à une douce chaleur. Cet hydrate ne diffère pas, en apparence, du sel anhydre et perd toute son eau de cristallisation à 100 degrés ; il se dissout dans 44 parties d’eau froide et sa solution donne des cristaux de sel anhydre (Stalmann).
Le valérate de zinc préparé, par MM. Erlenmeyer et Hell, à l’aide de l’acide valérique dérivé du cyanure d’isobulyle a pour formule :
C10H9Zn04 + II2 O'2.
Une ébullition prolongée décompose la solution de valérate de zinc en soussel insoluble et en sel acide soluble. Lorsqu’on maintient le valérate de zinc à a température de 250 degrés, il distille un liquide huileux qui se solidifie dans c récipient et prend l’aspect de la paraffine. Ce produit paraît être le sel anhydre (Larocque).
En traitant par l’ammoniaque le valérate de zinc, Lutzchak a obtenu une combinaison, dont la composition est exprimée par la formule Ci0H9Zn04,AzH3.
Le valérianate de zinc, mis en usage en France par Devay, est employé en médecine comme antispasmodique ; le sel du commerce est quelquefois souillé, accidentellement ou frauduleusement, par du butyrate de zinc.
Valérate de cadmium.
Paillettes solubles dans l’eau et l’alcool, entièrement semblables au sel de zinc.
Valérate d’urane.
Sel jaune, gommeux, fort soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther.
Valérate de bismuth.
La solution du nitrate de bismuth précipite le valérate de soude ; d’après Righini, on obtiendrait ainsi un sous-valérate de bismuth. Pour préparer ce sel, on chauffe dans une capsule de l’acide azotique légèrement étendu, et l’on y fait dissoudre, par portions successives, du bismuth pur bien divisé; on filtre, et l’on ajoute une dissolution de valérate de soude jusqu’à ce que la décomposition soit complète. Le valérianate blanc, lavé à l’eau distillée et séché à l’étuve, doit être conservé dans des flacons bien bouchés à l’abri de la lumière (Duflos).
Duflos attribue au valérate de bismuth la formule C29H44BiG019 en atomes; qu’on peut écrire :
(C5H902)4Bi6(0H)803 ?.
Schacht qui avait d’abord contesté la formule de Duflos a vérifié depuis son exactitude.
Valérate de nickel.
C’est une poudre verte, soluble dans l’alcool et peu soluble dans l’eau, qu’on obtient en dissolvant le carbonate de nickel dans une solution d’acide valérique et en traitant par l’alcool l’huile verte qui s’est séparée.
Valérate de cobalt.
Lorsqu’on évapore la solution de carbonate de cobalt dans l’acide valérique, elle se recouvre d’une pellicule rouge et se dessèche en une masse diaphane placée. Si l’on abandonne la solution sirupeuse à l’évaporation spontanée, aune ,se température, elle dépose des prismes violacés, transparents, inaltérables à l’air> fort solubles dans l’eau et l’alcool, selon Davis.
Valérate ferreux.
On obtient un valérate ferreux, en dissolvant le fer dans l’acide valérique il y a dégagement d’hydrogène.
Valérates ferriques.
On peut les obtenir en dissolvant de l’hydrate ferrique dans l’acide valérique, etc. D’après Wittstein, il existerait un sel ayant pour formule en équivalents :
(Fe203)3,(C10H903)7,2 HO.
Ludwigg aurait réussi à former les trois sels suivants, en équivalents :
Fe203(C10H903)2,
Fe2O3(C10H9O3)3,
(Fe2O3)6(G10H9O3)5.
Mais tous ces travaux mériteraient d’être repris.
Valérate de manganèse.
C10H9MnO4 + 2 H202 ?
Lorsqu’on fait dissoudre le carbonate de manganèse dans l’acide valérique, on obtient une solution qui dépose, par évaporation spontanée, des tables rhomboïdales, brillantes, grasses au toucher et fort solubles dans l’eau, contenant 2 molécules d’eau.
Valérate de cuivre.
C19H9CuO‘ + HO.
On sature l’acide valérique par le carbonate de cuivre, et la solution concentrée laisse déposer des prismes clinorhombiques, verts, solubles dans l’eau et l’alcool.
Larocque et Huraut ont tiré de certains caractères de ce sel un moyen de distinguer l’acide valérique de l’acide butyrique. On verse de l’acide valérique concentré, en léger excès, dans une solution d’acétate de cuivre ; en ne constate d’abord aucun changement sensible, mais par l’agitation, l’acide se transforme en gouttelettes verdâtres, d’apparence huileuse, qui viennent s’attacher en partie aux parois du vase. Ces gouttelettes sont du valérate de cuivre anhydre e persistent pendant quelques minutes, mais elles se convertissent bientôt, en s’hydratant, en une poudre cristalline d’un bleu verdâtre. Dans les mêmes con-
ditions l’acide butyrique, versé dans une solution d’acétate de cuivre, y produit immédiatement un précipité blanc bleuâtre, qui en trouble la transparence (Alth, Schabus).
Valérate de plomb.
1° Sel neutre, (C‘°H904)Pb (cristallisé). — Il se présente sous la forme d’une masse gluante, quand on évapore rapidement la solution de l’oxyde de plomb dans l’acide valérique. Si l’évaporation est effectuée dans le vide, le sel s’obtient alors en lames brillantes, fusibles, fort solubles dans l’eau. Dans l’acétate de plomb, l’acide valérique produit un dépôt blanc, et comme huileux, de valérate de plomb.
2“ Sous-sel, (C10H904)Pb,2 PbO (desséché). — Lorsqu’on verse de l’acide valérique sur du massicot, réduit en poudre fine et en excès, il se produit une élévation de température ; on reprend la masse par l’eau froide, on sépare l’excès de massicot et l’on fait évaporer dans le vide ; on a ainsi de petites aiguilles brillantes, groupées en demi-sphères, infusibles, et peu solubles dans l’eau.
Valérates de mercure.
Une solution d’acide valérique, concentrée et bouillante, dissout l’oxyde mercureux en petite quantité et donne, par refroidissement, des aiguilles de valérate mercureux.
L’oxyde mercurique se dissout à chaud dans l’acide valérique sec en produisant une huile, qui se prend par refroidissement en une masse pâteuse. Dissoute dans l’eau bouillante, elle abandonne par refroidissement des aiguilles incolores, que l’on peut obtenir également par le mélange de dissolutions de valérate de potasse et de sulfate ou dé chlorure mercurique.
Valérate d’argent.
C5H902Ag ou C10H904Ag.
Quand on ajoute de l’azotate d’argent à une dissolution d’un valérate alcalin, on obtient un précipité blanc et caillebotté, qui devient peu à peu cristallin. La solution aqueuse de ce sel le dépose par la concentration, sous forme de paillettes douées d’un éclat métallique, car ce sel noircit promptement à la lumière. 100 parties d’eau, à 20 degrés, dissolvent 0,186 du sel obtenu au moyen de l’acide inactif; il est sous forme d’aiguilles dendritiques ou en lames tricliniques (Dumas et Stas, Erlenmeyer et Hell).
D’après MM. Conrad et Bischoff, 100 parties d’eau à 20 degrés dissolvent Qs',190 du sel d’argent préparé avec l’acide dérivé de l’acide isopropylma-
Valérocrotonate de chaux.
Berendes et Schmidt, en saturant par la chaux le produit de la distillation sèche de l’huile de croton, ont obtenu un sel formé par la combinaison d’un équivalent de valérate de chaux avec 1 équivalent de crotonate. Le même composé se produit par l’action de la chaùx sur le mélange des deux acides. Il contient 25 à 26 pour 100 d’eau.
