ACIDE PENTADÉCYLIQUE DE LIEBERMANN ET BERGAMI
On dissout 5 parties d’alcool coccocérylique, retiré de la cire de cochenille (Coccus cacti), dans 75 parties d’acide acétique glacial; on porte à l’ébullition et l’on ajoute 5 parties d’acide chromique dissous dans le double de son poids d’acide acétique; on fait bouillir le tout pendant trois heures au réfrigérant ascendant. Pendant cette opération, il se dégage beaucoup d’acide carbonique; en lavant à l’eau, on élimine l’acide acétique ; et en ajoutant une lessive de potasse, on précipite l’flcool inaltéré, dont on se débarrasse par filtration, ainsi que du sesquioxyde de chrome. En traitant enfin la liqueur alcaline par l’acide chlorhydrique, on précipite l’acide gras. On ajoute à sa solution ammoniacale du chlorure de calcium ; du sel de chaux purifié, on retire l’acide à l’état de pureté. C’est le produit principal de la réaction , car l’acide coccocérylique en fournit 40 pour 100 de son poids.
On peut remplacer l’alcool coccocérylique par l’acid'e coccérique, C62H6206. En conduisant l’opération comme précédemment, il reste environ 60 pour 100 d’acide coccérique non attaqué; mais le produit principal est toujours l’acide gras C30H3004.
Cet acide pentadécylique fond à 59-60 degrés lorsqu’on le prépare avec l’alcool coccocérylique; a 62 degrés lorsqu’il a été obtenu avec l’acide coccérique. On a vu plus haut que ceux de Bouis et de Krafft fondent à 51-55 degrés, et celui de Thômer à 69-70 degrés; le nouvel acide semble donc être isomérique avec ces derniers.
L’éther méthylique,
CsH2(C30H30O4),
obtenu en faisant passer un courant de gaz chlorhydrique sec dans une dissolution alcoolique de l’acide, est un corps soluble, fusible à 66-68 degrés.
Liebermann et Bergami ont également préparé les sels de calcium et de baryum. C’est par une étude attentive de ces dérivés qu’on pourra établir l’identité ou l’isomérie des acides pentadécyliques qui viennent d’être décrits, car la détermination des points de fusion est insuffisante pour arriver à ce résultat:
BIBLIOGRAPHIE
Bergami et Liebermann. — Sur la cire de cochenille : oxydation de l’alcool coccocérylique et de l’acide coccérique. Soc. chim., XLYIII, 358.
Boreck. — Acide palmitique. Jaliresberichte (1er Chem., 404 (1850).
Bouis. — Acide isocétique. Comptes rendus de l’Acad., XXXIX, 923 (1854).
Krafft. — Acide pentadécylique. Soc. chim., XXXIII, 542.
Thorner. — Acide retiré de YAgaricus integer. Soc. chim., XXXIY, 447.
1° ACIDE PALMITIQUE.
Équiv . C3sH3804.
Atom . C16H3s03.
L’acide palmitique se rencontre à l’état libre dans l’huile de palme conservée depuis longtemps (Fremy). Elle existe, à l’état de glycéride, dans la même huile, à côté de la stéarine et de l’oléine, dans la graisse de Chine du Stillingia sebifera (Borck); dans la cire du Japon (Sthamer); dans le blanc de baleine (Heintz). Il existe, combiné à l'alcool mélissique, 'dans la cire des abeilles, etc.
11 prend régulièrement naissance :
1° Lorsqu’on chauffe Léthal, à une température de 300 degrés, avec la chaux potassée (Dumas et Stas) :
C33H3408 + KHO2 = C3SH31K04 + 2 H2.
2° Lorsqu’on attaque l’acide oléique par la potasse en fusion (Yarrentrapp) :
3* Dans la distillation sèche de la cétine (Smith) :
4° Lorsqu’on saponifie, par les alcalis, l’huile de palme, la cire d’abeilles (Apis mellifica), le blanc de haleine, la graisse humaine, etc.
Lorsqu’on mélange Léthal ( alcool cêtylique ) avec cinq à six fois son poids de chaux potassée, et qu’on chauffe le tout dans un bain d’alliage, à une température de 210-220 degrés ; il se dégage de l’hydrogène pendant quelques heures, même en opérant seulement sur une vingtaine de grammes d’éthal. On dissout le produit dans Leau et l’on précipite par l’acide chlorhydrique. Pour purifier l’acide, on le fait bouillir avec de Leau de baryte, on évapore à sec, on reprend par l’alcool pour enlever Léthal non attaqué, et l’on décompose le sel barytique Par l’acide chlorhydrique. Suivant Heintz, ce procédé donne difficilement de l’acide palmitique pur.
Un autre moyen consiste à soumettre la résine à la distillation sèche, à saponifier le produit par la potasse et à décomposer le savon par l’acide chlorhydrique, après avoir enlevé l’hydrocarbure qui surnage le liquide aqueux.
Varentrapp conseille de chauffer l’acide oléique dans une capsule d’argent, avec un léger excès de potasse caustique et quelques gouttes d’eau; on ajoute ensuite une quantité d’alcali double du poids de l’acide oléique et l’on chauffe doucement, jusqu’à fusion complète; il est bon d’ajouter quelques gouttes d’eau, afin de modérer l’élévation de la température. Dès que tout le mélange est porté à la température de la potasse fondante et a pris une teinte jaune, il se dégage de l’hydrogène, jusqu’à ce que l’opération soit terminée. On jette la masse encore chaude dans l’eau, et, si celle-ci n’est pas trop abondante, le savon surnage sans se dissoudre ; on l’enlève, on le dissout dans l’eau, et on le précipite par le sel marin; on le reprend par l’eau et on le précipite par l’acide chlorhydrique.
Il est préférable de saponifier l’huile de palme avec la potasse ou la soude caustique, puis de décomposer le savon par l’acide chlorhydrique ou par l’acide tartrique. Il se sépare un mélange d’acides oléique et palmitique, qu’on dissout dans l’alcool chaud, le soluté étant ensuite abandonné à la cristallisation. On exprime les cristaux dans du papier Joseph, et l’on répète au besoin plusieurs fois ce traitement, de manière à enlever tout l’acide oléique.
L’huile de palme ancienne renferme jusqu’au tiers de son poids d’acide palmitique libre. La palmitine qu’elle contient s’altère peu à peu au contact de l’air et de l’humidité, de manière à mettre en liberté ses deux générateurs, acide palmitique et glycérine.
Pour extraire la palmitine de la graisse humaine, on saponifie cette dernière par la soude caustique, on décompose le savon par l’acide chlorhydrique; on presse l’acide pour en séparer autant que possible l’acide oléique, et on le fait cristalliser dans l’alcool. En répétant deux ou trois fois cette manipulation, on élimine complètement l’acide oléique. Il est bon de passer en dernier lieu parle sel de baryum, qu’on décompose par l’acide chlorhydrique. On fait cristalliser dans l’alcool, jusqu’à ce que le point de fusion soit de 62 degrés (Heintz).
La cire de myrte ( Myrica cerifera) convient bien pour cette préparation ; car, en dehors de l’acide palmitique, elle ne renferme qu’une petite quantité d’acide laurique (Chittenden, Smith). : -
L’acide palmitique cristallise en écailles incolores, inodores et insipides. H est insoluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool et l’éther bouillants. 100 parties d’alcool absolu en dissolvent 9,32 parties, à la température de 19°, 5 (C. et S.). Sa densité à 62 degrés est égale à 0,8527 ; il fond à 62 degrés (H.) et se prend par le refroidissement en paillettes nacrées et brillantes, qui ne sont mêlées d’aiguilles que s’il renferme de l’acide stéarique (Heintz). Suivant Fremv, lorsqu’il a été chauffé à 250 degrés, il se dépose dans l’alcool en petits cristaux très durs.
Il bout à 239-246 degrés (Cornelley et Williams), à 268», 5 sous la pression de 100 millimètres, à215 degrés sous celle de 15 millimètres (K.). A la pression ordinaire, il bout en se décomposant partiellement et se volatilise sans résidu.
Lorsqu’on le maintient en fusion au contact de l’air, il s’altère légèrement e Schwarz admet qu’il perd du carbone et de l’hydrogène pour le transformer en
acide palmitonique.
Lorsqu’on l’attaque au bain-marie par le perchlorure de phosphore, mole
cule pour molécule, et qu’on chasse l’oxvchlorure par distillation dans le vide jusqu’à 150 degrés, il reste comme résidu du chlorure de palmityle, C32H31C102, corps fusible à 12 degrés et bouillant à 192*, 5, sous la pression de 15 millimètres (Krafft et Bürger).
L 'anhydride palmitique,
est un corps solide qui fond à 64 degrés (Villier).
Lorsqu’on fait passer un courant de chlore dans l’acide fondu et exposé à la lumière, il se produit une série d’acides chlorés, dont les premiers sont liquides à la température ordinaire, tandis que les autres sont durs et transparents comme de la résine. Le composé le plus stable a pour formule G32H2SCI*04.
Les acides bromés sont mieux connus.
L’acide dibromopalmitique,
C32H30Br204,
a été préparé par Schrôder en combinant le brome à l’acide hypogéique, C32H3004. C’est une masse amorphe, fusible à 29 degrés, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans les alcalis. Une solution alcoolique de potasse le transforme en acide hypogéique monobromé.
L’acide goïdinique, C32H3004, se comporte de la même manière (S.). .
L’acide tribromopalmitique a été obtenu par Schrôder en faisant réagir le brome sur l’acide bromohypogéique,
C32H!9Br04 + Br5 = C32H29Br304.
Masse amorphe, jaunâtre, fusible à 30 degrés, que la potasse alcoolique à 1 ébullition transforme en acide C32H27Br04.
L’acide tétrabromopalmitique se prépare en combinant le brome à l’acide palmitolique :
£3203804-1- 2 Br2 = C32H28Br404.
II cristallise en tables légèrement jaunâtres (S.). . .
PALMITATES.
Comme ses homologues inférieurs, l’alcide palmitique est monobasique et les palmitates neutres ont pour formule :
Ils sont insolubles dans l’eau, excepté ceux d’ammoniaque, de potasse et de soude. On connaît plusieurs sels acides.
On prépare les palmitates insolubles en précipitant les solutés alcooliques de
sels métalliques par une dissolution alcoolique de palmitate alcalin. Ils ont été étudiés par plusieurs chimistes, notamment par Chevreul, Fremy, Heintz, Maskelyne, Ghittenden et Smith.
Le sel d’ammonium est à peine soluble dans l’eau froide.
Le sel de potassium est blanc nacré, cristallin, décomposable par l’eau en excès, soluble dans l’alcool (Dumas et Stas).
Suivant Chevreul, il existe un sel acide,
Le sel de sodium cristallise dans l’alcool en lamelles feuilletées.
Le sel acide est à peu près soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, surtout à chaud (Chevreul).
Le sel de magnésium est sous forme d’une poudre cristalline, fusible à 120 degrés (H.). 100 parties d’alcool absolu en dissolvent 0,4869 à la température de 20 degrés (Ch. et S.).
Le sel de baryum est un précipité blanc, nacré, cristallin, qui se décompose à chaud, sans entrer en fusion. 100 parties d’alcool absolu en prennent seulement 0,0035 à 20 degrés, et 0,0128 à l’ébullition.
Le sel de calcium n’est guère plus soluble dans l’alcool absolu, qui n’en prend que 0,0103 à 20 degrés (Ch. et S.).
Le sel de cuivre est une poudre bleu verdâtre, formée de paillettes microscopiques. Il fond à chaud en une liqueur verte qui se décompose à quelques •degrés au-dessus du point de fusion (Maskelyne).
Le sel de plomb est un précipité blanc en paillettes microscopiques. Il fond à 112 degrés (Boreck). 100 parties d’alcool absolu dissolvent 0,0157 de sel à 21 degrés.
Le sel d’argent est un précipité blanc, amorphe, volumineux, peu altérable à la lumière.
L’éther méthylique , palmitate de méthyle,
est en cristaux fusibles à 28 degrés (Berthelot).
L’éther éthylique cristallise en aiguilles fusibles à 24°, 2.
L’éther isoamylique est une substance molle, non cristalline, fusible à 9 degrés.
L’éther oclylique fond à 8°, 5 (Hanhart).
2° ACIDE DIHEPTYLACÊTIQUE NORMAL.
Équiv . C32H3204.
Atom . C16H3202 =. CH(C7H15)2.C02H.
Il se forme lorsqu’on fait x’éagir une lessive concentrée de potasse, sur le diheptyloacéto -acétate d’éthyle.
Il se présente sous forme d’une masse grasse, rappelant la paraffine. Il fond à 26-27 degrés, distille à 240-250 degrés sous une pression de 80-90 millimètres. Il est à peine soluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool, l’éther et la benzine.
Les sels alcalins sont solubles dans l’eau ; les sels terreux ont une grande tendance à se transformer en sels basiques.
Le sel de baryum,
C32H31BaO*,
est un précipité blanc, qui cristallise en aiguilles feutrées.
Le sel de cuivre est un précipité amorphe, caractéristique. Il se dépose en petits cristaux grenus lorsqu’on ajoute un peu d’eau à sa solution alcoolique. Il fond à 227 degrés.
L ’ éther éthylique ,
C*ïï*(G®H**0*),
est un liquide qui bout à 309-311 degrés (Jourdan).
BIBLIOGRAPHIE-
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Burger et Krafft. — Homologues élevés du chlorure d’acétyle. Soc. chim-, XLIV, 522. Chettendon et Smith. — Sur la cire du myrte. American chem. Journ., VI, 218.
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Schwartz. — Acide palmitique. Journ. pharm. et chim. [31, XI, 187 .
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Stenhouse. — Transformation de l’acide oléique en acide palmitique. Ann. der Chem, und Pharm., XXV, 210.
Sthamer. — Acide palmitique. Liebig’s Ann. der Chem, und Pharm., XLIII, 339.
ACIDES C34li3404.
ACIDE MARGARIQUE.
Équiv . C34H3404.
Atom . C«H3-m
HISTORIQUE
Dès l’année 1816, Chevreul a retiré des graisses un acide margarique fusible à 60 degrés, et un acide margareux, actuellement l’acide stéarique, fusible à 75 degrés et le solidifiant à 70 degrés. Plus tard, l’acide fusible à 60 degrés a été considéré comme un acide gras spécial ayant pour formule C34H3404.
En 1852, Heintz a émis l’opinion que l’acide margarique de Chevreul, fusible à 60 degrés, était un mélange de 90 pour 100 d’acide palmitique et de 10 pour 100 d’acide stéarique ; que celui de Varrentrapp, extrait de la graisse de l’homme ainsi que celui de Gottlieb retiré de la graisse d’oie, étaient constitués par un mélange analogue; que l’acide stéarique, traité par l’acide azotique, ne fournit pas d’acide margarique, comme l’avait annoncé Broméis, un acide volatil abaissant le point de fusion de l’acide stéarique non décomposé; qu’il en est de même du produit qu’on obtient en oxydant l’acide oléique par l’acide nitrique. En un mot, suivant Heintz, l’acide margarique de la plupart des chimistes peut être séparé, par précipitations fractionnées, en acides stéarique et palmitique ; les acides gras ne peuvent constituer des mélanges, alors que ni leur composition, ni leurs points de fusion ne peuvent être modifiés par plusieurs cristallisations; d’ailleurs, ces mélanges diffèrent des acides purs par leur point de fusion et par la manière dont ils se comportent à la cristallisation.
D’autre part, Oudemans a démontré que l’acide margarique retiré du beurre de Shea ( Shea-Buttler ), provenant des fruits du Bassia Parkii, était un mélange de 29,7 pour 100 d’acide oléique et de 70,3 pour 100 d’acide stéarique presque pur. En effet, ce mélange fond vers 60 degrés, et, après purification et expression, le point de fusion remonte à 69 degrés.
L’acide obtenu par Redtenbacher dans la distillation sèche de l’acide stéarique n’est autre chose que ce dernier non décomposé et devenu plus ou moins impur. Il en est de même des produits obtenus par Varrentrapp en distillant les graisses de bœuf, de saindoux, d’huiles d’olive, etc. Suivant Anderson, c’est l’acide palmitique qui prend naissance dans ces conditions, et qui tire son origine de l’oléine. Enfin, l’acide margarique de Poleck, de Lewy et autres chimistes, retiré par saponification de la cire ou par la distillation de ce produit, est constitué par de l’acide palmitique plus ou moins pur.
Il résulte de ce qui précède, que la présence de l’acide margarique dans le règne végétal est douteuse. Suivant Ebert, on le rencontrerait dans le frai de poisson.
PRÉPARATION
Kôhler a obtenu synthétiquement l’acide margarique, mais à l’état impur, en chauffant à 140 degrés le cétylsulfate de potassium avec du cyanure de potassium renfermant de l’alcali libre.
En 4857, Becker a décomposé le cyanure de cétyle par la potasse caustique, selon le procédé Dumas, Malagutti et Leblanc. 11 s’est procuré le cyanure en traitant l’iodure de cétyle par une solution alcoolique de cyanure de potassium. Toutefois, ce chimiste ne paraît pas avoir obtenu ce produit pur, car il indique 52-53 degrés pour le point de fusion, alors que l’acide margarique pur fond à 60 degrés, comme l’a indiqué Chevreul.
Voici le procédé de préparation qui a été donné par Heintz : on fait bouillir le cyanure de cétyle avec la potasse alcoolique, aussi longtemps qu’il se dégage de l’ammoniaque; on décompose le résidu solide par l’acide chlorhydrique étendu et bouillant ; l’acide gras séparé est agité avec de l’ammoniaque et le soluté
trouble est précipité par le chlorure de baryum. Après un lavage à l’eau et à l’alcool, on fait bouillir à plusieurs reprises le sel barytique avec de l’éther, afin d’enlever de l’éther et de l’aldéhyde cétyliques, corps fusibles au-dessous de 40 degrés. En agitant le sel purifié avec de l’acide chlorhydrique et de l’éther, ce dernier abandonne à l’évaporation un produit liquide, jaunâtre, qui se concrète en écailles cristallines, fusibles à 56°, 5. On le purifie par des cristallisations répétées dans l’alcool, puis en effectuant des précipitations fractionnées de sel de sodium par l’acétate de magnésium et en faisant finalement cristalliser les différentes portions d’acide. On sépare ainsi un autre acide plus riche en carbone, qui n’a pu être isolé à l’état de pureté. Enfin, les dernières portions d’acide, précipitées par l’acétate de magnésium, renferment l’acide margarique.
Krafft vient de préparer un acide jouissant des propriétés de l’acide margarique de synthèse, en prenant pour point de départ l’acide stéarique. A cet effet on distille, sous faible pression, un mélange de stéarate et d’acétate de calcium, ce qui fournit un acétone C38H3802, qu’on oxyde par l’acide chromique :
Q38JJ38Q2 — j 3 O3 = C*HW + C34H3404.
Cet acide fond à 59 degrés, et bout vers 277 degrés sous la pression de 110 millimètres.
PROPRIÉTÉS
L’acide margarique de synthèse est en cristaux blancs, fusibles à 59°, 8 (Kraft) ; il se concrète par le refroidissement en écailles cristallines. 11 présente les caractères d’un principe immédiat pur, car il ne peut plus être dédoublé en acides gras d’un point de fusion différent.
Le sel de baryum s’obtient en précipitant la solution alcoolique du sel de sodium par le nitrate de baryum et en lavant à l’eau le précipité.
Poudre blanche, amorphe, à peine soluble dans l’eau.
Le sel d'argent est un précipité qu’on prépare en précipitant le sel sodique par le nitrate d’argent.
Poudre blanche, amorphe, légère après dessiccation.
Le sel sodique se prépare comme le myrislate de sodium.
BIBLIOGRAPHIE
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Becker. — Formation artificielle de l’aeide margarique. Ann. phys. et chim. |3], Lit, 390. Bossy et Lecanü. — Distillation des corps gras ; séparation de l’acide margarique. Ann. phys. et chim., XXX, 12 (1825).
Bromeis. — Ann. der Chem, und Pharm., XXXV, 74, 84; XLV, 127.
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Sacc. — Ibid., LI, 225.
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