I. — ACIDE STÉARIQUE

Équiv . G36H3eO*.

Alom . C18II3603.

Syn. — Acide cétylacélique; acide bassique; acide stéarophanique ; acide anamirlique.

HISTORIQUE

Il a été découvert eu 1811 par Chevreul, en. saponifiant les corps gras solide s, notamment le suif. C’est le plus commun des acides gras proprement dits : ceùx qui ont été décrits sous les noms d’acide bassique (Hardwick), anamirtique (Cràdwer), stéarophanique (Fracis), etc., ne sont autre chose que de l’acide stéarique impur.

L’acide stéarique est très abondant dans les graisses de bœuf et de mouton ; on les rencontre aussi dans, les graisses les plus diverses, comme le beurre, la graisse humaine, celles d’oie, de serpent, spermacéti, ainsi que dans beaucoup de produits végétaux, comme le cacao, l’olive, la moutarde noire, la. coque du Levant, etc. — Il constitue le produit principal des bougies stéariques, obtenuespar la saponification des corps gras solides. On le rencontre en effet le plus souvent à l’état de glycéride, dans les composés organiques d’origine végétale ou animale, comme dans te Menispermum Cocculus (Rômeret Sehmith).

Il a été obtenu synthétiquement par Saytzeft en oxydant l’acide oléique par le permanganate de potassium, en solution alcaline : on obtient un acide dioxystéarique C36H3608, qu’on transforme par l’acide iodhydrique en acide iodostearique, lequel donne par réduction, au moyen du zinc et de l’acide chlorhydrique, de l’acide stéarique ordinaire.

Guthzeit a obtenu l’acide cétylacétique en décomposant l’éther cétylacétique par une dissolution alcoolique de potasse très concentrée; l’acide cétylmalonique se dédouble par la chaleur en acide carbonique et en acide cétylacetique (Guthzeit, Krafft).

PRÉPARATION

L’acide stéarique du commerce est toujours impur et d’une purification difficile.

Chevreul , le premier, a recommandé de faire avec le suif un savon potassique, qu’on décompose par l’eau, afin de précipiter des bisels peu solubles ; on reprend par l’alcool, qui dissout plus facilement le margarate ; on décompose le stéarate par un acide.

Ce procédé, dont on n’indique ici que le principe, est très long. Il est plus avantageux d’opérer par la méthode des précipitations fractionnées, recommandée par Heintz. A cet effet, on saponifie le suif par un alcali, on décompose le savon par l’acide chlorhydrique et l’on précipite la solution bouillante, en partie seulement, par une solution concentrée d’acétate de baryum. La liqueur alcoolique laisse déposer du stéarate barytique, qu’on décompose par l’acide chlorhydrique étendu ; on fait cristalliser l’acide dans l’alcool et l’on réitère sur ce produit les précipitations partielles, jusqu’à ce que le point de fusion soit constant.

Pébal saponifie du suif de mouton par la potasse, décompose le savon par l’acide sulfurique faible, et fait cristalliser les acides gras dans l’alcool à 82 degrés. On exprime fortement la masse pour séparer les acides plus fusibles, on dissout le résidu dans l’alcool à 83 degrés et l’on ajoute au soluté une dissolution alcoolique d’acétate de plomb, en quantité insuffisante pour précipiter le tout. On jette les précipités sur des filtres chauffés, on les exprime et on les décompose par l’acide sulfurique faible. On répète au besoin cette opération et l’on fait cristalliser dans l’alcool. L’acide est pur lorsqu’il fond à 69°, 2.

Bouis et Pimentel ont retiré des graisses du brindonier de la stéarine pure donnant directement par la saponification un acide fusible à 70 degrés.

Suivant Oudemans, le beurre de Shea est très avantageux, car la tristéarine n’est accompagnée que d’une petite quantité de trioléine.

PROPRIÉTÉS

L’acide stéarique cristallise en aiguilles brillantes, incolores, inodores, grasses au toucher. Suivant Chevreul, il fond à 75 degrés et se solidifie à 70 degrés; d’après Heintz, il fond à 69», 1; à 69», 2, d’après Pébal. Il bout à 359-383 degrés (Comelley et Williams) sous la pression atmosphérique; à 291 degrés sous une pression de 100 millimètres (Krafft), et à 232 degrés sous celle de 100 millimètres.

Il est insoluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool bouillant; ce dernier l’abandonne par le refroidissement en lamelles nacrées ; il est également très soluble dans l’éther pur. De tous les acides qui entrent dans la composition des graisses, c’est le moins soluble dans les divers véhicules.

Suivant Chevreul, il se dissout dans 40 parties d’alcool froid à 74 degrés;

H partie de benzine, à 23 degrés, en prend 0,22, et 1 partie de sulfure de carbure 0,3 seulement (Vogel).

Suivant H. Kopp, il éprouve une augmentation de volume de 11 pour 100, au ‘moment de la fusion. Le volume étant 1 à zéro, devient 1,0169 à 20 degrés- A, 0278 à 40 degrés; 1,0539 à 60 degrés; 1,0793 à 70 degrés et 1,198 à l’état "fluide.

L’acide stéarique fondu a pour densité 0,854. Sa densité à 4 degrés est égale à 1,01 (Saussure); elle est sensiblement la même que l’eau entre 9 et 10 degrés.

(Dans le vide, l’acide stéarique distille sans altération.

Chauffé à l’air libre, il fond, distille ensuite, mais en se décomposant partiellement, si l’on opère sur des quantités notables. On obtient d’abord des produits Iblancs, dont le point de fusion diminue graduellement, et il reste un résidu goudronneux. Si l’opération est lente, il se dégage des gaz et des matières non acides, parmi lesquelles Bussy a signalé une s ubstance nacrée, fusible à 77 degrés, le margarone.

D’après Heintz, l’acide stéarique fournit à la distillation, outre l’acide qui passe inaltéré, de l’acide carbonique, de l’eau, du stéarone, des acides gras à équivalents moins élevés, des carbures d’hydrogène et des acétones moins carburés que le stéarone.

Le chlore et le brome attaquent l’acide stéarique et donnent des produits de -substitution, qui seront indiqués plus loin.

L’acide sulfurique concentré dissout l’acide gras, à une douce chaleur, sans •coloration; une affusion d’eau le précipite en flocons blancs. A chaud, la solution dégage de l’acide sulfureux, et il y a formation d’un acide fusible à 44 degrés, ayant les propriétés de l’acide élaïdique.

Bouilli avec de l’acide nitrique concentré , l’acide stéarique donne deux -séries d’acides : les uns à 8 équivalents d’oxygène, homologues de l’acide oxalique, comme les acides subérique, adipique, suceinique ; les autres, homologues

• de l’acide formique, comme les acides caprique, œnanthylique, caproïque, etc.

En présence de l’oxygène et du noir de platine chauffé à 200 degrés, il se convertit entièrement en acide carbonique et en eau (Millon et Reiset). Il en

• est de même avec le permanganate de potassium (Gloëz et Guignet).

L’anhydride phosphorique réagit sur l’acide stéarique fondu en le déshydratant. En traitant le produit de la réaction par l’eau bouillante, on obtient une : masse gélatineuse, qui vient se rassembler à la surface de l’eau et qu’on débarrasse de l’acide stéarique qu’elle contient par un traitement à la potasse. Il ■ reste une huile épaisse, qui se solidifie en une masse cassante, plus ou moins colorée, à peine cristalline , fusible à 54-60 degrés. Elle est très soluble dans l’éther, difficilement attaquable par la potasse, même à l’ébullition.

A une douce chaleur, le perchlorure de phosphore agit vivement sur l’acide stéarique; la température s’élève peu à peu jusqu’à 150 degrés, la masse d’abord limpide, brunit tout à coup et finit par devenir noire, sans perdre sa fluidité. En chauffant, il passe de l’acide chlorhydrique, une petite quantité d’eau, des carbures d’hydrogène, de l’acide stéarique et un autre produit solide -beaucoup moins soluble dans l’éther (Chiozza).

Lorsqu’on opère au bain-marie sur 1 molécule de perchlorure et 1 molécule d’acide et qu’on chasse l’oxychlorure par distillation dans le vide, on obtient comme résidu le chlorure de stêaryle,

corps fusible à 13 degrés et bouillant à 215 degrés sous la pression de 15 millimètres, mais en se décomposant déjà d’une façon notable (Bürger et Krafft).

En transformant l’acide en amide par l’action successive du perchlorure de phosphore et de l’ammoniaque aqueuse, Krafft et Stauffer ont préparé le stèaronitrile,

C36R35Az,

corps fusible à 41 degrés, bouillant à 174°, 5, sous la pression de 100 millimètres, ayant pour densité 0,8078 au point de fusion.

Lorsqu’on distille l’acide stéarique avec le quart de son poids de chaux vive, il passe des carbures d’hydrogène liquides et un corps gras, le sUarone (stéarone, margarone de Bussy), fusible à 86 degrés, cristallisant dans 1 éther en paillettes incolores et nacrées.

L’acide stéarique donne des composés éthérés avec les alcools de la série grasse, la mannite, la quercite, la pinite, les sucres, la glycérine, 1 orcine, la cholestérine, etc.; chauffé pendant trente-six heures avec l’acide pyrogallique, il engendre un composé cristallin (Rosing).

Il existe des stéarates alcalins et des stéarates acides; les premiers se dissolvent sans altération notable dans 15 à 20 parties d’eau chaude, mais une plus grande quantité d’eau les décompose, avec précipitation d’un sel acide, tandis que la solution devient alcaline.

Les stéarates alcalins sont solubles dans l’alcool, surtout à chaud. L ether, qui ne les dissout pas, enlève de l’acide aux bistéarates qui se trouvent ramenés à l’état de sels neutres; enfin, ils sont fort peu solubles dans l’eau chargée de sels, propriété qui est mise à profit dans la préparation du savon. Ils sont décomposés par les sels des autres oxydes métalliques; il se forme, dans ce cas, par double décomposition, des stéarates insolubles. Ils sont décomposes par les acides minéraux étendus, avec séparation d’acide stéarique.

Les stéarates, en général, sont assez fusibles; ils se décomposent a une temperature plus élevée, avec production de carbures d’hydrogene, de corps neutres et il reste comme résidu un résidu charbonneux, contenant la base a 1 état libre, réduite ou carbonatée. . „ .,

Le stéarate neutre d'ammonium s’obtient en abandonnant 1 acide dans une atmosphère de gaz ammoniac, jusqu’à saturation complète. ,

Il est blanc, alcalin, sublimable dans une atmosphère ammoniacale ; pendant

la sublimation, il perd une partie de son ammoniaque, qu’il reprend par le refroidissement.

Le sel acide prend naissance lorsqu’on dessèche le sel neutre à l’air. On l’obtient en paillettes nacrées en versant la solution ammoniacale du sel neutre dans une grande quantité d’eau bouillante ; le sel se dépose par le refroidissement.

Le stéarate neutre de potassium,

s’obtient en faisant digérer l’acide avec son poids de potasse caustique dissoute dans 20 parties d’eau ; par le refroidissement, il se dépose en grains cristallins, qu’on exprime et qu’on fait cristalliser dans l’alcool.

Il est en paillettes brillantes, grasses au toucher, douées d’une saveur alcaline. Additionné de 40 parties d’eau froide, il se prend peu à peu en une masse visqueuse, qu’une nouvelle affusion d’eau transforme en paillettes cristallisées de bistéarate. La même décomposition a lieu également par l’addition de beaucoup d’eau à un soluté alcoolique.

Il se dissout dans 6,75 parties d’alcool absolu; à 66 degrés, il exige pour se dissoudre 10 parties d’alcool à 0,821; à 55 degrés, la dissolution commence à se troubler, et à 38 degrés elle se prend en masse. 100 parties d’alcool froid ne prennent que 0,432 de sel, et 100 parties d’éther bouillant n’en dissolvent guère que 0,15.

Le sel acide,

se prépare en décomposant le sel neutre à l’ébullition par un excès d’eau. On exprime le précipité, on le sèche et on le fait cristalliser dans l’alcool bouillant.

Il est en écailles inodores, douées d’un éclat argentin, douces au toucher. Il ne fond pas encore dans l’eau bouillante, et l’eau froide est sans action sur lui ; mais, lorsqu’on le fait bouillir dans mille fois son poids d’eau, on obtient un liquide laiteux, contenant en dissolution du sel neutre et en suspension un sel encore plus acide ; vers 75 degrés, le liquide s’éclaircit, et se trouble de nouveau à 67 degrés ; en filtrant bouillant, le sel plus acide reste sur le filtre.

100 parties d’alcool absolu ne dissolvent, à 24 degrés, que par 0,36 de bistéarate et jusqu’à 27 parties à l’ébullition.

Lorsqu’on le dissout dans l’alcool aqueux et bouillant, et qu’on ajoutte goutte à goutte de la teinture de tournesol, celle-ci finit par passer au rouge; en ajoutant alors une grande quantité d’eau, elle reprend sa teinte bleue, par suite de la précipitation d’un stéarate suracide.

Il paraît donc se produire un quadristéarate lorsqu’on épuise par l’eau bouillante le bistéarate. Ce corps, qui se gonfle beaucoup dans l’eau froide, fond dans l’eau bouillante et se solidifie par le refroidissement. Dissous dans 1 alcool bouillant, il se dédouble en bistéarate qui se dépose , et en acide stéarique qui reste en solution.

Le stéarate neutre de sodium,

C36H35NaO*,

se prépare en versant dans une dissolution alcoolique d’acide stéarique une solution aqueuse, bouillante et concentrée, de carbonate sodique, tant qu’il y a effervescence ; on évapore à siccité, on pulvérise le résidu et on le traite par l’alcool bouillant; on ajoute à la liqueur filtrée, pendant qu’elle est encore chaude, environ le huitième de son volume d’eau bouillante. Par le refroidissement, le sel se dépose sous forme d’une masse gélatineuse, qui finit par devenir cristalline.

Il est soluble dans 20 parties d’alcool bouillant à 0,821 , et dans 500 parties du même alcool à la température de 10 degrés. Dissous dans 10 parties d’eau bouillante, la liqueur devient visqueuse, 'presque diaphane, à 90 degrés ; elle se prend vers 62 degrés en une masse épaisse; en l’additionnant de beaucoup d’eau, il se sépare du bistéarate.

Le sel acide s’obtient sous forme d’un précipité blanc, à peine soluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool, lorsqu’on fait dissoudre du sel neutre dans 2 ou 3 litres d’eau bouillante. Le soluté alcoolique rougit le tournesol, mais la teinte vire au bleu par une addition d’eau.

Le stéarate de baryum,

C36H36Ba04,

prend naissance lorsqu’on précipite à chaud par le chlorure de baryum une solution alcoolique de stéarate neutre de sodium. Il se dépose à l’état cristallin, lorsqu’on ajoute à cette dernière une solution étendue et chaude d acétate de baryum.

Poudre blanche, cristalline, formée de paillettes microscopiques, possédant à l’état sec un éclat nacré. A chaud, il se décompose avant d’entrer en fusion.

Le stéarate de strontium est un sel anhydre, qui ressemble au précédent. 11 s’obtient également par double décomposition.

Le stéarate de calcium se prépare en mélangeant un sel de chaux dissous avec une solution alcoolique de stéarate de potassium ou de sodium. Il est pu vérulent, à peine soluble dans l’eau.

Le stéarate de magnésium cristallise dans l’alcool en lamelles microscopiques, ténues, fort légères, à peine solubles dans l’alcool froid, fondant par la chaleur avant de se décomposer. On le prépare en précipitant le stéarate de soude par le sulfate de magnésie.

Le stéarate de cuivre, qu’on obtient par double décomposition, est une poudre amorphe, volumineuse, d’un bleu clair verdâtre. Il fond a une empe rature élevée, mais en s’altérant.

Le stéarate neutre de plomb,

C36H36Pb04,

se précipite lorsqu’on ajoute à un soluté alcoolique de stéarate de sodium une dissolution d’acétate de plomb, additionnée d’un peu d’acide acétique ; cette der-

nière précaution est nécessaire pour éviter la formation d’un sous-sel. Le précipité, qui est volumineux, devient très lourd par la dessiccation. A l’état sec, il n’est pas mouillé par [l’eau, à moins qu’on ne le délaye au préalable dans l’alcool. Il fond vers 125 degrés en une masse transparente, visqueuse.

Il est très peu soluble dans l’alcool et dans l’éther bouillants, très soluble dans l’essence de térébenthine, qui l’abandonne par refroidissement à l’état gélatineux.

Le sel acide,

C36H36Pb04 -f- C36H3604,

a été préparé par Chevreul en faisant fondre 100 parties d’acide stéarique avec 21 parties de litharge pulvérisée. La combinaison est incolore, opaline et transparente, tant qu’elle est liquide ; à l’état solide, elle est d’un gris clair, à cassure radiée.

11 fond à 95-100 degrés. Il se dissout dans 60 parties d’alcool bouillant à 0,823; mais la dissolution a une réaction acide, et il reste du sel neutre non dissous. L’éther enlève au bistéarate une partie de son acide stéarique. Il est très soluble à chaud dans l’essence de térébenthine, la solution concentrée devenant gélatineuse par le refroidissement.

Le stéarate mercureux se prépare en précipitant une solution alcoolique de stéarate de potassium par le nitrate mercureux.

Poudre blanche, grenue, fusible, [qui devient grise par la dessiccation; elle est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool bouillant, très soluble dans l’éther.

Le sel mercurique, qu’on obtient avec l’azotate mercurique, est une poudre blanche qui se ramollit entre les doigts.

Le stéarate d’argent se précipite sous forme de poudre volumineuse lorsqu’on traite par le nitrate d’argent une solution de stéarate alcalin.

L ’ éther méthylique,

fond à 38 degrés (Hanhart).

h’ éther éthylique,

est un corps cristallin, fusible à 33°, 7 (Heintz), à 32°, 9 (Pébal).

L’éther isoamylique,

fond à 25°, 5 (Duffy).

L'éther cétylique ,

cristallise en grosses lamelles, fusibles à 55-60 degrés (Berthelot).

L’éther éthyldistéarique,

cristallise en lamelles fusibles à 76 degrés (Wurtz).