C4H3I04 + HI = C4H404 + P

Les acides obtenus par fixation d’un hydracide sur un acide non saturé sont facilement décomposés par l’eau, surtout à la température de 100 degrés.

Ceux qui résultent d’une substitution directe sont plus stables; néanmoins,

d’après Thomson, l’eau finit parles décomposer, à la suite d’une ébullition prolongée.

Lorsqu’on fait bouillir l’acide chloracétique avec dix fois son poids d’eau, on observe la formation de l’acide chlorhydrique et de l’acide glycolique. Après trente heures, la moitié de l’acide est décomposée; il faut une semaine pour que la décomposition soit complète. L’acide glycolique, ainsi obtenu, est très pur.

L’acide a-bromopionique, par une ébullition prolongée, se transforme en acide lactique ordinaire.

L’acide (3-iodopropionique se dédouble partiellement en acide iodhydrique et en acide acrylique, 10 pour 100 environ ; le reste est transformé en acide hydracrylique.

L’acide a-bromobutyrique donne de l’acide oxybutyrique, accompagné d’une petite quantité d’acide méthacrvlique (1).

On prépare l’anhydride acétique en attaquant le chlorure acétique par l’acétate de soude sec :

C4H3C102 + C4H3Na04 ■= NaCl + C4IW(C4H404).

Avec un sel différent, on obtiendra un anhydride mixte, etc.

Les chlorures des acides organiques réagissent sur le nitrate de plomb ou d’argent, en donnant de l’anhydride azotique, un chlorure métallique et l’anhydride organique correspondant, ce qui constitue un nouveau mode de préparation des anhydrides (Lachowicz). R étant un radical acide monoatomique, la réaction générale est la suivante :

2 Az06Pb + 2 RG1 = 2 PbCl + Az2010 + R3 O2.

Yeut-on préparer par cette méthode l’anhydride acétique, on ajoutera, par petites portions, du nitrate de plomb en poudre fine à du chlorure d’acétyle contenu dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendant. Lorsqu’il ne se dégage plus de vapeurs rutilantes, on ajoute encore du nitrate de plomb et l’on active la réaction au bain-marie. Après refroidissement, on épuise par l’éther et l’on rectifie. Le rendement est de 90 pour 100 (2).

D’ailleurs, en chauffant directement les chlorures acides avec les acides organiques, on obtient également des anhydrides (Linnemann).

Ils prennent encore naissance, suivant Hentschel (3), lorsqu’on fait réagir à chaud l’oxychlorure de carbone sur un sel organique :

2C4H3Na04 + C202Cl2 = 2NaCl + C4H202(C4H404) + C*04.

Les anhydrides des acides gras sont généralement des corps volatils, dont le

(1) Thomson, Décomposition par Veau des dérivés de substitution des acides gras inférieurs, (Soc. chim., t. XXXIV, 647).

(2) Lachowicz, Sur un nouveau mode de formation des anhydrides acides (Soc. chim. t. XLIV, 69).

(3) Hentschel, Préparation d'anhydrides acides (Soc. chim., t. XLIV, 336).

point d’ébullition est plus élevé que celui de l’acide dont ils dérivent. En présence de l’eau, et surtout des alcalis, ils reproduisent leurs générateurs; ils forment avec l’alcool des éthers ; avec l’ammoniaque des amides acides. L’amalgame de sodium les réduit, ce qui permet souvent de remonter à l’alcool correspondant (Linnemann). Ils se combinent à chaud avec les oxydes anhydres pour engendrer des sels.

Les anhydrides mixtes se préparent exactement comme les anhydrides simples, c’est-à-dire au moyen d’un chlorure acide et du sel de l’acide qu’on veut combinera celui du chlorure; seulement, ces nouveaux dérivés se dédoublent à la distillation (Gerhardt).

L’acide sulfurique, en réagissantdirectementsur les acides gras, peut engendrer des acides sulfoconjugués ; mais il se dégage surtout de l’acide carbonique et du gaz sulfureux. Il est préférable d’employer l’anhydride sulfurique (Melsens).

La nitration des acides gras n’a pas lieu directement. En employant soit l’acide nitrique seul, soit un mélange d’acide nitrique et sulfurique, même en opérant à froid ou à une douce chaleur, l’acide gras reste inaltéré ou subit une oxydation profonde.

On peut cependant arriver au but par une méthode détournée en utilisant une réaction indiquée autrefois par V. Meyer : on fait réagir le nitrite d’argent sur les acides gras halogénés ou sur les éthers correspondants. C’est ainsi que Forcrand a obtenu l’éther nitracétique en attaquant l’éther bromacétique par le nitrite d’argent :

C4H4(C4H3Br04) + Az04Ag = AgBr + C4H4(C4H3[Az04] O4).

En appliquant la même méthode, Lewkowitsch a obtenu l’acide nitropropionique en faisant réagir directement le nitrite sur l’acide iodopropionique.

Les dérivés nitrosés s’obtiennent également par voie indirecte en attaquant par l’acide nitreux certains éthers. C’est ainsi que Meyer et Zublin ont préparé l’acide nitrosopropionique,en faisant réagir l’acide azoteux sur l’éther méthylacéto-acétique. On peut aussi les obtenir en faisant réagir l’hydroxyl amine sur certains acides organiques incomplets. Par exemple, cette base s’unit directement avec l’acide pyruvique pour former de l’acide nitrosopropionique.

Les acides gras, comme les autres acides organiques, se combinent avec lesalcools pour former des éthers; mais, lorsque la combinaison est directe, comme avec l’acide acétique, elle n’est jamais complète. Leur éthérification a été étudiée par plusieurs chimistes, notamment par Mentschutkin (voy. ÉthersT t. 'VU, 4' fascicule, p. 56).

Les acides gras peuvent être transformés les uns dans les autres par des méthodes générales et régulières : à l’un quelconque d’entre eux, sauf le premier terme, qu’on ajoute ou qu’on retranche C2H2, on aura l’homologue supérieur ou l’homologue inférieur. Par exemple, pour passer de l’acide acétique à l’acide propionique, on prendra pour terme intermédiaire le cyanure d’éthyle, qui n’est autre chose que le propionitrile et l’on effectuera la série d’opérations suivante :

1° Transformation de l’acide gras en aldéhyde au moyen de formiate de baryum :

C2,,H2„- ifiao* + C2HBaO* = C2Ba206 + OHs“Os.

2° Hydrogénation de l’aldéhyde :

C2nIl2n02 + H2 = C2nH2n + 202.

3° Passer de l’alcool à l’éther iodhydrique et de celui-ci au cyanure :

C2nH2“ + 0 + C2AzK = Kl + C2nH2“ + 4C2Az.

4° Saponifier le cyanure par les alcalis :

OH2" + *C2Az + 2 II202 = Azll3 + G2" + 2II2" + 20*.

Réciproquement, pour passer d’un acide C2nH2"04 à l’homologue immédiatement inférieur, on soumettra à la distillation un mélange d’acétate de baryum et du sel de baryum de l’acide pris pour point de départ, ce qui fournit un acétone de la formule C2n+2H2a+202; en oxydant cette dernière par l’acide chromique, on la dédouble en acide acétique et en acide gras C2n 2H2"204. En suivant cette marche, Krafft a pu descendre de l’acide stéarique à l’acide nonylique, en

parcourant la série suivante :

Acide stéarique .

Fusion.

Ébullition

— margarique .