ACIDES GRAS A ÉQUIVALENTS ÉLEVÉS
ACIDE CAPRIQUE.
Équiv . C20H20O4.
Atom . C10H20O2 = CH3.(CH2)s.C02H(?).
Syn. — Acide rutique; acide odylacé tique.
Il a été découvert par Chevreul dans le beurre du lait de vache. Lerck l’a isolé des beurres de vaches et de chèvres. Redtembacher l’a signalé parmi les acides gras qui résultent de l’action de l’acide nitrique sur l’acide oléique,' Gerhardt l’a obtenu en traitant l’essence de rue par l’acide nitrique ; Gôrgey l’a rencontré dans le beurre de coco, et Blondeau a signalé la présence du caprate d’ammonium dans le vieux fromage de Roquefort ; suivant Fischer, il existe à l’état d’éther isoamvlique dans l’eau-de-vie brute. Dans toutes ces circonstances, il n’a pu être obtenu qu’en petite quantité.
Rowney a reconnu qu’il peut être obtenu facilement, et en grandes quantités, lorsqu’on soumet à un traitement convenable l’huile de pommes de terre des distilleries écossaises, où il existe, sans doute, à l’état d’éther amylique.
Lorsqu’on soumet cette huile à la distillation fractionnée, il passe d’abord de l’eau et de l’alcool amylique, puis de l’alcool amylique pur, et il reste dans la cornue un résidu huileux, fortement coloré. Ce résidu, insoluble dans l’eau et dans une solution bouillante de carbonate sodique, se dissout par une ébullition prolongée dans une lessive concentrée de potasse caustique. Après refroidissement, l’acide chlorhydrique sépare à la surface une couche huileuse, colorée, qu’on dissout dans l’ammoniaque diluée et qu’on précipite par le chlorure de baryum. Le caprate de baryum est lavé à l’eau froide et dissous dans 1 eau bouillante, qui l’abandonne à l’état cristallin par le refroidissement. Api es plusieurs cristallisations dans l’eau bouillante, on le décompose par unedisso u tion bouillante de carbonate de sodium. Le caprate de sodium, ainsi obtenu, es décomposé par l’acide sulfurique étendu, ce qui fournit l’acide libre sous forme d’une masse à peine colorée. On le dissout à plusieurs reprises dans 1 alcool et l’on précipite par l’eau la dissolution alcoolique.
L’acide caprique a été obtenu régulièrement par Guthzeit, en partant de l’iodure d’octyle, préparé à l’aide de l’alcool octylique normal. Cet iodure réagit facilement sur l’éther acéto-acétique (1 molécule) dissous dans l’alcool avec du sodium (1 molécule). Le produit de la réaction, après précipitation par l’eau et rectification, constitue Y octylacéto- acétate d’éthyle, liquide huileux, limpide, bouillant à 280-282 degrés, que la potasse alcoolique, concentrée et bouillante, saponifie aisément avec formation d’octylacétone et octylacétate de potassium. Après dix heures d’ébullition, on ajoute de l’eau au produit de la réaction : l’acétone se précipite, tandis que la dissolution aqueuse retient le sel potassique; on décompose celui-ci par l’acide sulfurique étendu et l’on enlève l’acide libre au moyen de l’éther.
L’acide caprique cristallise en fines aiguilles fusibles à 30 degrés et se concrétant à 29°, 5; il bout à 268-270 degrés (Grimm). D’après Krafft, il fond à 31 degrés et bout à 200 degrés sous une pression de 100 millimètres ; sa densité à 37 degrés est égale à 0,93 (Fischer).
Il se dissout à peine dans l’eau froide, un peu mieux dans l’eau chaude ; il est soluble dans l’alcool et dans l’éther. Ses sels alcalins sont solubles dans l’eau. Tous ceux qui ont été préparés sont anhydres.
Le caprate d’ ammonium, qui est altérable, est difficilement obtenu à l’état neutre.
Le caprate de sodium reste sous forme d’une masse cornée, en partie cristalline, lorsqu’on évapore à siccité sa solution aqueuse ; l’alcool absolu le dissout à chaud en donnant un liquide opalin.
Le caprate de baryum, obtenu par double décomposition, est à. peine soluble dans l’eau, très peu dans l’eau bouillante, qui l’abandonne par refroidissement en lamelles ; il est soluble dans l’alcool bouillant.
Le caprate de calcium est une poudre blanche, insoluble, qui se précipite lorsqu’on mélange des solutions aqueuses de caprate d’ammonium et de chlorure de calcium. Il se dissout encore plus difficilement dans l’eau que le caprate barytique ; il cristallise par le refroidissement en belles lames éclatantes.
Le caprate de magnésium ressemble au sel précédent.
Le caprate de cuivre est insoluble dans Teau et dans l’alcool, soluble dans l’ammoniaque.
Le caprate de plomb est une poudre blanche, amorphe, qu’on obtient en mélangeant des solutions aqueuses de caprate d’ammonium et d’acétate plombique. Il se dissout un peu dans l’alcool bouillant, qui le laisse déposer, par le refroidissement, sous forme de petits grains arrondis.
Le caprate d'argent est un peu soluble dans l’eau bouillante; celle-ci l’abandonne à froid sous forme de cristaux aiguillés.
L’éther méthylique,
bout à 223-224 degrés (Grimm).
L’éther éthylique,
bout à 243 - 245 degrés. Sa densité est égale à 0,862 (Fischer).
L’éther isoamylique,
C10H10(C20H20Oi)i
bout en se décomposant à 275-290 degrés. Il existe en abondance dans l’eaude-vie de marc (Grimm).
Lorsqu’on distille le caprate de calcium, on obtient le caprinone, C88H380s corps qui cristallise en lamelles nacrées, rappelant la cholestérine, fusibles à 58 degrés, insolubles dans l’eau et solubles dans l’alcool.
Le chlorure de caprinyle, préparé au moyen du perchlorure de phosphore, se décompose à la distillation (Grimm).
Il existe sans doute plusieurs acides répondant à la formule C20H2004. Aucun d’eux n’est connu avec certitude. Borodine a signalé un acide isocaprique obtenu en oxydant l’alcool ou l’aldéhyde isocaprique par l’acide chromique(l).
ACIDE BROMOCAPRIQUE.
• Équiv . CaoH19Br04.
Atom . C10H19BrO2 = C«H«.CHBr.CH2.CHa.C02H,
Syn. — Acide y-bromodécylique.
Il a été préparé par Schneegans, en abandonnant pendant plusieurs heures un mélange d’acide décylénique avec une solution d’acide bromhydrique saturée à zéro.
Huile lourde, que la lessive de soude décompose à chaud en acide brorahjdrique et en acide y-oxydécylique.
ACIDE DIBROMOCAPRIQUE.
Équiv . C20H18Br2O4.
Atom.. . C10H18Br202.
Obtenu par Masino en attaquant par le brome l’acide décylénique, CÎOHl80‘- Il cristallise dans la benzine en prismes monocliniques, fusibles à 135 degrés, peu solubles dans l’eau froide. L’eau bouillante, et surtout les alcalis, le décomposent en donnant une huile bromée, sans dégagement d’acide carbonique (Hell et Scoop).
BIBLIOGRAPHIE
Blondeau. — Caprate d’ammonium dans le fromage de Roquefort. Am. chim. et phys.W, I, 226.
Chevreul. — Recherches sur les corps gras. Ann. chim. et phys., II, 333 (1816), et XXIL ’ — Examen comparatif des acides du beurre, de l’acide phocénique et de l’acide hirciq Ibid., XXIII, 23.
(1) Borodine* Zeitsch. Chem., 1870, p. 416.
Fischer. — Liehig's Ann. der Chem, und Pharm., CXVIII, 307.
Gôrgey. — Mémoire sur les aeides gras du beurre de coco. Ann. cliim. et phys. [3|, XXV, 102. Grimm. — Sur les acides gras de l’eau-de-vie de mare, du vin de Hongrie et sur quelques dérivés de l’acide caprique. Soc. chim., XV, 235.
Guthzf.it. — Acide acétylacétiqüe. Soc. chim., XXXV, 613.
Hell et Schoop. — Acide dibromocaprique. Soc. chim., XXXIII, 265.
Krafft. — Acide caprique. Berichte der Délits, chem. Gesellschaft, XV, 1696.
Lerch. — Acide caprique. Ann. der Chem, und Pharm., XLIX, 223.
Rownet. — Acide caprique. Ann. der Chem, und Pharm., LXXIX, 236; Journ. de pharm. et chim. [3J, XX, 448.
Schneegans. — Acide bromocaprique. Soc. chim., XLV, 378.
1° ACIDE UNDÉCYLIQUE.
Équiv . C22H2204.
Atom . C22H2202.
Il a été obtenu par Krafft en chauffant à 200-220 degrés l’acide undécyléniqùe, C22H200*, avec de l’acide iodhydrique et du phosphore. On lave le produit de la réaction à l’acide sulfureux, on le traite par l’amalgame de sodium, en solution alcaline, et on le distille dans le vide.
On obtient le même corps lorsqu’on soumet à la distillation sèche, sous pression réduite, un mélange de laurate et d’acétate de baryum, ce qui fournit l’acétone undécylméthylique. En oxydant ce dernier composé par le bichromate de potassium et l’acide sulfurique, on le convertit en acide acétique et en un liquide huileux d’acide undécylique et d’acétone non altéré. On transforme l’acide undécylique en sel de baryum, qu’on lave à l’éther pour enlever 1 acétone (Krafft).
L’acide undécylique est en cristaux écailleux, dont l’odeur rappelle celle de l’acide caprique. Il fond à 28°, 5, distille à 228 degrés sous la pression de 160 millimètres et à 212°, 5 sous celle de 100 millimètres. II est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther.
2° ACIDE MÉTHYLDIBUTYLACÉTIQUE.
Équiv . C22H2204.
Atom . C12H1202 = CH3.fC(CH3)3]2.C02H.
Butlerow l’a obtenu en oxydant l’isotributylène C2iH2*, carbure qui dérive de l’isobutylène par polymérisation, en présence de l’acide sulfurique.
On abandonne pendant quelques jours, à la température ordinaire, un mélange
formé de 1 partie de carbure, 5 parties de bichromate de potassium, 10 partiesd’eau et 15 parties d’acide sulfurique. On étend d’eau, on distille tant qu’il passe en liquide huileux, puis on traite le résidu par l’éther ; on évapore celui-ci, on dissout le résidu dans une lessive de soude, et la solution filtrée, après avoir été acidifiée, est de nouveau reprise par l’éther.
L’oxydation de l’isotributylène, en solution acide, fournit les acides carbonique, acétique, triméthylacétique, inéthyldibutylacétique, ainsi que de l’acétone ordinaire et des corps neutres oxygénés qui paraissent appartenir à la famille des acétones.
La diversité des produits s’explique par la complexité de la molécule de l’isotributylène, que Butlerow considère comme de Yêthylène diméthyldibutylé :
CÎ4HÎ4 = G4[G2HS] (C2H4). C8H8(C8H10),
en atomes :
corps comparable à l’éthylène tétraméthylé, c’est-à-dire à la variété de l’hëxylène correspondant à la pinacone de Pawlow, laquelle se transforme en pinacoline sous l’influence des acides. Il est à noter que dans un milieu neutre ou alcalin, l’oxydation de l’isobutylène. n’est plus accompagnée d’acide mélhyldibutylacétique : il se forme beaucoup d’acide acétique et une notable quantité d’acide triméthylacétique, comme dans l’oxydation de l’éthylène tétraméthylé.
L’acide diméthyldibutylacétique est sous forme de larges écailles incolores, brillantes, bouillant à 266 degrés sous la pression normale. Récemment fondu, il se liquéfie à 66-70 degrés, ce qui le distingue nettement de l’acide de Krafft. Il est insoluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool et dans l’éther.
C’est un acide faible, capable de décomposer les carbonates, mais qui peut être cependant partiellement déplacé de ses sels alcalins par l’acide carbonique.
Le dimèthyldibutylacétate de sodium,
C22H2iNa04+ Aq.
est une masse cristalline qui absorbe à l’air l’acide carbonique, l’acide organique étant mis partiellement en liberté.
Le sel de magnésium se précipite d’une solution concentrée en gouttelettes huileuses qui ne tardent pas à se concréter ; mais, si les solutions sont étendues, le précipité est pulvérulent. Il est soluble dans l’alcool et fort peu dans l’eau, dernier caractère qui permet d’éliminer l’acide triméthylacétique, C10H1004- Butlerow a également préparé les sels de potassium, de baryum, de strontium, de calcium, de plomb et d’argent.
L’ éther méthy ligue ,
en atomes :
C42HM03— C41H21ÔS.ÇH3,
se prépare au moyen du sel d’argent et de l’iodure méthylique:
Liquide bouillant à 217 -220 degrés.
L’éther éthylique,
est liquide et bout à 227-230 degrés (B.).
3° ACIDE UMBELLIQUE.
Équiv . C22H2204.
Atom . C41H2202.
D’après Stillemann et O’Neill, ce corps existe à l’état de'glycéride dans les noyaux du fruit du Laurier de Californie, l’Onodaphné des botanistes ( Umbel laria californica ; Laurus californica).
Acide cristallin, fusible à 21-23 degrés, bouillant à 275-280 degrés.
L’éther inéthylique,
est un liquide bouillant à 244-246 degrés.
L’éther éthylique bout à 253-255 degrés.
L’éther isamylique est un liquide qui bout à 295 degrés (St. et O’N.).
BIBLIOGRAPHIE
Bdtlerow. — Isotributylène : acide diméthyldibutylacétiquc. Soc. chirn., XXXIII, 538. Krafft. — Acide undécylique. Denis, chem. Gesellschafft, XI, 2219, et XII (1667). Stillmann et O’Neiix. — Acide umbellique. Amer. chem. Journ., IV, 206.
1° ACIDE LAURIQUE.
Équiv . C24H2404.
Atom . C12H2402.
Syn. — Acicle laurostéarique.
Il a été extrait par Marsson, en 1842, de la laurostéarine, matière grasse solide contenue dans les bois de laurier {Laurus nobilis).
On saponifie la laurostéarine par la potasse, on sépare le savon par le sel marin, on le redissout dans l’eau et on le saponifie à chaud par l’acide tartnque : l’acide vient surnager sous forme d’un liquide huileux, qui se prend par le refroidissement en une masse transparente et cristalline.
• Gôrgey a retrouvé la Iaurostéarine dans le beurre de coco, où elle est accompagnée, suivant Oudemans, d’un peu d’acide myristique et palmitique, d’acide caprylique, caprique et caproïque. Heintz a constaté sa présence dans le blanc de baleine, et Sthamer dans la matière grasse des fèves Pichurim.
Suivant Krafft, le procédé le plus avantageux pour préparer l’acide laurique consiste à saponifier l’huile de laurier avec une lessive concentrée de potasseaprès une ébullition prolongée, on décompose à chaud le savon alcalin par un excès d’acide chlorhydrique et l’on soumet àl a distillation, sous pression réduite, le mélange des acides gras mis en liberté. Les premières portions qui se condensent dans le récipient renferment la majeure partie de l’acide laurique ; on rectifie plusieurs fois ce produit sous faible pression. Le rendement est environ 10 pour 100 du poids de l’huile de laurier.
L’acide laurique a été préparé par E. Lutz en partant de l’acide myristique, retiré de la myristine, et en suivant la méthode d’Hofmann, c’est-à-dire en faisant réagir le brome sur les amides.
A cet effet, on chauffe en vase clos, à 220-230 degrés, pendant cinq à six heures, avec de l’ammoniaque aqueuse à 30 pour 100, l’éther myristique, ce qui fournit Yamide myristique :
C28H29Az03,
corps qui cristallise dans la benzine ou le chloroforme en paillettes incolores, fusibles à 102 degrés. On le transforme en myristine tridécylurée en le chauffant pendant un quart d’heure avec 1 molécule de brome et une lessive de soude à 10 pour 100, corps qu’on transforme à son tour en tridécylamine, C26H29Az, par distillation sèche avec la potasse caustique. Cet amide donne le nitrile tridêcylênique, G36H25Az, lorsqu’on attaque à chaud, dans un ballon muni d’un réfrigérant à reflux, son chlorhydrate avec une quantité de brome calculée et assez de soude pour rendre le liquide alcalin. On convertit ce nitrile en amide, C26H27Az, en le faisant digérer pendant vingt-quatre heures avec son volume d’acide sulfurique concentré. On réalise ainsi le passage de la quatorzième série dans la treizième série.
En répétant les mêmes opérations, on passe à la douzième série, et l’on prépare :
La tridécyduodécyhirée, fusible à 100’, 5 ;
La duodécylamine, qui fond à 25 degrés et bout à 274-275 degrés.
Cette dernière est transformée en nitrile, puis en duodécylamide ; ce dernier, qui fond à 97 degrés, est-il chauffé avec l’acide chloi'hvdrique fumant, on obtient enfin l’acide duodécylique ou laurique, en pailletés blanches, fusibles à 35 degrés, insolubles dans l’eau, facilement solubles dans l’éther (Lutz).
L’acide laurique cristallise dans l’alcool faible et bouillant en belles aiguilles, soyeuses, groupées en étoiles (Sthamer), et en petits cristaux circulaires, monocloisonnés, lorsqu’on refroidit à zéro sa solution alcoolique concentrée, apres qu’elle a commencé à s’effleurir par l’évaporation spontanée. Il f°n(^ a 42-43 degrés (B.), à 43°, 6 (H.); il se prend par le refroidissement en une masse cristalline, diaphane et friable ; sa densité à 20 degrés est égale à 0,883. Il bou
à 225 degrés, sous la pression de 100 millimètres ; c’est le premier acide gras qui ne peut distiller sans décomposition sous la pression normale. Il est très soluble dans l’alcool concentré et dans l’éther.
Lorsqu’on l’attaque par le perchlorure de phosphore et qu’on chauffe au bain-marie pour terminer la réaction, si l’on chasse l’oxychlorure par distillation dans le vide à 150 degrés, il reste comme résidu du chlorure de lauryle, C24H23C102, corps fusible à 17 degrés et bouillant àl42°,5, sous la pression de 15 millimètres (Krafft et Bürger).
Les Iaurates sont généralement peu solubles dans l’alcool et dans l’éther. Ils sont incristallisables, sauf ceux de calcium, de baryum, de strontium et de magnésium. Leur point de fusion varie suivant la nature de la base ; ceux qui fondent à une température élevée se ramollissent avant 100 degrés (Oudemans).,
Il existe des Iaurates acides :
C24H23MQ4 + C241I2404.
Toutefois, on n’a pu préparer que ceux de potasse, de soude et d’ammoniaque. Lorsqu’on cherche à les précipiter par un sel neutre, on obtient toujours un laurate neutre.
Le bilaurate d'ammonium s’obtient en ajoutant un excès d ammoniaque à de l’acide laurique dissous dans l’alcool ; on fait bouillir jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de vapeurs ammoniacales.
Le bilaurate de potassium se prépare en dissolvant l’acide laurique dans le laurate neutre de potassium. Par le refroidissement et l’addition d alcool, le sel acide se dépose sous forme d’un masse incolore, cristalline.
Les Iaurates alcalins et alcalino-terreux se préparent par précipitation. On peut aussi les obtenir en ajoutant une solution de l’acétate correspondant à de l’acide laurique dissous dans l’alcool. Sila solution estassez étendue pour qu’il ne se forme pas immédiatèment un précipité, comme dans le cas du laurate de magnésium, le sel se dépose par le refroidissement. '
Le laurate de sodium est soluble dans quatre fois son poids d’alcool absolu, à la température de 15 degrés. .
Le laurate de potassium est un sel amorphe. 100 parties d’alcool absolu, a 15 degrés, en prennent seulement 4,5 parties.
Le sel de baryum est en cristaux lamelleux, microscopiques (H.).
Le sel de plomb est cristallisable. Il fond vers 115 degrés.
Le sel d’argent est sous forme d’une poudre cristalline.
ENCïCLOP.
