DÉRIVÉS DE SUBSTITUTION DE L’ACIDE ISOVALÉRIQUE
ACIDES CHLOROVALÉRIQUES.
1° Acide monochlorovalêrique.
Equiv . C10R9C10L
Atom . C5H9C102=(CH3)2CH — CHG1 — C02H.
Pour préparer cet acide, M. Schlebusch mélange, à l’abri de la lumière et en évitant toute élévation de. température, molécules égales de valérate de sodium et d’acide hypochloreux en solution aqueuse :
Il se forme aussi par le contact prolongé pendant plusieurs semaines de ce valérate avec l’hypochlorite de soude (Schlebusch), et par l’action de l’acide azotique sur la monoehlorhydrine de l’amylène (Henry).
On n’a pas pu le séparer complètement de l’acide valérique, car il se décompose à la distillation.
2° Acide trichlorovalérique.
(Acide chlorovalérisique de Dumas et Stas.)
Équiv . C10H7C1304.
Atom . G 5H7C1302.
On l’obtient, d’après Dumas et Stas, lorsqu’on fait passer un courant de chlore sec sur l’acide valérique ^soustrait à l’action directe des rayons solaires. La réaction étant d’abord très vive, il importe de refroidir ; quand elle s’est calmé®, on continue à faire passer du chlore, jusqu’à ce qu’il ne dégage plus d’acide chlorhydrique, en ayant soin d’élever la température jusqu’à 50-60 degrés. Oo chasse l’excès de chlore, en faisant passer un courant de gaz carbonique sec dans le liquide porté à 60-80 degrés.
C’est un corps semi-fluide, transparent, plus dense que l’eau, sans odeur, mais d’une saveur âcre et brûlante, produisant une tache blanche sur la langue.
Refroidi à — 18 degrés, il perd encore de sa fluidité, mais sans se prendre en masse; à 30 degrés, il est très fluide. Il se décompose à 110-120 degrés, en dégageant du gaz chlorhydrique.
L’eau se combine instantanément avec lui pour donner un liquide fluide et dense, mais peu odorant; le vide sec, à 100 degrés, ne peut enlever la totalité de l’eau combinée.
La solution aqueuse récente ne précipite pas le nitrate d’argent, l’hydrate donne au contraire un précipité, soluble en entier dans l’acide nitrique (Dumas et Stas).
A froid, les alcalis dissolvent l’acide trichlorovalérique, les acides le précipitent intact de ces dissolutions.
3° Acide tétrachlorovalérique.
(Acide chlorovalérosique de Dumas et Stas.)
Équiv . C10fl«Cl-‘04.
Atom . CWO*.
Dumas et Stas l’ont préparé en faisant passer du chlore, jusqu’à refus, dans de l’acide valérique sec exposé aux rayons du soleil, d’abord à froid, puis à 60 degrés. L’excès de chlore a été expulsé par un courant de gaz carbonique.
C’est un corps semi-fluide, plus dense que l’eau, inodore, d’une saveur brûlante, un peu amère.
Il ne solidifie pas à — 18 degrés et reste inaltéré à 150 degrés, mais il se détruit à température plus élevée avec production d’acide chlorhydrique.
Il décompose les carbonates alcalins.
L’alcool et l’éther le dissolvent, et ces dissolutions précipitent le nitrate d’argent. Mis en contact avec l’eau, il s’y combine en produisant un hydrate liquide C10HeCl4O4-{-H!Os, qui s’altère au bout de quelques jours, car il renferme Mors un peu d’acide chlorhydrique ; refroidi à — 18 degrés, il se trouble parce qu’il abandonne son eau d’hydratation. Sa dissolution aqueuse récente ne précipite pas le nitrate acide d’argent.
Tétrachloravolérates.
Les tétrachlorovalérates alcalins sont très solubles dans l’eau, leur saveur est âere et amère; un excès d’alcali les décompose avec formation de chlorure de potassium et d’une matière brunâtre. Le sel de potasse ressemble au valérate. Les acides énergiques mettent en liberté l’hydrate tétrachlorovalérique. Tous les tétrachlorovalérates métalliques sont à peu près insolubles.
®«clop. chim. 24
Tétrachlorovalérate d’argent. — Obtenu en précipitant le sel d’ammoniaque par le nitrate d’argent.
Sel blanc, cristallin, un peu soluble dans l’eau, et complètement dans l’acide nitrique; il se décompose avec formation de chlorure d’argent noir quand la décomposition s’opère à la lumière, blanc quand elle a lieu à l’obscurité • il se produit en même temps un corps tachant le papier, qui doit avoir pour formule C10H6C1304? (Dumas et Stas).
ACIDE BROMOVALÉRIQUE.
Équiv . C10H9BrO4.
Atom . C5H9BrO-2 - (CH3)2CH - CHBr - C02H.
Il a été préparé par Cahours en faisant réagir le brome sur l’acide valérique ordinaire, à la température de 140-150 deg rés. M. Borodine avait cru obtenir dans l’action du brome sur le valérate d’argent de l’acide bromovalérique, il a reconnu plus tard que c’était un valérate de brome, produit analogue à l’acétate de chlore de M. Schützenberger.
Ley et Popoff l’ont obtenu par l’action du brome sur l’acide isovalérique.
L’acide bromovalérique est un liquide incolore, bouillant de 220 à230 degrés, sans se décomposer notablement, d’après Cahours; Fittig et Clark disent, au contraire, qu’il s’altère à la distillation en donnant de l’acide bromhydrique,dé l’acide valérique et un résidu charbonneux.
Traité par une dissolution alcoolique de gaz ammoniac, il donne du bromhydrate d’ammoniaque et de l’acide amidovalérique, homologue du glycocolle.
La même réaction se produit à 100 degrés sous l’influence prolongée, vingtquatre heures, d’une dissolution aqueuse concentrée d’ammoniaque (Fittig et Clark).
MM. Hell et Urech ont étudié la vitesse de substitution du brome dans un acide valérique dérivé d’un alcool amylique de fermentation; ce dernier, d’après son pouvoir rotatoire, devait renfermer 60 pour 100 d’inactif et 40 pour 100 d’actif.
Les sels de l’acide bromovalérique sont très solubles, incristallisables et peu stables.
ACIDE NITRO VALÉRIQUE.
Équiv . C10H9(AzO4)O4.
Atom . C10H9(AzO2)O2.
Dessaignes l’a obtenu en faisant chauffer, pendant dix-huit jours, l’acide valerique naturel ou artificiel avec de l’acide azotique monohydraté. Dans ce réaction beaucoup d’acide valérique reste inaltéré, et il se produit, outre 1 acj nitrovalérique qui est le corps le plus abondant, une matière crisla i azotée à odeur de camphre et un acide déliquescent.
On distille le mélange contenu dans la cornue, .jusqu’à ce qu’il se dégage d’abondantes vapeurs nitreuses, puis on concentre le résidu sur un feu doux, dans une capsule, jusqu’à consistance sirupeuse; il se forme à la longue des cristaux minces, que l’on comprime entre des papiers et qu’on purifie par cristallisation.
Le produit de la distillation contient une huile acide d’abord, mais qui diminue beaucoup et devient neutre par des lavages.
L’acide nitrovalérique cristallise en belles tables rhomboïdales, souvent imbriquées, qui commencent à se sublimer à 100 degrés, mais dont le point d’ébullition est bien plus élevé; il est soluble dans l’eau, surtout à chaud, et susceptible de tournoyer à la surface de l’eau froide (Dessaignes).
Cet acide se forme, encore, dans l’action de l’acide azotique concentré sur la caprone obtenue par la distillation sèche du caproate de baryte. Le nitrovalérate d’argent, C10H9(Az04)Ag04, provenant de cet acide a été analysé. Il se produit en même temps des acides caproïque et oxalique (Brazier et Gossleth, Schmidt).
Nitrovalérate de baryte. — Sel soluble.
Nitrovalérate de chaux. — Cristallise en aiguilles.
Nitrovalérate ferrique. — Précipité ressemblant au succinate de la même base.
Nitrovalérate de plomb. — Très soluble, cristallise en prismes fins.
Nitrovalérate d’argent. — Précipité léger, soluble dans l’eau bouillante, cristallise par refroidissement en prismes fins et brillants.
D’après Dessaignes lui-même, il se peut que l’acide nitrovalérique ne soit que de l’acide nitroangélique.
ANHYDRIDE VALÉRIQUE.
Équiv . C20HisO6.
Atom . (C5H90)30.
On le prépare en arrosant du valérate de potasse sec avec de l’oxychlorure de phosphore. La réaction s’établit immédiatement avec une grande élévation de température; si l’on a pris les proportions indiquées par la théorie (6 équivalents de sel pour 1 équivalent d’oxychlorure), l’oxychlorure disparaît entièrement et l’on obtient une masse saline imprégnée d’une substance huileuse qui n est autre que l’anhydride.
Pour le purifier, on traite la masse par une solution étendue de carbonate de potasse, puis on le reprend par l’éther exempt d’alcool. La solution éthérée, séchée parle chlorure de calcium, est évaporée au bain-marie.
Si l’on opère dans une cornue, dans le but d’extraire directement l’anhydride par distillation, il faut employer un léger excès d’oxychlorure, afin d’éviter que le valérate de potasse inattaqué ne vienne ajouter les produits de sa décomposition par la chaleur. Dans tous les cas, il est nécessaire de reprendre le produit distillé par une solution alcaline et par l’éther.
L’anhydride valérique est une huile limpide, douée d’une assez grande mobilité; densité = 0,934 à 15 degrés. Il possède une odeur de pommes assez agréable quand il vient d’être préparé; mais il communique aux mains, après quelque temps, une odeur insupportable d’acide valérique. Sa vapeur irrite les yeux et provoque la toux.
Exposé à l'air humide, il se convertit lentement en acide valérique. Sa transfo rmation en valérianate n’exige que quelques minutes avec une dissolution de p ôtasse bouillante; elle est instantanée avec la potasse fondue.
Son point d’ébullition paraît situé vers 21 5 degrés, la majeure partie du liquide passe à cette température ; vers la fin de la distillation, le thermomètre monte à 220 degrés, et il reste un léger résidu brun; densité de vapeur = 6,23, théorie : 6,42 (Chiozza).
PEROXYDE D’iSOVALÉRYLE.
Équiv . G20H1808.
Atom...., . (C5H°0)s02.
Il se produit, selon Brodie, lorsqu’on fait réagir le peroxyde de baryum sur l’anhydride valérique. On mélange dans un mortier des quantités équivalentes des deux substances, puis on isole le peroxyde formé en agitant, avec de l’éther, l’eau dans laquelle il est, à la fois, en suspension et dissous.
C’est un liquide oléagineux, dense, qui détone légèrement quand on le chauffe.
CHLORURE DE VALÉRYLE.
Équiv . C10H9OsCl.
Atom . C6fl90Cl = (CH3)2CH — CtPCOCl.
Ce corps peut être préparé en traitant par l’oxychlorure de phosphore, en excès, un valérate alcalin (Gehrardt).
M. Béchamp l’obtient en versant du trichlorure de phosphore sur de l’acide valérique placé dans une cornue que l’on chauffe, d’abord à 80 degrés et finalement à 100 degrés, pour compléter la réaction. On distille ensuite pour isoler le chlorure qui bout à 115-120 degrés sous la pression de 750 millimètres ; sa densité est 1,005 à -f 6 degrés. D’après M. Brühl, il bout à 113°,5-H4V> pression 725mm,7, et il a pour poids spécifique à 20 degrés : 1,0277 (rapport à l’eau à 4 degrés).
Chaleur dégagée dans la décomposition par l’eau :
C10H902C1 (liq.) + IW (gazeux) = C10HM04 (liq.) + HCl (gazeux) .
Acide provenant delà valériane : 12Cal,66.
Acide provenant de l’oxydation de l’alcool amylique : 13,45.
(Louguinine.)
Bromure de valéryle.
Chaleur dégagée dans la décomposition par l’eau :
C10lI902Br (liq.) + H203 (gazeux) = C5H1002 (liq.) + HBr (gazeux).
Acide de la valériane : 12CaI,580.
Acide de l’alcool amylique : 12Cal,600 (Louguinine).
ACIDE MÉTHYLÉTHYLACÉTIQUE (actif et inactif).
Équiv . . C10H10O4 = C-H2,C4H4,C4I14,(04).
Atom . C5H1002 =.pgs^> CH — COOH.
MM. Erlenmeyer et Hell l’ont obtenu les premiers en oxydant, par l’acide chromique, l’alcool amylique actif de fermentation et l’ont considéré comme de •acide méthyléthylacétique.
L’alcool amylique actif, d’abord séparé de l’inactif par le procédé de Pasteur, c’est-à-dire en se basant sur la différence de solubilité des amvlsulfates de baryle, était oxydé dans un appareil à reflux, à l’ébullition, par une solution aqueuse d’acide chromique à 5 pour 100 .
Ms ont oxydé pareillement, et comme terme de comparaison, l’alcool inactif de fermentation, l’alcool inactif de la valériane et celui que l’on dérive du panure d’isobutyle et de l’alcool amylique normal. Ce travail considérable se trouve résumé dans un tableau que nous donnons à la fin de la. description des *vers acides valériques.
L’acide valérique préparé avec l’alcool amylique actif de fermentation dévie e plan de polarisation de la lumière -f* 48°, 7 pour une longueur de 50 centimètres.
Par ses autres propriétés, il se rapproche beaucoup des acides dérivés de la
valériane, de l’alcool inactif de fermentation, et du cyanure d’isobutyle, que nous avons déjà décrits. Il a pour densité 0,9507 à zéro; 0,9343 à 19°, 5; il bout à 172°, 5-173°, 5 (corrigé), pression 721 millimètres, c’est-à-dire à 1°,5 au-dessous de ces acides inactifs (et non à 5 degrés au-dessous comme l’avait annoncé M. Pedler). Toutefois il s’en distingue, en dehors du pouvoir rotatoire, par son sel de baryte qui est extrêmement soluble et incristallisable.
Cet acide valérique étant dès lors distinct des trois autres isomères, dont la constitution est connue : acides propylacétique, isopropylacétique, trimélhylacétique, MM. Erlenmeyer et Hell l’ont envisag* , par exclusion, comme le quatrième et dernier terme prévu par la théorie, c’est-à-dire comme acide méthyléthylacétique.
Tous les travaux ultérieurs sont venus confirmer cette hypothèse.
Toutefois, les tentatives de Hell, pour introduire un groupe méthyle, C2H3, à la place de l’iode ou du brome dans la molécule de l’acide bromo ou iodobutyrique et reproduire ainsi l’acide méthyléthylacétique, sont demeurés sans succès.
M. Saur est parvenu, néanmoins, à faire la synthèse de cet acide en partant du sodium diacétate d’éthyle, qu’il convertit d’abord, par l’action de l’iodurede méthyle, en méthyldiacétate d’éthyle; ce dernier, distillé avec de l’éthylate de sodium, se transforme en méthylélhylacétate d’éthyle :
c^\CH.— GO-OCTP,
dont on isole l’acide par les procédés connus.
Ainsi obtenu, il bout à 173 degrés, comme l’acide actif dérivé de l’alcool actif, il donne un sel de baryte incristallisable et possède ses autres propriétés. Mais il se distingue en ce qu’il est dénué de pouvoir rotatoire.
Ainsi se trouve confirmée l’hypothèse d’Erlenmeyer et Hell.
M. Eltekoff forme l’acide méthyléthylacétique au moyen de l’amylène commercial monobroné. Ce corps, traité par la potasse alcoolique, engendre un éther valérylique, C5H9(C2H50), dont il représente la constitution par la formule suivante en atomes :
gSfi5 G = CH(C2H50) = C5H9(C3H50).
Sous l’influence dè l’acide sulfurique dilué au centième, celui-ci donne naissance à un aldéhyde qui s’oxyde rapidement à l’air et se transforme en acide méthyléthylacétique.
L’acide éthylméthylmalonique, chauffé à 180 degrés, se change en acides car bonique et méthyléthylacétique inactif bouillant à 173 degrés (Conrad Bischofif). , ua
Erlenmeyer et Hell (mémoire cité) ont préparé, en oxydant la leucme, ^ acide valérique présentant les propriétés de l’actif, mais qui ne dévie le P a polarisation de la lumière que de — )- 1 7 degrés dans un tube de 50 centWA^ Peut-être se forme-t-il dans la réaction une certaine quantité d’acide in®^
Ascher, en hydrogénant l’acide angélique, c’est-à-dire en chauffant ce a
pendant huit heures, à 180-200 degrés, avec de l’acide iodhydrique et du phosphore rouge, a obtenu un acide valérique dont la constitution était restée indéterminée. Mais les expériences de M. Demarçay ayant démontré que l’acide angélique, chauffé pendant une dizaine d’heures à 185 degrés, se transforme en son isomère l’acide méthylcrotonique, M. Schmidt a repris les expériences d’Ascher, à la fois sur les acides angélique et méthylcrotonique, et a démontré qu’ils se transforment en un produit unique, l’acide métliylélhylacétique.
Dans un travail antérieur avec Bérendes, Schmidt avait établi que l’acide tiglique, extrait de l’essence de camomille romaine, conduit au même résultat ; mais on sait depuis que l’acide tiglique n’est que de l’acide méthylcrotonique.
Enfin, M. Muller a extrait de l’angélique ( Angelica archangelica) un acide valérique dont le sel de baryte est gommeux. Il doit- être identique avec les précédents.
Propriétés. — En résumant ce qué nous venons de dire des acides méthyléthylacétiques de diverses provenances, on voit qu’ils peuvent être considérés comme identiques et qu’ils se rapprochent beaucoup des autres acides valériques ; ils s’en distinguent nettement par l’extrême solubilité de leur sel de baryte, qui est iucristallisable.
La densité de l’acide méthyléthylacétique à l’état liquide, à zéro = 0,9507 et à 19°, 5 = 0,9343, eau à 4 degrés = \ (Erlenmever et Hell) ; à 24 degrés = 0,937 (Saur), rapportée à l’eau à 17°, 5.
Volume :
V* = V„(1 + 0, 00094311 + 0,000016147fs + 0,000000001458t3).
Son point d’ébullition est situé à 172°, 5-173°, 5 (corrigé) sous la pression de 721 millimètres (Erlenmeyer et Hell), à 173 degrés (Saur), à 1 73- 175 degrés (Bérendes et Schmidt).
L’acide métyléthylacétique, préparé par voie de synthèse, est sans action sur la lumière polarisée, tandis que celui qui a été obtenu avec l’alcool amylique actif dévie le plan de polarisation de + 48°, 7 pour une colonne de 50 centimètres de longueur.
L’acide provenant de la leucine naturelle inactive est de même actif, il dévie le plan de polarisation de — (- 17 degrés dans les mêmes conditions.
Les acides méthyléthylacétiques actifs portés à la température de 250 degrés, pendant un quart d’heure, avec quelques gouttes d’acide sulfurique, se transforment en un acide inactif dont le sel de baryte, chose singulière, est incristallisable comme celui de l’actif (Erlenmeyer et Hell). Peut-être ne s’est-il formé 1® qu’un acide inactif par compensation.
L’action oxydante du permanganate de potasse sur l’acide valérique de fermentation avait fourni à Neubauer de l’acide angélique. Cette expérience, reprise par von Miller, a montré que le corps obtenu dans ces conditions est de l’acide méthylcrotonique C10H804, isomère de l’acide angélique fondant à 69°, 5. Cette formation correspond à l’oxydation de 1 acide méthyléthyl-
acétique.
D’après cet auteur, il se formerait un hydroxacide qui, sous l’influence de l’acide sulfurique, perdrait de l’eau et se convertirait en acide méthylcrotonique.
SELS
Les sels de l’acide actif présentent les mêmes propriétés que ceux de l’acide isovalérique inactif, à l’exception du sel de baryte qui, très soluble dans l’eau, ne peut être obtenu cristallisé (Stalmann, Erlenmeyer et Hell, Saur).
D’après MM. Conrad et Bischoff, le sel de calcium renferme cinq molécules d’eau qu’il perd sur l’acide sulfùrique; le sel de baryum est gommeux, et 100 grammes d’eau dissolvent, à 20 degrés, lsr,15 de sel d’argent.
